專利名稱：：處理基材的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用含水組合物處理基材的方法。該組合物含有共聚物顆粒的一種水分散體，該共聚物顆粒至少具有兩種互不相溶相且顆粒的平均粒徑為約20～約70納米。用含水組合物處理基材比較理想，經(jīng)這樣處理的基材能迅速達(dá)到其最終特性，從而可立即處置和使用。同時(shí)，水基涂料對涂覆溫敏基材如紙或塑料，或涂覆大型基材如混凝土地板也是有利的，因其在室溫或稍高溫度干燥迅速、能很快達(dá)到目的用途性。處理某些類型基材如木材，常要求用高透明度的涂料，以最大限度地降低涂料侵害的狀況。本發(fā)明的處理基材的方法提供了可迅速達(dá)到預(yù)期特性及優(yōu)良的透明度的處理措施。美國專利3，244，655公開了一種制備共聚體膠乳的方法，即在水乳液聚合反應(yīng)中采用兩步順序聚合，得到在常規(guī)的空氣干燥條件下形成無色透明光澤涂膜的共聚物顆粒，該專利還公開了順序聚合的分散體，該分散體可與顏料混合制成油漆，這種油漆經(jīng)空氣干燥的涂膜呈光澤、不粘、柔性及瓷漆狀，其光澤持久以及十分耐水沾污。另外，該專利還公開了一種順序聚合的膠乳，其顆粒尺寸均勻(約100納米)。美國專利4，325，856公開了一種制備穩(wěn)定的合成共聚物水膠乳的方法，該方法包括(A)在pH約2～約6的條件下，通過乳液聚合一種含(1)一種或多種非加聚性羧酸的乙烯基酯和/或一種或多種加聚性羧酸的酯和(2)一種比較親水的可共聚的共聚用單體(其加入量應(yīng)足以使起始膠乳的共聚物充分親水，使之最終成為優(yōu)先向成品共聚物顆粒的外表面取向)的起始單體投料，先制備基本線型的起始親水聚合物水膠乳;(B)之后，在約5～約50重量份步驟A的起始親水聚合物膠乳(以聚合物固含量計(jì))存在下以及pH約2～約6條件下，使約50～約95重量份的第二種單體投料乳液聚合，該物料含有(1)脂族共軛二烯烴和/或可加聚的單亞乙烯基單體(選自單亞乙烯基芳族單體和亞乙烯基二鹵化物單體)和(2)0～約10wt.%的單烯屬不飽和羧酸單體(以第二種單體投料的重量計(jì))。該專利還公開了平均直徑約80～約500納米的分散的聚合物顆粒。所舉的例子是平均粒徑為103～188納米的成品共聚物顆粒。另外，該專利公開了在涂料配方如油漆或著色紙涂料組合物、粘合劑組合物膠乳，以及浸漬劑等等中，使用這種制得的兩步法膠乳。Mondt(J.L.Mondt，J.OilCol.ChemAssoc，Vol.60，pages398-403(1977))公開了粒徑低于50納米的丙烯酸類水乳液;該乳液是用一步聚合技術(shù)制成的，用于預(yù)涂和浸漬多乳基材。Funke(W.Funke，proceedingsoftheInInternationalConfcerenceinOrganicCoatingScienceandTechnology(Athens)，pages339～350(1980))公開了數(shù)均粒徑為54.3～約100納米的不飽和聚酯微滴乳液。還公開了在有機(jī)涂料中使用這類一步法乳液。美國專利4，654，397公開了用以下單體的多步乳液聚合，它們是占主要量的單烯屬不飽和單體A(其均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃～72℃)，單烯屬不飽和單體B(其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃～140℃)，用量占0。2～6wt%(以單體總量計(jì))的具有羧基或羧酰胺基的單烯屬不飽和單體(以及用量占0～10wt%(以單體總量計(jì))的可通過某種方法發(fā)生交聯(lián)的烯屬不飽和單體D，用這種多步聚合方法，制得的聚合物水分散體中聚合物含量為40～60wt%(以聚合物分散體計(jì))，且陰離子乳化劑的含量為0.5～3wt%(以聚合物計(jì))，當(dāng)聚合物含有共聚單元D時(shí)，將脂族二羧酸的酰肼加入到預(yù)先制好的聚合物分散體中，加入量為每摩爾羰基單體0.5～1摩爾。該專利還公開了用這些多層聚合物分散體作為涂層材料的粘合劑，特別是釉料。用這種公開的聚合物分散體制得的釉料能用于木材的快速涂覆如窗框，并在干燥之后實(shí)際上可直接貯藏而不會有任何粘著的危險(xiǎn)，只是涂層須冷卻到室溫。該文獻(xiàn)并未提出或敘述具體顆粒尺寸范圍的優(yōu)點(diǎn)。Muramoto(H.Muramoto，等人，ProceedingsXⅢthInternationolConferenceinOrganicCoatingScienceTechnology，237-249頁，1987年)公開了用乳液聚合法制得的芯-殼型微凝膠。這種微凝膠是由芯粒徑為30～50納米的交聯(lián)聚合物芯和接枝線型聚合物殼構(gòu)成。該文獻(xiàn)還公開了將這種微凝膠用于含有機(jī)溶劑的涂料體系，如金屬片底漆/透明涂料系統(tǒng)，但沒有公開在水加工的組合物中用芯-殼型顆粒。沒有一篇文獻(xiàn)敘述了用含有至少兩個(gè)互不相容相且平均粒徑為約20～約70納米的一種共聚物顆粒的水分散體的含水組合物處理基材的方法。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種處理基材的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種向基材涂覆一種可迅速干燥成光澤透明、不粘著涂膜的含水組合物的方法。本發(fā)明的又一目的是提供一種涂覆木材的方法，用這種方法可得到外觀優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)涂料的透明、耐印刷涂層。本發(fā)明概述為向基材涂覆一種用水加工的組合物，這種組合物含有至少兩個(gè)互不相容相且平均粒徑為約20～約70納米的一種共聚物顆粒的水分散體。本發(fā)明涉及向基材上涂覆一種用水加工的組合物。這種組合物含有共聚物顆粒的水分散體。這些顆粒含有至少兩種互不相容的共聚物。顆粒的平均粒徑為約20～約70納米。水分散體是用乳液聚合技術(shù)制取的?？墒褂孟俨伙柡蛦误w制備用于本發(fā)明組合物的膠乳聚合物。例如，可使用丙烯酸酯單體，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯;苯乙烯、取代的苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯等等。另外，也可以使用官能單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、N，N-二甲氨基乙酯。還可以使用交聯(lián)和接枝單體，如1，4-丁二醇甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯等等。該水分散體含有由至少兩種互不相容的共聚物構(gòu)成的共聚物顆粒。這些互不相容的共聚物可以下列形態(tài)構(gòu)型存在，例如芯/殼、殼相不完全包封芯相的芯/殼顆粒、多層芯相的芯/殼顆粒、互穿網(wǎng)絡(luò)顆粒等等。在所有這些情況下，顆粒表面的大部分由至少一個(gè)外相占據(jù)，而顆粒的內(nèi)部由至少一個(gè)內(nèi)相占據(jù)。兩種聚合物組合物的互不相容性可按本
技術(shù)領(lǐng)域：
公知的方法加以測定。例如，采用掃描電鏡利用著色技術(shù)突出各相外觀之間的差別是這類方法之一。用于制備這類分散體的乳液聚合技術(shù)是本領(lǐng)域公知的。例如，美國專利4，325，856和4，654，397敘述了據(jù)信可得到芯/殼顆粒的順序乳液聚合法，該專利在此援引以供參考。美國專利4，814，373公開了其它改進(jìn)的膠乳聚合物組合物，據(jù)認(rèn)為它含有包括多層不相容聚合物相的顆粒，該專利在此援引以供參考。所選擇的互不相容共聚物，最好要使至少一層外相(如殼相)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于至少一層內(nèi)相(如芯相)的Tg。更優(yōu)選的是，選擇互不相容的共聚物，以使至少一層外相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于內(nèi)相約35℃，且至少一層內(nèi)相具有至少約45℃的Tg。最優(yōu)選的是至少一層內(nèi)相的Tg至少為60℃。以由至少含有兩種互不相容共聚物組成的顆粒的總重量計(jì)，外相(Tg較低的相)的重量為占約20%～約95%。外相的重量最好約占30%～約75%(以顆粒的總重量計(jì))。在聚合混合物中有時(shí)加入包括硫醇、多硫醇和鹵素化合物在內(nèi)的鏈轉(zhuǎn)移劑比較理想，這樣能調(diào)節(jié)膠乳聚合物的分子量。一般來說，可以使用約0%～約3%(重量)的鏈轉(zhuǎn)移劑(以單體混合物的總重量計(jì))。外相的重均分子量為約50，000～約10，000000。內(nèi)相的重均分子量為約1，000，000～約10，000，000，外相優(yōu)選的重均分子量為約500，000～約10，000，000。本發(fā)明的顆粒須具有約20～約70納米的粒徑。該粒徑范圍低于典型的乳液聚合物，但用高于常規(guī)含量的聚合表面活性劑易于達(dá)到該范圍?？墒褂藐庪x子或非離子表面活性劑，或它們的混合物。最好使用約2%～約8%陰離子表面活性劑以單體混合物的總重量計(jì))。用高于約70納米的粒徑的顆粒進(jìn)行處理得不到本發(fā)明涂層的外觀特性，特別是透明光滑保護(hù)層和涂層的圖像透明度和清晰度。低于約20納米的粒徑難以用傳統(tǒng)技術(shù)制備，而且表現(xiàn)出很高的粘度，這會必須在低于所需固含量條件下進(jìn)行涂覆。本發(fā)明顆粒的粒徑是用BrookhavenB1-90粒徑分析儀(采用光散射技術(shù))測定的。為了測定粒徑，將0.1～0.2克純凈的水分散體原樣樣品用蒸餾水稀釋到總量為40cc。將2cc份移到丙烯酸類樹脂制成的樣品池中，然后蓋上蓋子。之后，于1000周測定粒徑。再重復(fù)測定兩次，這叁個(gè)數(shù)值取平均便為粒徑。另外，在本發(fā)明的方法中，可以使用傳統(tǒng)的涂料組分，如顏料、著色劑、分散劑、表面活性劑、聚結(jié)劑、流變改進(jìn)劑、增稠劑、生物殺傷劑、消泡劑、石蠟等等。若顏料(如二氧化硅用作平光劑，當(dāng)聚合物組分的折光指數(shù)等于平光顏料的折光指數(shù)時(shí)，平光效果最好，同時(shí)對涂膜透明度的損害最小。用本發(fā)明方法處理的基材包括例如木材、玻璃、塑料、金屬、水泥質(zhì)表面等等?；目深A(yù)先被浸漬、打底子、封底、著色、涂覆、涂漆等等。可采用傳統(tǒng)方法進(jìn)行涂布處理，如刷涂、輥涂、噴涂、無空氣噴涂、浸涂、流涂、輥式涂布、飽和浴涂等等。以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明所涉及的處理基材的方法，但它們并不意指限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的其它應(yīng)用對本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員來說是顯而易見的。實(shí)施例1制備共聚物水分散體制備樣品1。往一個(gè)已加熱到88℃內(nèi)盛6905.7克去離子水(DI水)和573.3克陰離子表面活性劑水溶液(23%活性成份)的5加侖攪拌的反應(yīng)器中加入233。1克一號單體乳液(ME1)，然后用108.0克DI水將乳液沖洗入反應(yīng)器。加入11.25克過硫酸銨(溶在189.0克DI水中)和11，25克碳酸鈉(溶在140.4克DI水中)。隨著加入上述物料，溫度下降到85℃，但由于反應(yīng)放熱溫度又升到86℃。在第一次加入12分鐘后，溫度為84℃，開始均勻加入剩下的ME＃1及11.25克過硫酸銨(溶于1125克DI水中)。在加入ME＃1期間88分鐘內(nèi)，溫度從82℃變化到86.5℃。30分鐘后，溫度為85℃，開始加入2號單體乳液(ME＃2)。在加入ME＃295分鐘期間內(nèi)，溫度從84℃變化到86。5℃。最終反應(yīng)混合物用28%氨水中和到pH為7。1。最終膠乳的Brookfield粘度在38。8%固含量下為600cps(厘泊)，粒徑為68納米。這兩層聚合物是互不相容的。表1。11號單體乳液去離子水1125克陰離子表面活性劑(23%活性成分)47。7克丙烯酸2-乙基己酯2360.7克苯乙烯298。8克丙烯腈936。0克甲基丙烯酸150。3克表1。22號單體乳液去離子水1125.0克陰離子表面活性劑47。7克丙烯酸2-乙基己酯224。1克甲基丙烯酸甲酯3446。0克甲基丙烯酸75。0克實(shí)施例2制備對照水分散體制備對照樣品A。該分散體的組成與樣品1完全相同，只是該方法采用單體乳液合一次進(jìn)料。結(jié)果，只有一個(gè)聚合物相。膠乳的粒徑測定為49納米。實(shí)施例3制備對照水分散體制備對照樣品B。按照實(shí)施例1的方法制備該分散體，只是單體乳液的組成不同(如下面所示)，且反應(yīng)器加料中有160克陰離子表面活性劑(23%活性成分)的水溶液。所得膠乳pH＝7。1，Brookfield粘度為740厘泊，粒徑為90納米。制得的這兩種共聚物互不相容;但是，這是一個(gè)粒徑在本發(fā)明范圍外的對照樣品。表3。11號單體乳液去離子水1200克陰離子表面活性劑(23%活性成分)95克丙烯酸2-乙基己酯2520克苯乙烯320克丙烯腈1000克甲基丙烯酸160克表3。22號單體乳液去離子水1200克陰離子表面活性劑(23%活性成分)95克甲基丙烯酸異丁酯1600克甲基丙烯酸甲酯2320克甲基丙烯酸80克實(shí)施例4制備對照水分散體制備對照樣品C。按制備對照樣B同樣的方法制備該樣品，包括使用完全相同的單體乳液。所得分散體pH＝7.1.Brookfield粘度為640厘泊，粒徑為94納米。實(shí)施例5制備共聚物水分散體制備樣品2。往一個(gè)加熱到86℃內(nèi)盛8569。7克去離子水和531。2克陰離子表面活性劑的水溶液(23%活性成份)的加5加侖攪拌反應(yīng)器中加入216。7克1號單體乳液(ME1)，然后用43。3克去離子水沖洗入反應(yīng)器。加入10。4克過硫酸銨和173。5克去離子水的溶液以及10.4克硫酸鈉和130.1克去離子水的溶液。加入上述物料后溫度降到82℃，第一次加料13分鐘后，溫度為82℃，開始均勻加入剩下的ME＃1以及10.4克過硫酸銨和1040。8克去離子水的溶液。在加入ME＃178分鐘期間，溫度從81℃變化到85℃。30分鐘后，溫度為85℃，開始加入2號單體乳液(ME＃2)并繼續(xù)加入過硫酸銨溶液。在加入ME＃2100分鐘期間，溫度從83.5°變化到85℃。最后的反應(yīng)混合物用28%氨水中和至pH＝7.25。成品膠乳在34。9wt%固含量下其Brookfield粘度為55厘泊，粒徑為63納米。制得的兩種共聚物互不相容。表5.11號單體乳液去離子水1040。8克陰離子表面活性劑(23%活性成份)44.2克丙烯酸2-乙基己酯2185。7克苯乙烯277。6克丙烯腈867。3克甲基丙烯酸138。7克表5.22號單體乳液去離子水1040。8克陰離子表面活性劑(23%活性成份)44。2克甲基丙烯酸異丁酯1387。7克甲基丙烯酸甲酯2012。2克甲基丙烯酸69。4克實(shí)施例6制備共聚物水分散體制備樣品3。在一個(gè)已加熱到85℃、裝有1205。7克去離子水和43。6克陰離子表面活性劑水溶液(23%活性成分)的3升帶攪拌的反應(yīng)器中加入一部分1號單體乳液(ME＃1)。1分鐘后加入1.04克過硫酸銨和17克去離子水的溶液。第一次加料十分鐘后，溫度為85℃，開始均勻加入剩下的ME＃1以及1.04克過硫酸銨和104.1克去離子水的溶液。在加入ME＃1.80分鐘期間，溫度恒定于85℃。將ME＃1的21。6克去離子水沖洗液加到反應(yīng)器中。停止攪拌15分鐘，然后再攪拌20分鐘。此時(shí)溫度為85℃;開始加入2號單體乳液(ME＃2)，并繼續(xù)加入過硫酸銨溶液。在加入ME＃280分鐘期間，溫度保持在85℃。用21。6克去離子水將ME＃2沖洗入反應(yīng)器中。分別加入0。85克叔丁基過氧化氫和4。30克去離子水的溶液以及0。52克甲醛化次硫酸鈉和13克去離子水的溶液及3克0。15%硫酸鐵六水合物的溶液。最終混合物用28%氨水中和成pH＝7。4。成品膠乳在29。8wt%固含量下Brookfield粘度為22厘泊且粒徑為43納米。得到的這兩種共聚物互不相容。表6.11號單體乳液去離子水114。3克陰離子表面活性劑(23%活性成份)3.6克丙烯酸2-乙基己酯218.6克丙烯酸乙酯5。8克甲基丙烯酸甲酯5。2克苯乙烯27。7克丙烯腈86。7克甲基丙烯酸14。0克表5.22號單體乳液去離子水104.3克陰離子表面活性劑(23%活性成份)3.6克甲基丙烯酸異丁酯138。8克甲基丙烯酸甲酯201。2克甲基丙烯酸6。9克實(shí)施例7基材的處理按下表所列的順序于攪拌下加入各成份，由此制備分別會樣品1和對照樣品A的以下配方。所有各成分用量均以克計(jì)。第7.1實(shí)施例7配方</tables>通過在玻璃板上澆注樣品7。1-7。4制成約25微米厚的干膜作基材處理。涂膜在72F/50%恒定溫度下干燥。用Tukon硬度測試儀測定硬度值(Kroop硬度數(shù)，KHN)。表7。2硬度增長數(shù)據(jù)(KHN對干燥時(shí)間)最終＝7天室溫+140°F2小時(shí)。按照本發(fā)明方法制得涂膜的硬度增長的速率遠(yuǎn)高于同樣配方中的對照分散體A的速率。硬度增長速率與可觸模或使用涂覆的制品而不會損傷涂膜的時(shí)間有關(guān)。實(shí)施例8高光澤和平光處理的透明度在攪拌下，將以下成份按順序添加，以制備分別含樣品2和對照樣品B的以下各配方，不同的是若使用二氧化硅，則把二氧化硅制成丁基卡必醇和PROPASOLB的混合物的料漿，并把料漿加到膠乳中。所列的全部量均以克計(jì)。表8.1實(shí)施例8的配方表8.1(續(xù))樣品8。1-8。12被澆注在黑色乙烯基塑料試驗(yàn)板上，得到約25微米厚的干膜，并在室溫條件下空氣干燥1星期。用BykLabotron光澤裝置測定涂膜光澤度(60°光澤度)。用COLORGARD系統(tǒng)/OS儀(PaeificScientific)，通過測定白霧度(L＊值)和蘭霧度(b＊值)測定涂膜的透明度。表8。2實(shí)施例8的膜光澤度和透明度本發(fā)明的處理方法得到的膜透明度優(yōu)于對照樣B(樣品8.5-8.8)以L＊值(白霧度)和b＊值(蘭霧度)表示的透明度(不考慮正負(fù)號，數(shù)值低表示低霧度)，而比較是在相同光澤度值、特別是在霧度更顯著的低光澤值時(shí)進(jìn)行的。本發(fā)明的平光(低光澤度)膜的優(yōu)異的透明度對于在塑料(“看起來象是濕的”)或木材(光學(xué)紋理外觀)上降低了光澤的涂層是很重要的。實(shí)施例9制備透明的木材涂料按以下順序在攪拌下加入表中所列成份，由此制備下面的木材透明涂料。表9.1制備實(shí)施例9涂料樣品膠乳消泡劑(PATCOTE519)丁基卡必醇已基溶纖素氨水(14％)pH水粘度(厘泊)9.1樣品283.14g0.15g2.91g4.37g0.26g8.023.642009.2對照樣品C71.85g0.15g2.91g4.37g0.23g8.019.43360<</tables>將樣品9。1和9。2涂覆在預(yù)先用市售硝基纖維素封底漆封底的橡樹板上。用氣助噴槍涂覆2層5～6密爾(濕涂層厚度)厚的面漆。在室溫下空氣干燥1星期后，測定60°光澤度和圖像的清晰度(DOI)。60°光澤度是用實(shí)施例7所述的方法測定的，而圖像清晰度是用DOI試驗(yàn)箱(GLowBoxModelGB11-8;InstrumentsforResearch&amp;Industry，Cheltenham，Pa)測定的，且標(biāo)度為100(全反射的圖像清晰度)～10(反射板差的圖像清晰度)。表9.2實(shí)施例9的測試結(jié)果樣品9。19。260°光澤度8770DOI7010以對照處理相比，觀察到本發(fā)明的處理方法得到高的光澤度和DOI，從而制得的涂覆的木材具有優(yōu)異外觀。實(shí)施例9鋁材涂料樣品7.1和7.3涂覆在光滑未處理過的鋁板上，空氣干燥1星期，得到1密爾厚的干膜。測定每一種樣品涂層的60°光澤度，得到光澤度值128-129。各涂膜外觀光澤透明度優(yōu)異。權(quán)利要求1.一種處理基材的方法，該方法包括a)形成一種含有共聚物顆粒的水分散體的含水涂布組合物，其中所述顆粒包括至少兩種互不相容的共聚物且所述顆粒的平均粒徑為約20～約70納米；以及b)在基材上涂覆所述組合物。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述共聚物包括一層外相共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于內(nèi)相共聚物的Tg。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述外相共聚物的Tg比內(nèi)相低約35℃，且所述內(nèi)相共聚物的Tg高于約45℃。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述內(nèi)相共聚物的Tg高于約60℃。5.權(quán)利要求2的方法，其中所述外相共聚物的重量占所述顆粒總重的約20%～約95%。6.權(quán)利要求2的方法，其中所述外相共聚物的重量占所述顆?？傊氐募s30%～約75%。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述基材是選自纖維素類基材和水泥類基材的多孔基材。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述基材是木材。全文摘要公開了一種用含水組合物處理基材的方法。這種含水組合物含有共聚物顆粒的一種水分散體，該共聚物顆粒至少具有兩種互不相容相且顆粒的平均粒徑約為20～70納米。文檔編號B05D7/08GK1051739SQ9010908公開日1991年5月29日申請日期1990年11月12日優(yōu)先權(quán)日1989年11月13日發(fā)明者馬克·S·弗蘭茨,林德·S·史密斯申請人:羅姆和哈斯公司