專利名稱：處理聚合物基材的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及處理包含硅油殘余物的聚合物基材的方法。一方面，本發(fā)明涉及改性聚合物基材表面的方法。另一方面，本發(fā)明涉及將材料引入基材的方法。
液體硅橡膠(LSR)通常通過(guò)混合兩種硅氧烷組分來(lái)生產(chǎn)。一種組分包含催化劑，而另一種組分包含輔助催化劑或者交聯(lián)劑。兩種組分本身是穩(wěn)定的并且通常主要地包含乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷。硅氧烷油組分在例如用于制造管子的擠出設(shè)備中或者在注射模塑機(jī)中經(jīng)受高壓和高溫。市售可得的LSR品級(jí)的典型實(shí)例是Wacker的Elastosil系列和GE Bayer的聚硅氧烷Silopren系列。許多其他類型的硅橡膠也是可得的，例如用例如過(guò)氧化物交聯(lián)的那些，或者具有除甲基外其他附著于硅原子的化學(xué)基團(tuán)(例如乙基或者苯基或者三氟甲基)的硅橡膠。術(shù)語(yǔ)“硅橡膠”被用來(lái)表示所有類型的硅橡膠。
現(xiàn)在硅橡膠被用于許多類型的應(yīng)用。在某些應(yīng)用中希望將硅橡膠改性，例如對(duì)表面改性，如對(duì)表面進(jìn)行涂漆或者粘合，或者將例如顏料和其他物質(zhì)引入該材料中。
按照現(xiàn)有技術(shù)方法，例如美國(guó)5,338,574所描述的方法，提供硅橡膠表面的穩(wěn)定改性以便可以提供油漆對(duì)其表面的改進(jìn)的粘合，是高度復(fù)雜的。將材料例如顏料引入，以提供均勻的顏色分布，一直是同樣困難的，并且引入這類材料的方法一直是非常困難的。
在許多工業(yè)應(yīng)用中，例如用于開關(guān)的蓋子，例如在汽車領(lǐng)域、電話鍵盤、計(jì)算機(jī)鍵盤、顯示器等等中，LSR物品需要進(jìn)行表面處理。表面可以經(jīng)過(guò)以下處理，減壓(即低于1巴)下的等離子體、常壓等離子體和/或電暈或者火焰處理，以便改進(jìn)或者提高LSR物品對(duì)另一種材料例如聚氨酯的粘合性。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該涂層具有非常短的壽命。
本發(fā)明的目的是提供新穎的包含硅橡膠的聚合物基材的表面改性方法，其中產(chǎn)生的改性例如涂漆具有比現(xiàn)有技術(shù)方法長(zhǎng)的使用期限。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供將材料例如顏料引入含硅材料中的簡(jiǎn)單方法。

發(fā)明內(nèi)容
這些以及其他目的，正如將根據(jù)以下描述而清楚的，已經(jīng)通過(guò)權(quán)利要求中定義的本發(fā)明而得到解決。
在導(dǎo)致本發(fā)明的研究過(guò)程中，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，為了能夠進(jìn)行次級(jí)加工(例如用非聚硅氧烷材料涂層或者涂漆)而進(jìn)行的表面活化工藝的效率和質(zhì)量與殘余物(硅油殘余物)有關(guān)。在物品表面上存在低分子量殘余物的薄膜，意味著通過(guò)隨后工藝制備的涂層粘合到了殘余物薄膜上，而不是依照要求粘合到主要的聚合物表面上。因此，次級(jí)涂層、例如油漆或者導(dǎo)電聚合物的粘合性是弱的，因?yàn)闅堄辔锉∧?duì)聚硅氧烷的粘合性在粘接接合中是最薄弱環(huán)節(jié)。本發(fā)明提供了針對(duì)由硅橡膠和特別是LSR制成的物品包含低分子量聚硅氧烷油殘余物的問(wèn)題的解決方案，即使這些物品是完全回火的、后-硫化的或者后-反應(yīng)的。這些殘余物能夠擴(kuò)散通過(guò)聚硅氧烷基材，例如通過(guò)注塑或者擠出生產(chǎn)的聚硅氧烷基材，并且在基材表面上形成薄膜。
LSR和其他硅橡膠的物品最通常被聚合到大約92-96％的程度。因此，大約4-8％硅油殘余物，在此也稱為“殘余物”，以聚二甲基硅氧烷類別的低分子量化合物的形式殘留在物品中。這類化合物的普通例子是六甲基環(huán)三硅氧烷，縮寫為D3，八甲基環(huán)四硅氧烷，縮寫為D4，和具有聚硅氧烷特性和變化的分子量的類似的環(huán)狀、直鏈或支鏈低聚物。對(duì)于其他類型的硅橡膠，該殘余物顯然具有不同的化學(xué)組成。
某些低分子量化合物是化學(xué)惰性的，其它的具有化學(xué)反應(yīng)性，例如因?yàn)槟撤N程度的乙烯基官能化。
被用于醫(yī)療應(yīng)用的某些硅橡膠物品，特別是LSR，需要進(jìn)行后-反應(yīng)或者硫化，也稱為固化，以便降低硅油殘余物的量。因此LSR制品經(jīng)受在空氣或者氧氣流下的熱處理。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)殘余物含量可以例如從2-8％降低到大約1.5-4％。在該固化過(guò)程中，某些化學(xué)活性的物質(zhì)可以加入高分子量聚合物(聚硅氧烷)鏈，而其他的、化學(xué)惰性的物質(zhì)，例如環(huán)狀的硅氧烷，或者可以從物品中除去和蒸發(fā)。當(dāng)然，固化過(guò)程遠(yuǎn)不會(huì)將所有殘余物除去，即使固化過(guò)程進(jìn)行到?jīng)]有進(jìn)一步的重量減輕。不希望束縛于這些和其他假設(shè)，一種解釋是在現(xiàn)有技術(shù)工藝中施加的溫度對(duì)于蒸發(fā)某些聚硅氧烷物質(zhì)而言過(guò)低。雖然在現(xiàn)有技術(shù)硅橡膠的生產(chǎn)和硫化中，某些方法已經(jīng)能夠從硅橡膠中脫除某些低分子量硅氧烷油，但是仍然存在與粘合性和表面活化有關(guān)的硅橡膠物品的表面性質(zhì)方面的問(wèn)題，特別是在希望長(zhǎng)壽命、高質(zhì)量和耐化學(xué)品性的應(yīng)用中。
按照本發(fā)明，將至少一部分硅油殘余物從聚合物基材中萃取出來(lái)，然后將基材進(jìn)行表面處理。已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，該方法導(dǎo)致高度改進(jìn)的與粘合性和表面活化、例如粘合到另一材料有關(guān)的被處理的聚合物的表面性質(zhì)。
在第一個(gè)方面，本發(fā)明涉及改性聚合物基材表面的方法，所述聚合物基材包含一種或多種硅油殘余物。該方法包括以下步驟i)萃取至少一部分硅油殘余物；和ii)將所述基材進(jìn)行表面處理，例如沉積處理。
術(shù)語(yǔ)包含硅氧烷油殘余物的“聚合物基材”包括各種包含液體殘余物的聚合物硅橡膠，所述液體殘余物基本上由低分子量化合物組成(分子量為大約70直至3000和更高的化合物，例如，a.o.D3，D4，D5a.s.f.以及其他環(huán)狀的或者非環(huán)狀的硅氧烷)。在其表面改性之前，聚合物基材可以例如被注射-模塑、擠出或者壓制。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物基材是LSR基材。在該實(shí)施方案中，獲得了與粘合到LSR基材的能力有關(guān)的很大的改進(jìn)。
如上所述，硅橡膠可能經(jīng)受固化，固化通常在注塑或者擠出之后進(jìn)行。當(dāng)使用本發(fā)明時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該固化步驟能夠省略，或者其重要性能夠得到降低。包含增粘劑的LSR品級(jí)通常要求某些后-固化，以便獲得希望的對(duì)極性塑料的粘合水平。然而，一般而言，固化重要性的降低具有改進(jìn)全面表面質(zhì)量的潛能，特別是與形成小的粒子例如二氧化硅和硅橡膠的其他熱或者氧化分解產(chǎn)物有關(guān)的潛能。
基材的用途可以是例如電話、計(jì)算機(jī)等等的部件，并且一般而言是要求聚合物表面具有優(yōu)良性能的應(yīng)用。術(shù)語(yǔ)“萃取”包括任何類型的從聚合物材料脫除殘余物的過(guò)程。在步驟i)中液體的萃取可以包括各種技術(shù)，包括真空處理和洗滌或者洗滌或者萃取，例如在超臨界狀態(tài)中用流體處理。以下更詳細(xì)地描述這些處理。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在萃取步驟i)期間萃取了至少一部分，例如50％，例如70％，例如90％的硅油殘余物，所述硅油殘余物的分子量最高為大約3000，例如最高1000，例如在100和500之間。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在萃取步驟i)期間萃取了至少一部分，例如50％，例如70％，例如90％的硅油殘余物，所述硅油殘余物在1大氣壓和100℃下的蒸氣壓為1微巴。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟i)期間除去的硅油殘余物是基材的至少0.1重量％，例如基材的至少0.5重量％，例如基材的至少1.0重量％，例如基材的至少2.0重量％。
按照步驟i)的處理可以進(jìn)一步導(dǎo)致其他揮發(fā)物質(zhì)的脫除，所述其他揮發(fā)物質(zhì)，如果不除去，將不利地妨礙特別是等離子體和CVD方法，或者將導(dǎo)致反應(yīng)器積垢。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，還可能希望在步驟i)期間除去水。
在步驟ii)中的表面處理可以包括許多眾所周知的表面處理過(guò)程，例如火焰、電暈和等離子體處理。步驟ii)可以直接在步驟i)之后在幾分鐘或者幾小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟ii)在步驟i)之后在24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行，由此獲得很高的結(jié)合步驟i)和ii)的作用。在另一實(shí)施方案中，步驟ii)可以在步驟i)之后數(shù)周或甚至數(shù)月后進(jìn)行，并且仍然可以獲得優(yōu)良的表面活化。按照本發(fā)明，優(yōu)良的表面活化的新穎和令人驚奇的效果通過(guò)結(jié)合步驟i)和ii)的處理而達(dá)到。
本發(fā)明方法的處理一般而言不具有對(duì)機(jī)械性能的任何顯著的不利影響。
在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟i)包括基材的真空處理。真空處理優(yōu)選在真空反應(yīng)器中進(jìn)行，直到達(dá)到10毫巴或以下的恒壓，更優(yōu)選直到達(dá)到10微巴或以下的恒壓。真空處理可以例如與其他殘余物萃取步驟結(jié)合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟i)包括基材的熱處理，所述熱處理在高于100℃的溫度下，例如大約130℃或者更高，例如150-200℃下，優(yōu)選進(jìn)行至少0.3小時(shí)，例如1-2小時(shí)，例如1-3小時(shí)，其中所述熱處理可以例如在空氣流下進(jìn)行。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在等離子體處理之前的長(zhǎng)時(shí)間熱處理比真空處理更為有利?？梢酝茰y(cè)，真空處理和特別是在將真空室加壓時(shí)聚硅氧烷物品的機(jī)械壓縮，將殘留在表面上的硅氧烷油擠出一段時(shí)間。這樣，任何進(jìn)一步的表面處理將部分地發(fā)生在液體基材上，而不是在聚合物本身上。為了除去油的“薄膜”，在步驟i)中的真空處理可以優(yōu)選與另一種處理例如熱處理或者溶劑處理結(jié)合。當(dāng)使用熱處理作為萃取硅油殘余物的手段時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟ii)的表面處理可以在熱處理萃取結(jié)束之后在24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟i)包括使用選自以下的溶劑對(duì)殘余物進(jìn)行萃取包含表面活性劑的水，例如表面張力為70達(dá)因/厘米或以下，例如50達(dá)因/厘米，例如20達(dá)因/厘米的水；微乳液；和有機(jī)溶劑，例如丙酮和甲乙酮。選擇的溶劑或者多種溶劑應(yīng)該優(yōu)選被選擇成使得其與殘余物具有優(yōu)良的相容性，以便將殘余物從基材中萃取出來(lái)。然而，作為常識(shí)或者作為常規(guī)試驗(yàn)的結(jié)果，技術(shù)人員將能選擇用于特定聚合物基材的萃取的最佳溶劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，包括或者由CO2組成的溶劑被用于萃取。
在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(i)包括使用一種或多種氣體對(duì)殘余物進(jìn)行萃取，所述氣體優(yōu)選選自CO2和CO2與一種或多種選自鏈烷烴和含氧化合物的氣體的混合物，所述鏈烷烴和含氧化合物更優(yōu)選選自丁烷、戊烷、甲醇和丙酮。術(shù)語(yǔ)“氣體”指在萃取期間的狀態(tài)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(i)包括使用一種或多種超臨界溶劑在其超臨界狀態(tài)中、在萃取步驟的至少一部分時(shí)間中對(duì)殘余物進(jìn)行萃取，所述超臨界溶劑優(yōu)選包含一種或多種選自以下類型的化合物C1-C12烴、優(yōu)選C3-C4烴，所述烴更優(yōu)選選自丙烷、丙烯、異丁烷、丁烷、丁烯、異丁烯，甲醇，丙酮和CO2，更優(yōu)選超臨界溶劑包括CO2。
在一個(gè)實(shí)施方案中，使用氣體的萃取和使用超臨界溶劑的萃取被結(jié)合，使得溶劑非常接近于其超臨界狀態(tài)，但是仍然保持是氣體。在該實(shí)施方案中優(yōu)選的溶劑是CO2，但是可以獨(dú)立地或者混合地使用任何一種上述氣體/超臨界溶劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，使用氣體的萃取、使用超臨界溶劑的萃取和使用液體的萃取被結(jié)合，使得在萃取期間溶劑從其三種狀態(tài)(氣態(tài)、液態(tài)、超臨界)之一轉(zhuǎn)變成其另一種狀態(tài)。在該實(shí)施方案中優(yōu)選的溶劑是CO2，但是可以獨(dú)立地或者混合地使用任何一種上述氣體/超臨界溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，CO2形式的溶劑，或者至少50重量％CO2和另一種溶劑的混合物，在萃取步驟期間部分地是氣體的形式和部分地是液體的形式。
關(guān)于用超臨界二氧化碳萃取的現(xiàn)有技術(shù)描述了從用于醫(yī)療制品、特別是移植物的硅橡膠中脫除殘余物(Val Krukonis等，1988年5月，“超臨界流體其在藥物工業(yè)中的增長(zhǎng)(Supercritical fluidstheirproliferation in the Pharma Industry)”，EuropeanPharmaceutical Contractor。從模塑硅橡膠物品中脫除低級(jí)硅油公開于例如EPO,570,010A1和US4,188,423中。
目前超臨界萃取是眾所周知和廣泛使用的技術(shù)，并且對(duì)特定聚合物基材進(jìn)行萃取所需要的特定條件的確定是本領(lǐng)域中眾所周知的。
表1列出了用于超臨界萃取的某些適合的和方便的溶劑。涉及超臨界萃取和其實(shí)施方法的詳細(xì)資料可見(jiàn)于“有機(jī)化合物的溶解度參數(shù)”，Handbook of Chemistry and Physics，第62版，1981-1982，CRCpress，第C699頁(yè)；和“臨界溫度和臨界壓力”，Handbook of Chemistryand Physics，第62版，1981-1982，CRC press，F(xiàn)76頁(yè)；和US6,251,267，其在此引入作為參考。
超臨界溶劑或者多種溶劑可以優(yōu)選地是具有低于9、優(yōu)選7或以下的Hildebrand溶解度的烴(參見(jiàn)例如“溶解度參數(shù)理論和應(yīng)用”，JohnBurke，The Oakland Museum of California，1984年8月。
一般而言，烴是優(yōu)選的，例如C1-C12烴，優(yōu)選C3-C4烴，更優(yōu)選選自丙烷、丙烯、異丁烷、丁烷、丁烯、異丁烯。
表1


應(yīng)當(dāng)理解，硅油殘余物可能在基材材料中遷移，其意味著大量的硅油仍然存在于基材材料的表面附近，該硅油殘余物可能遷移到表面并且導(dǎo)致表面活化的弱化，因此涂覆的材料可能片落。
對(duì)于本發(fā)明的某些實(shí)施方案，優(yōu)選在步驟i)之后、與步驟i)重疊地或者同時(shí)地對(duì)基材進(jìn)行中間底涂層沉積步驟。底涂層沉積包括沉積一種材料，該沉積可以包括在基材表面區(qū)域上和在基材本體內(nèi)沉淀一種沉積材料。優(yōu)選地，該沉積材料選自這樣一類材料，其在化學(xué)性質(zhì)或者物理性質(zhì)上至少部分地與被用于隨后的表面覆層或者類似過(guò)程的材料相容。優(yōu)選地，該沉積材料的沉積與從基材萃取殘余物的過(guò)程同時(shí)進(jìn)行或者在從基材萃取殘余物的過(guò)程之后進(jìn)行。將材料沉積可以用來(lái)賦予基材表面以希望的性能，例如允許較好的表面活化和/或提高對(duì)在隨后步驟中涂覆的涂層材料或者油漆的粘合性能。
在一個(gè)實(shí)施方案中，中間底涂層沉積步驟使用包含分散或者溶解的沉積材料、例如分散或者溶解的聚合物的溶劑來(lái)進(jìn)行。分散或者溶解的材料優(yōu)選選自PU(聚氨酯預(yù)聚物)、丙烯酸酯、苯乙烯、環(huán)氧樹脂、二醇、聚醚或者其他聚合物、樹脂、顏料及其混合物。溶劑可以例如進(jìn)一步包含表面活性化合物，例如與極性鏈偶合的硅氧烷，例如由烷基-封端的PDMS-環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷表面活性劑代表的類型。硅氧烷鏈可以例如是分子量在500-10000范圍內(nèi)的聚硅氧烷。
上述材料提供了對(duì)于電話和計(jì)算機(jī)鍵盤應(yīng)用所希望的性能。
在一個(gè)實(shí)施方案中，包含分散或者溶解的沉積材料的溶劑可以被施加到表面并且允許逐漸地蒸發(fā)，由此導(dǎo)致沉積材料在基材的表面上以及在有孔或者開孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的沉積。在一個(gè)實(shí)施方案中，如果通過(guò)注塑制備出粗糙表面的機(jī)械表面結(jié)構(gòu)，則這將具有另外的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)檫@為沉積材料在基材表面上的粘合提供了優(yōu)良的基礎(chǔ)(術(shù)語(yǔ)“粗糙表面”被理解為是這樣的表面，其包括基本上為孔以及頂部(tops)和陷穴狀孔形式的不均勻性，所述孔具有最大0.1毫米的深度或者高度和最大1毫米的直徑，此外該表面可以包含直徑最大0.1毫米的孔隙)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，中間底涂層沉積步驟隨著分散或者溶解的沉積材料的制備和施加，在提高的氣體壓力下進(jìn)行，然后逐漸地降低壓力，以使材料沉淀在基材上和基材中，其中所述沉淀優(yōu)選通過(guò)逐漸地蒸發(fā)溶劑導(dǎo)致沉積材料的沉積來(lái)進(jìn)行。
在一個(gè)實(shí)施方案中，中間底涂層沉積步驟在處于超臨界狀態(tài)的超臨界溶劑存在下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述壓力和溫度是使溶劑接近于超臨界狀態(tài)、液態(tài)和/或氣態(tài)之間的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，優(yōu)選使得25℃或以下、例如10℃或以下、例如5℃或以下的變化將導(dǎo)致溶劑的狀態(tài)變化。
在一個(gè)實(shí)施方案中，中間底涂層沉積步驟使用氣體、液體和超臨界溶劑的混合物作為用于分散或者溶解的沉積材料的載體來(lái)進(jìn)行?？梢岳邕x擇溫度和壓力條件使得溶劑非常接近于其超臨界狀態(tài)。在該實(shí)施方案中優(yōu)選的溶劑是CO2，但是可以獨(dú)立地或者混合地使用任何一種上述氣體/超臨界溶劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，中間底涂層沉積步驟使用氣體、液體和超臨界溶劑的混合物作為用于分散或者溶解的沉積材料的載體來(lái)進(jìn)行。選擇溫度和壓力條件使得在沉積期間溶劑從其三種狀態(tài)(氣態(tài)、液態(tài)、超臨界狀態(tài))轉(zhuǎn)變成其另一種狀態(tài)。在該實(shí)施方案中優(yōu)選的溶劑是CO2，但是可以獨(dú)立地或者混合地使用任何一種上述氣體/超臨界溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，CO2形式的溶劑，或者至少50重量％CO2和另一種溶劑的混合物，在沉積步驟期間部分地是氣體的形式和部分地是液體的形式。
為了在基材表面上提供均勻的沉積材料層，優(yōu)選在處理反應(yīng)器中溶劑的逐漸蒸發(fā)或者逐漸的或者部分的壓力釋放導(dǎo)致聚合物的沉積。技術(shù)人員通過(guò)少量實(shí)驗(yàn)?zāi)軌虬l(fā)現(xiàn)對(duì)于具體的基材和溶劑/沉積材料所需要的最佳的蒸發(fā)平緩程度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，萃取過(guò)程可以容易地與施加底涂層和/或浸漬材料的步驟結(jié)合，借此在萃取過(guò)程的結(jié)尾，在高壓下可溶于CO2但是在減壓下具有較小可溶性的物質(zhì)被引入高壓萃取容器，使得當(dāng)壓力降低時(shí)所述物質(zhì)被沉淀在聚硅氧烷基材中。這一工藝改進(jìn)導(dǎo)致更便于活化的改性的聚硅氧烷表面，并且基材的顏色還可以根據(jù)選擇的沉淀材料來(lái)改變，從而可以消除一個(gè)或多個(gè)涂漆步驟并且由此降低總成本。
按照本發(fā)明，在步驟(ii)中基材可以例如使用火焰、電暈或者等離子體或者CVD/PVD表面處理進(jìn)行處理，或者基材可以使用液態(tài)的化學(xué)品處理，例如硅烷處理或者包括溶液基底涂層如環(huán)氧樹脂的其他處理。當(dāng)可能在基材表面上形成干擾薄膜的液體殘余物，已經(jīng)不僅從表面上，而且至少?gòu)慕咏诒砻娴哪承┗闹斜怀r(shí)，要被處理的基材的“真實(shí)”表面暴露出來(lái)，因此提供了優(yōu)良的表面活化性質(zhì)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟(ii)中的表面處理包括材料在涂層的表面上的沉積。該沉積可以例如使用等離子體或者CVD/PVD表面處理來(lái)提供，例如公開于WO00235895中的處理方法。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟ii)中的材料的沉積作為中間底涂層沉積來(lái)進(jìn)行，正如前面已經(jīng)描述的，其中優(yōu)選的特征也如上所述。
在本發(fā)明方法優(yōu)選的實(shí)施方案中，有利地在步驟(i)和(ii)之后對(duì)基材進(jìn)行涂覆工藝。該涂覆工藝適合于施加一個(gè)或多個(gè)漆層、導(dǎo)電聚合物層、用于生化目的的涂層、例如用于分析和傳感器應(yīng)用的肽接收(docking)位和“生物-芯片”流動(dòng)池結(jié)構(gòu)中的生化試劑。因此本發(fā)明的表面改性基材適用于各種各樣的技術(shù)用途。
所述基材優(yōu)選包括選自以下類型的材料硅橡膠(RTV、HTV、壓塑的和注塑的和擠出的)，其中可以含有或不含有添加劑包，例如用于2K-結(jié)構(gòu)(即由兩種塑料類型組成的、在一個(gè)機(jī)器中注塑的雙組分物品)的增粘劑，和填料，增塑的熱塑性塑料和包含油和其他液體組分的熱塑性塑料，例如PVC、TPE、PU，和硫化橡膠。
本發(fā)明還包括改性聚合物基材表面的方法，所述聚合物基材包含一種或多種硅油殘余物，優(yōu)選為如上公開的那些，所述方法包括以下步驟
O)通過(guò)注塑、擠出或者壓制將基材成型；i)萃取至少一部分硅油殘余物；和ii)對(duì)基材進(jìn)行表面處理。
從成型的基材中萃取硅油殘余物和表面處理可以在綜合過(guò)程中進(jìn)行，其指萃取步驟和表面處理步驟彼此緊接著(或者在幾分鐘內(nèi)，例如10分鐘內(nèi))進(jìn)行，或者在相同反應(yīng)室中互相重疊進(jìn)行。
因此基材表面的活化可以通過(guò)如上所述的脫除液體殘余物和表面處理的結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)。
按照本發(fā)明，在一個(gè)實(shí)施方案中，希望使萃取的基材在表面處理之前經(jīng)受真空以脫除液體殘余物、特別是水，優(yōu)選在大約1-100微巴的壓力下進(jìn)行。真空降低了從基材蒸發(fā)液體殘余物所需要的蒸氣壓，因此有利于通過(guò)蒸發(fā)脫除液體殘余物。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下、可能地在循環(huán)的空氣中的長(zhǎng)時(shí)間熱處理，是真空處理的替代方案。
在第二個(gè)方面，本發(fā)明涉及將材料引入聚合物基材的方法，所述聚合物基材包含一種或多種硅油殘余物，所述方法包括以下步驟i)萃取至少一部分硅油殘余物；和ii)對(duì)所述基材進(jìn)行沉積處理。
步驟i)和ii)可以按照如上所述來(lái)進(jìn)行，特別是其中步驟ii)是或者包括沉積步驟，該沉積步驟包括將沉積材料沉淀到所述基材中。沉積材料可以是如上所述的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，沉積材料是顏料或者苯乙烯。苯乙烯為基材提供了白色顏色，而顏料可以例如導(dǎo)致半透明的顏色。
基材可以例如與從基材中萃取殘余物的過(guò)程同時(shí)地進(jìn)行沉積步驟或者在從基材萃取殘余物的過(guò)程之后進(jìn)行沉積步驟。
在一個(gè)實(shí)施方案中，沉積步驟使用如上所述的包含分散或者溶解的沉積材料的溶劑來(lái)進(jìn)行。
特別地，任何一個(gè)前面公開的用于沉積中間底涂層的沉積步驟可以被用作沉積處理ii)。
正如從本文和實(shí)例中可以清楚看到的，對(duì)將殘余物萃取到某一水平的需要可能依不同的情況而變化。類似地，進(jìn)行本發(fā)明方法處理的基材在化學(xué)組成、幾何形狀和應(yīng)用需求方面可能有變化。對(duì)于某些應(yīng)用，例如醫(yī)療設(shè)備，或者用于與體液接觸超過(guò)1小時(shí)的物品，高度的萃取可能是有利的。對(duì)于工業(yè)應(yīng)用，例如開關(guān)和鍵盤等等，沸點(diǎn)在60和300℃之間的殘余物的脫除可能足以獲得所希望的在隨后的沉積或者涂覆步驟中的粘合性的改進(jìn)。
因此，在第一個(gè)方面和第二個(gè)方面兩者中應(yīng)用本發(fā)明的最佳方式可以根據(jù)具體情況而變化。例如，在機(jī)械穩(wěn)定的部件中，在使用氣體例如CO2的高壓萃取期間的壓力變化，例如在200和350巴之間或者在20和50巴之間，可能有助于氣體通過(guò)聚合物基質(zhì)的輸送，因此有助于脫除殘余物，而不損壞基質(zhì)。
然而，對(duì)于更脆性的部件，在較低的溫度和中等的壓力下萃取可能是有利的，例如10-50℃和10-100巴。
材料的有效沉積可以有利地利用所述材料的溶解度的壓力依賴性來(lái)進(jìn)行，即使用30-300巴的壓力差異。
經(jīng)濟(jì)方面的考慮可能導(dǎo)致萃取過(guò)程有利地在低于50巴的壓力下進(jìn)行，因?yàn)楦邏悍磻?yīng)器的成本高；然而，在所述低于50巴的壓力下仍然利用例如CO2的低表面張力。
現(xiàn)在，參考某些實(shí)施例進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1該實(shí)施例涉及處理溶液，其與標(biāo)準(zhǔn)表面活化(等離子體、火焰、電暈等等)相比顯示明顯的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)方法a)、b)或者c)處理各種聚硅氧烷物品(有和沒(méi)有增粘劑)a)沒(méi)有特殊處理，b)在大約10微巴下真空處理8小時(shí)，c)在大約130℃下熱處理2小時(shí)。隨后，對(duì)比表面涂層的質(zhì)量和壽命(表面張力隨時(shí)間的變化，以及在加速老化試驗(yàn)中的表現(xiàn)，絕對(duì)值，保持力等等)。
標(biāo)準(zhǔn)30-50肖氏A聚硅氧烷物品包含2.3-2.9％重量油，其通過(guò)使用丙酮的Soxleth萃取測(cè)定。包含增粘劑的聚硅氧烷物品包含1.9-2.7％硅氧烷油。
結(jié)果總結(jié)如下-沒(méi)有預(yù)處理導(dǎo)致中等到優(yōu)良的活化結(jié)果，然而觀察到反應(yīng)器積垢，非常可能是由于揮發(fā)性硅氧烷從硅氧烷聚合物蒸發(fā)并且最終在等離子體電極上分解。在硅氧烷物品上、特別是幾何形狀復(fù)雜的物品上的某些“遮掩”區(qū)域，顯示較低的活化水平，可能是由于氣體蒸發(fā)和防止化學(xué)單體(即等離子體反應(yīng)物)達(dá)到聚合物相。
-真空預(yù)處理與沒(méi)有預(yù)處理相比是一種改進(jìn)。沒(méi)有或者極少觀察到反應(yīng)器積垢，并且獲得的等離子體涂層是耐久的和在數(shù)周和數(shù)月內(nèi)是穩(wěn)定的。然而，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)LSR，硅氧烷油含量高于2.6％，和對(duì)于具有增粘劑的LSR，高于2.3％，導(dǎo)致降低的等離子體活化的穩(wěn)定性(壽命)。作為佐證，在一周之后，使用標(biāo)準(zhǔn)分析工具，例如FTIR，在等離子體活化表面上可以檢測(cè)出硅氧烷油。對(duì)于其中需要約至少10天的壽命的技術(shù)目的，包含所述水平的硅氧烷油的聚硅氧烷物品可以因此不使用真空預(yù)處理進(jìn)行處理。
-熱處理很適合包含大于2.3％的硅氧烷油的聚硅氧烷物品。在這類物品上制備的涂層的壽命通常超過(guò)10天。另外，硅氧烷油到表面的擴(kuò)散作用是較慢的，熱處理的物品與真空處理的物品相比慢大約3-5倍。
應(yīng)當(dāng)注意的是，加熱和抽空的物品應(yīng)該優(yōu)選地在24小時(shí)內(nèi)、例如在加熱和抽空后4小時(shí)內(nèi)進(jìn)行等離子體或者其他表面處理，或者貯藏在除濕條件下。否則，水分在聚硅氧烷中的可逆吸收將在4-24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
實(shí)施例2對(duì)由各種雙組分LSR品級(jí)(Wacker Elastosil品級(jí)，GE BayerSilopren)制成的注塑制品進(jìn)行使用超臨界CO2的萃取。為了加速處理，選擇了最高350巴的壓力和最高80℃的溫度，雖然原則上可以選擇低至35巴的壓力和低至大約室溫的溫度。使用了高壓釜和流動(dòng)反應(yīng)器兩者。由于硅氧烷在超臨界CO2中的高溶解度，萃取迅速地進(jìn)行。在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中通過(guò)Soxleth丙酮回流萃取進(jìn)行測(cè)定為約2.5-4％重量的可萃取硅氧烷水平被降低到＜0.2到0.7％重量。殘留液體硅氧烷通常具有高沸點(diǎn)，即＞400℃。
獲得的基材使用真空-等離子體和火焰處理進(jìn)行處理。表面處理的質(zhì)量參數(shù)是，例如，表面張力、表面涂層壽命、涂層在加速老化實(shí)驗(yàn)中的穩(wěn)定性、涂層對(duì)溶劑的穩(wěn)定性、涂層在粘合性測(cè)定中的保持力。此外，間接的、但有關(guān)的測(cè)試是另外的涂層例如油漆的穩(wěn)定性。
應(yīng)當(dāng)注意的是，某些在LSR上的等離子體涂層(例如基于NKT專利WO96/18756、WO98/00457、WO00/44207和WO02/35895的那些)在上述的參數(shù)方面已經(jīng)具有高質(zhì)量。CO2-萃取的聚硅氧烷物品優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)LSR。等離子體涂層的壽命以及通過(guò)火焰處理制備的涂層的壽命至今測(cè)量的結(jié)果為甚至在80℃下超過(guò)三個(gè)月，而特別是標(biāo)準(zhǔn)聚硅氧烷的火焰處理甚至在室溫下具有僅僅數(shù)小時(shí)或者最多數(shù)天的壽命。相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)含油LSR，保持力和表面張力水平?jīng)]有改變，然而，并未期望這樣，因?yàn)檫@些參數(shù)是由涂層的化學(xué)性質(zhì)決定的。然而，在加速老化中所述參數(shù)的穩(wěn)定性得到改進(jìn)，正如以上所述的。
實(shí)施例3包含增粘劑的LSR是增長(zhǎng)迅速的品級(jí)，因?yàn)槠渚哂袑?shí)際的優(yōu)點(diǎn)，例如可以將其注射模塑到熱塑性塑料如聚酰胺上。然而，這些品級(jí)傳統(tǒng)上非常難于等離子體涂覆，因?yàn)槠渚哂酗@著的滲出(bleed-out)傾向。(可以推測(cè)，增粘劑本身，由于其部分極性或者親水性性質(zhì)，使得能夠粘合到極性塑料上，還是這些品級(jí)具有較高滲出傾向的原因。)將基于這類LSR品級(jí)的制品，有和沒(méi)有其他熱塑性塑料(聚酰胺被用于所描述的實(shí)驗(yàn))，進(jìn)行CO2萃取，如第一個(gè)實(shí)施例中所描述的。結(jié)果和上述那些完全一致。另外，僅僅觀察到了最低限度的脫層，即在雙組分制品中聚硅氧烷和聚酰胺之間粘合性的降低。在其中硅橡膠與聚酰胺脫層的所選擇的情況中，很明顯沒(méi)有適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行注塑。因此，CO2萃取具有額外的優(yōu)點(diǎn)，可以被用于選擇或者篩選注塑或者擠出工藝的質(zhì)量，這在用于醫(yī)療應(yīng)用的制品中是有關(guān)系的。
實(shí)施例4使用上述參數(shù)和工藝條件對(duì)具有需求的幾何形狀的制品進(jìn)行萃取。例如選擇了電話鍵盤并詳細(xì)地分析了殘余物。發(fā)現(xiàn)，如果萃取過(guò)程在200巴和60℃下進(jìn)行超過(guò)10分鐘，則導(dǎo)致與基材厚度和幾何形狀無(wú)關(guān)的均勻萃取。當(dāng)然，這是進(jìn)行成功的后續(xù)表面處理的前提。
2-K物品，例如聚硅氧烷/聚酰胺結(jié)構(gòu)，顯示了均勻性較低的萃取狀況。較大的硬塑料表面顯然限制了萃取效率。然而，發(fā)現(xiàn)油降低的水平為至少30％和通常為50％，殘余油具有高分子量性質(zhì)，因此在隨后的涂覆工藝中產(chǎn)生的危險(xiǎn)較少。
實(shí)施例5片材或者薄膜形式的LSR是適合的膜前體，對(duì)于氣體分離和液/液以及類似的分離工作而言均是如此。萃取結(jié)果與以上報(bào)告的那些一致。另外，萃取了具有人為造成的低硫化水平的基材(即＜95％)，以便提高膜的滲透性。已經(jīng)注意到，經(jīng)過(guò)萃取的制品的脫層或者破壞傾向隨著硫化水平的降低而提高，然而厚度小于1毫米的片材或者薄膜通常是可萃取的，不會(huì)有任何可見(jiàn)的損壞。
實(shí)施例6LSR-IPN按照如上所述的標(biāo)準(zhǔn)萃取過(guò)程，將染料(若丹明)溶于CO2中并且通入反應(yīng)器。在減壓時(shí)，染料沉淀在萃取的LSR物品中，導(dǎo)致染料在LSR中的均勻分散。得到的顏色是半透明的。類似地，使用相同方法，將聚乙烯、聚丙烯、相應(yīng)的二醇、二異氰酸酯預(yù)聚物和其他熱塑性塑料的低分子量級(jí)分滲透到LSR結(jié)構(gòu)中。得到的基材可以描述為所述熱塑性塑料在聚硅氧烷中的互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)，和它們具有介于兩種純組分之間的表面性質(zhì)。IPN比純聚硅氧烷更易于等離子體涂覆，正如延長(zhǎng)的等離子體涂層壽命所證明的。類似地，使用所描述的技術(shù)可以將一系列染料引入硅橡膠。作為獨(dú)立的開發(fā)結(jié)果，聚硅氧烷基表面活性劑，即包含硅氧烷鏈、大量聚合的環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷單元以及最終的烷基基團(tuán)(末端)，已經(jīng)通過(guò)使用溶劑和超臨界二氧化碳兩者被滲透到硅橡膠中。該產(chǎn)品不是IPN，然而確實(shí)具有非常重要的與提高的親水性和易于表面活化有關(guān)的性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.改性聚合物基材表面的方法，所述聚合物基材包含一種或多種硅油殘余物，所述方法包括以下步驟i)萃取至少一部分硅油殘余物；和ii)對(duì)所述基材進(jìn)行表面處理，例如沉積處理，所述聚合物基材優(yōu)選地包括硅橡膠，更優(yōu)選所述聚合物基材在其表面改性之前被注塑、擠出或者壓制。
2.權(quán)利要求1的方法，其中至少一部分硅油殘余物，其具有最高大約3000、例如最高1000、例如100到500的分子量，在萃取步驟i)期間被萃取。
3.權(quán)利要求1和2任何一項(xiàng)的方法，其中至少一部分硅油殘余物，其在1大氣壓和100℃下具有1微巴或以上的蒸氣壓，在萃取步驟i)期間被萃取。
4.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟i)期間除去的硅油殘余物的量占基材的至少0.1重量％，例如占基材的至少0.5重量％，例如占基材的至少1.0重量％，例如占基材的至少2.0重量％。
5.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中步驟i)包括基材的真空處理，所述真空處理優(yōu)選在真空反應(yīng)器中進(jìn)行，直到達(dá)到10毫巴或以下的恒壓，更優(yōu)選直到達(dá)到10微巴或以下的恒壓。
6.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中步驟i)包括基材的熱處理，所述熱處理優(yōu)選在高于100℃、例如大約130℃或者更高、例如在150-200℃之間的溫度下進(jìn)行至少0.3小時(shí)、例如1-2小時(shí)、例如1-3小時(shí)，其中所述熱處理可以例如在空氣流下進(jìn)行。
7.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中步驟(i)包括使用一種或多種溶劑對(duì)殘余物進(jìn)行萃取，所述溶劑優(yōu)選選自包含表面活性劑的水，例如具有70達(dá)因/厘米或以下、例如50達(dá)因/厘米、例如20達(dá)因/厘米的表面張力的水；微乳液；和有機(jī)溶劑，例如丙酮和甲乙酮。
8.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中步驟(i)包括使用一種或多種氣體對(duì)殘余物進(jìn)行萃取，所述氣體優(yōu)選選自CO2和CO2與一種或多種選自鏈烷烴和含氧化合物的氣體的混合物，所述鏈烷烴和含氧化合物更優(yōu)選選自丁烷、戊烷、甲醇和丙酮，其中術(shù)語(yǔ)“氣體”指其在萃取期間的狀態(tài)。
9.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中步驟(i)包括使用一種或多種超臨界溶劑在其超臨界狀態(tài)下、在萃取步驟的至少一部分時(shí)間中對(duì)殘余物進(jìn)行萃取，所述超臨界溶劑優(yōu)選包含一種或多種選自以下類型的化合物C1-C12烴、優(yōu)選C3-C4烴，所述烴更優(yōu)選選自丙烷、丙烯、異丁烷、丁烷、丁烯、異丁烯，甲醇，丙酮和CO2，更優(yōu)選超臨界溶劑包括CO2。
10.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中在處理步驟ii)之前使基材表面經(jīng)受中間底涂層沉積步驟，所述中間處理步驟包括材料的沉積，所述沉積包括沉積材料在基材表面上的沉淀，優(yōu)選所述沉積材料選自這樣類型的材料，其至少部分地、在化學(xué)性質(zhì)上或者在物理性質(zhì)上與在處理步驟ii)中使用的材料相容，該處理步驟ii)包括將涂層涂覆到基材表面。
11.權(quán)利要求10的方法，其中與從基材中萃取殘余物同時(shí)地或者在其后使基材表面經(jīng)受中間底涂層沉積步驟。
12.權(quán)利要求10和11任何一項(xiàng)的方法，其中中間底涂層沉積步驟使用包含分散或者溶解的沉積材料例如分散或者溶解的聚合物的溶劑來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選所述沉積材料選自聚氨酯(聚氨酯預(yù)聚物)、丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、苯乙烯、二醇、聚醚、樹脂和顏料，優(yōu)選將所述包含分散或者溶解的沉積材料的溶劑施加到表面，和將該溶劑逐漸蒸發(fā)，導(dǎo)致所述沉積材料在所述表面上和優(yōu)選地在基材內(nèi)的沉積，所述溶劑可以例如另外包括表面活性化合物，例如與極性鏈偶聯(lián)在一起的硅氧烷，例如由烷基-封端的PDMS-環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷表面活性劑類別所代表的那些，所述硅氧烷鏈優(yōu)選具有500-10000的分子量范圍。
13.權(quán)利要求10-12任何一項(xiàng)的方法，其中中間底涂層沉積步驟在提高的氣體壓力下，通過(guò)制備和施加分散或者溶解的沉積材料，和逐漸地降低壓力以使所述材料沉淀在基材上和基材內(nèi)來(lái)進(jìn)行，其中所述沉淀優(yōu)選通過(guò)逐漸蒸發(fā)溶劑導(dǎo)致所述沉積材料的沉積來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選中間底涂層沉積步驟在處于超臨界狀態(tài)的超臨界溶劑存在下進(jìn)行。
14.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)中使用一種或多種處理對(duì)基材進(jìn)行處理，所述處理選自火焰處理、電暈處理、等離子體(CVD/PVD)處理，和使用液態(tài)化學(xué)品進(jìn)行處理，例如硅烷處理，和使用包括溶液基底涂層例如環(huán)氧樹脂的處理。
15.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)中表面處理包括將材料沉積在基材表面上。
16.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中在處理步驟ii)中或者在附加處理中，基材經(jīng)受選自以下的涂覆工藝施加一個(gè)或多個(gè)油漆層、導(dǎo)電聚合物層、用于生化目的的涂層，例如用于分析和傳感器應(yīng)用的肽接收位，和在“生物-芯片”流動(dòng)池結(jié)構(gòu)中的生化試劑。
17.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中基材包括選自以下類型的材料有和沒(méi)有添加劑和填料的硅橡膠(室溫硫化、高溫硫化、壓塑和注塑和擠出的)，所述添加劑例如是用于2K-結(jié)構(gòu)的增粘劑；增塑熱塑性塑料；包含油的熱塑性塑料和其他含硅油組分，例如PVC、TPE、PU和硫化橡膠。
18.優(yōu)選按照前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的改性聚合物基材表面的方法，所述聚合物基材包含一種或多種硅油殘余物，所述方法包括以下步驟
0)通過(guò)注塑、擠出或者壓制成型基材；i)萃取至少一部分硅油殘余物；和ii)對(duì)基材進(jìn)行表面處理，其中，從成型的基材除去硅油殘余物和表面處理在綜合過(guò)程中進(jìn)行。
19.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中在表面處理之前使萃取的基材經(jīng)受真空或者加熱以脫除液體殘余物、特別是水，優(yōu)選真空處理在大約100-1微巴的壓力下進(jìn)行，和優(yōu)選熱處理在110-200℃之間進(jìn)行例如0.3-2小時(shí)。
20.將材料引入聚合物基材的方法，所述聚合物基材包含一種或多種硅油殘余物，所述方法包括以下步驟i)萃取至少一部分硅油殘余物；和ii)對(duì)所述基材進(jìn)行沉積處理。
21.權(quán)利要求20的方法，其中沉積步驟包括將沉積材料沉淀在基材上和基材中，優(yōu)選所述沉積材料選自這樣類型的材料，其至少部分地、在化學(xué)性質(zhì)上或者物理性質(zhì)上與在處理步驟(ii)中使用的材料相容，所述處理步驟(ii)包括在基材表面涂覆涂層。
22.權(quán)利要求21的方法，其中與從基材萃取殘余物同時(shí)地或者在其后將基材經(jīng)受沉積步驟。
23.權(quán)利要求10和22任何一項(xiàng)的方法，其中沉積步驟使用包含分散或者溶解的沉積材料例如聚合物的溶劑來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選所述沉積材料選自聚氨酯(聚氨酯預(yù)聚物)、丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、苯乙烯、二醇、聚醚、樹脂和顏料，優(yōu)選將所述包含分散或者溶解的沉積材料的溶劑施加到表面，和將該溶劑逐漸蒸發(fā)，導(dǎo)致所述沉積材料在所述表面上和在基材內(nèi)的沉積，所述溶劑可以例如另外包括表面活性化合物，例如與極性鏈偶聯(lián)在一起的硅氧烷，例如由烷基-封端的PDMS-環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷表面活性劑類別所代表的那些，所述硅氧烷鏈優(yōu)選具有500-10000的分子量范圍。
24.權(quán)利要求21-23任何一項(xiàng)的方法，其中沉積步驟在提高氣體壓力下，通過(guò)逐漸地降低壓力以將材料沉淀在基材上和基材內(nèi)來(lái)進(jìn)行，其中所述沉淀優(yōu)選通過(guò)逐漸地蒸發(fā)溶劑導(dǎo)致所述沉積材料的沉積來(lái)進(jìn)行。
25.權(quán)利要求21-24任何一項(xiàng)的方法，其中步驟(i)包括使用一種或多種氣體對(duì)殘余物進(jìn)行萃取，所述氣體優(yōu)選選自CO2和CO2與一種或多種選自鏈烷烴和含氧化合物的氣體的混合物，所述鏈烷烴和含氧化合物更優(yōu)選選自丁烷、戊烷、甲醇和丙酮，其中術(shù)語(yǔ)“氣體”指其在萃取期間的狀態(tài)。
26.前述權(quán)利要求21-25任何一項(xiàng)的方法，其中步驟(i)包括使用一種或多種超臨界溶劑，在其超臨界狀態(tài)，在萃取步驟的至少一部分時(shí)間內(nèi)對(duì)殘余物進(jìn)行萃取，所述超臨界溶劑優(yōu)選包含一種或多種選自以下類型的化合物C1-C12烴、優(yōu)選C3-C4烴、更優(yōu)選選自丙烷、丙烯、異丁烷、丁烷、丁烯、異丁烯、甲醇、丙酮和CO2，更優(yōu)選超臨界溶劑包括CO2。
全文摘要
本發(fā)明涉及對(duì)模塑的、擠出的或者壓制的含硅橡膠的聚合物基材進(jìn)行表面改性的方法。所述方法包括以下步驟部分地或者完全地從基材除去和/或萃取出液體低分子量殘余物，和對(duì)基材進(jìn)行表面處理，例如火焰、電暈和等離子體處理。獲得了優(yōu)良的表面活化。
文檔編號(hào)C08J7/04GK1633459SQ03804125
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2003年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月18日
發(fā)明者J·卡特霍澤 申請(qǐng)人:南農(nóng)股份公司