專利名稱：一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種羥基聚羧酸醚類化合物的合成，更進一步地說是關(guān)于水處理用聚環(huán)氧琥珀酸鹽的合成。
背景技術(shù)：
聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是一種90年代開發(fā)的新一代綠色環(huán)保水處理藥劑，是一種具有無磷、非氮和生物降解性好并適用于高堿高固水系特點的綠色阻垢劑，其阻垢效果明顯優(yōu)于常用的有機膦酸類阻垢劑。
USP4654159公開了聚環(huán)氧琥珀酸的制備過程，該過程是以馬來酸酐為原料，在堿性環(huán)境下水解后，加入過氧化氫，并以鎢酸鈉為催化劑進行環(huán)化反應生成環(huán)氧琥珀酸鹽，以氫氧化鈣或其他堿性鈣鹽作為引發(fā)劑進行聚合后，通過離子交換得到。
“應用化學，Vol.18 No.9，P746-747”中考察了聚環(huán)氧琥珀酸鈉的合成反應中影響阻垢性能的因素如引發(fā)劑用量、加入次數(shù)和反應時間等因素。
“工業(yè)水處理，1999-05，19(3)中環(huán)氧琥珀酸的合成是以馬來酸酐為原料，首先用水和堿使之水解生成馬來酸鹽，再以過氧化物催化劑和釩系催化劑進行環(huán)氧化反應，生成環(huán)氧琥珀酸，然后以稀土催化劑使之聚合。

發(fā)明內(nèi)容
我們發(fā)現(xiàn)，在反應體系中，環(huán)氧琥珀酸鹽的聚合和水解反應是一對競爭反應，文獻報道的方法其水解反應嚴重，聚合率低，因而產(chǎn)物阻垢性能差；另外，以氫氧化鈣或其他堿性鈣鹽為聚合引發(fā)劑所生成的聚環(huán)氧琥珀酸鹽，由于產(chǎn)物中不可避免地含有鈣離子，當其作為阻垢劑使用時，阻垢效率不高。
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種阻垢效率更高的聚環(huán)氧琥珀酸鹽的合成方法。
本發(fā)明所提供的聚環(huán)氧琥珀酸鹽的合成方法是將馬來酸酐在堿性環(huán)境中水解，以鎢酸鈉為催化劑，加入過氧化氫進行環(huán)化反應得到環(huán)氧琥珀酸鹽溶液后，再以摩爾比為5％～95％、優(yōu)選10％～80％的氫氧化鈣或其他堿性鈣鹽為引發(fā)劑在80～100℃下反應1～10小時進行聚合，其特征在于所說的用于聚合反應的環(huán)氧琥珀酸鹽溶液的濃度大于3mol/L，更優(yōu)選3.5～4mol/L，以減少環(huán)氧琥珀酸鹽的水解率，提高其聚合率，從而提高產(chǎn)物的阻垢性能。
本發(fā)明所提供的方法，還可以在聚合反應后有將環(huán)氧琥珀酸鹽聚合物經(jīng)過螯合樹脂柱的步驟，其作用是脫除其中的鈣離子，有利于提高阻垢效率。該步驟的實施應在聚合產(chǎn)物的流動性足夠通過樹脂柱的情況下進行。
本發(fā)明提供的方法中，所說的螯合樹脂是指具有螯合官能團，含金屬離子螯合的不溶于溶劑的樹脂，可以選自氨基二乙酸型、氨基膦酸型、酰胺肟型、吡啶型、多胺型、二硫代氨基甲酸型或硫醇型樹脂。所說的通過樹脂床層的速率為每小時至少1個床層，更優(yōu)選至少2～4個床層。
本發(fā)明所提供的方法，具有以下特點(1)通過優(yōu)化制備參數(shù)，提高環(huán)氧琥珀酸鹽的濃度，抑制了水解反應，使反應過程更有利于聚合反應，由此克服了在現(xiàn)有技術(shù)中采用低濃度環(huán)氧琥珀酸鹽使得聚合度不高的弊端，更容易提高產(chǎn)物聚合度，利于發(fā)揮產(chǎn)物阻垢性能；(2)將合成的聚合產(chǎn)物經(jīng)過螯合樹脂柱，消除聚合引發(fā)劑中鈣離子的殘留，大大減少阻垢劑用量，更有利于提高阻垢效率。
具體實施例方式
以下實例將對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實例中，紅外光譜測定采用BRUKER型紅外光譜儀，平均分子量采用1H NMR測定。
對比例本對比例是按照“應用化學，Vol.18 No.9，P746～747”中記述的方法制備聚環(huán)氧琥珀酸鈉的過程。
在四口燒瓶中加入49克馬來酸酐，加80毫升去離子水溶解，攪拌下緩慢加60克50％NaOH溶液，然后在水浴上加熱至55℃，加催化劑鎢酸鈉1.7克，緩慢滴加65毫升30％雙氧水，滴加50％NaOH調(diào)節(jié)pH值，溫度保持在70℃反應2小時，冷卻到室溫，加有機溶劑丙醇，環(huán)氧琥珀酸呈白色沉淀析出，過濾，再用丙酮洗滌3次，干燥，得到環(huán)氧琥珀酸鈉固體。
準確稱取該環(huán)氧琥珀酸鈉，配制2.0mol/L的溶液。從中準確移取50毫升溶液，加入帶有恒速攪拌器、溫度計及冷凝裝置的四口燒瓶，用油浴加熱到60℃，并加入1.85克Ca(OH)2，恒速攪拌兩個小時，直至溶液粘度變大并逐漸變?yōu)榈S色為止。反應結(jié)束后室溫冷卻，所得產(chǎn)品分子量為370。編號為對比劑-1。
紅外分析發(fā)現(xiàn)有下列特征吸收峰/cm-13450，1635，1120，1274和1064，所對應的官能團分別為-OH、-COONa、C-O-C、未反應的C-O環(huán)、C-H；1H NMR發(fā)現(xiàn)3.8～1.05ppm的多重峰為-CH-O-CH-對應的峰，4.05～4.13ppm的單峰為-CH-OH的次甲基H對應的峰。由這兩組峰峰面積的比例可算出所得聚合物的平均分子量為940。以上分析說明合成的產(chǎn)物為聚環(huán)氧琥珀酸鈉。
實例1在四口燒瓶中加入49克馬來酸酐，加80毫升去離子水溶解，攪拌下緩慢加60克50％NaOH溶液，然后在水浴上加熱至55℃，加催化劑鎢酸鈉1.7克，緩慢滴加65毫升30％雙氧水，滴加50％NaOH調(diào)節(jié)pH值，溫度保持在70℃反應2小時，冷卻到室溫，加有機溶劑丙醇，環(huán)氧琥珀酸呈白色沉淀析出，過濾，再用丙酮洗滌3次，干燥，得到環(huán)氧琥珀酸鈉固體。
準確稱取該環(huán)氧琥珀酸鈉，配制3.0mol/L的溶液。從中準確移取50毫升溶液，加入帶有恒速攪拌器、溫度計及冷凝裝置的四口燒瓶，用油浴加熱到60℃，并加入1.85克Ca(OH)2，恒速攪拌兩個小時，直至溶液粘度變大并逐漸變?yōu)榈S色為止。反應結(jié)束后室溫冷卻，所得產(chǎn)物由紅外分析和1H NMR分析發(fā)現(xiàn)和對比例產(chǎn)物相同的特征峰。說明合成的產(chǎn)物為聚環(huán)氧琥珀酸鈉。其編號為A，分子量為1480。
實例2～4制備過程和實例1基本相同，只是將所配制的環(huán)氧琥珀酸鈉溶液的濃度改變，分別為3.5mol/L、3.8mol/L和4mol/L。
所得產(chǎn)物編號分別為B、C、D，由紅外分析和1H NMR分析發(fā)現(xiàn)和對比例產(chǎn)物相同的特征峰，說明合成的產(chǎn)物均為聚環(huán)氧琥珀酸鈉。
B、C和D的分子量分別為1520、1650、1810。
實例5～10以下實例說明將所得聚環(huán)氧琥珀酸再經(jīng)螯合樹脂處理的過程。
將實例1至4制備得到的淡黃色溶液分別以一定的速率通過螯合樹脂柱，螯合樹脂的種類和操作參數(shù)見表1。
表1

實例11～15以下實例說明本發(fā)明方法制備的聚環(huán)氧琥珀酸的阻垢性能。
聚環(huán)氧琥珀酸的阻垢效果由HG/T2024-1991“水處理藥劑阻垢性能測定方法——鼓泡法”測算，測定用試劑規(guī)格均為分析純。
具體步驟為配制成1升中含有10毫克聚環(huán)氧琥珀酸、240mg鈣離子和732mg碳酸氫根離子的試液；量取約450mL試液于500mL三口燒瓶中，將此燒瓶浸入60℃的恒溫水浴中，同時，以80L/小時的流量鼓入空氣，經(jīng)6小時后停止鼓氣，取出三口燒瓶，放至室溫，此溶液即為該例子穩(wěn)定濃度溶液；移取25ml此溶液于250毫升錐形瓶中，加約80mL水，5mL的20％KOH溶液，及約30mg的鈣指示劑，然后用0.01mol/L的EDTA標定測得鈣離子穩(wěn)定濃度(ml/L)。同時作空白實驗。阻垢性能用阻垢率表示η＝[(C1-C0)/(240-C0)]×100％，式中，C1為加入藥劑后鈣離子穩(wěn)定濃度，C0為空白的鈣離子穩(wěn)定濃度，阻垢率η越大，阻垢性能越好。
而實例22和23所配制的溶液濃度為1升中含有5毫克的聚環(huán)氧琥珀酸。
表2

從表2中可以看出，本發(fā)明方法合成的聚環(huán)氧琥珀酸鹽其阻垢率在49～55之間，遠遠大于對比劑-1的35，說明提高環(huán)氧琥珀酸鹽濃度，可以有效提高所合成的聚合物的阻垢性能。
從表2還可以看出，實例16～21實驗結(jié)果表明，相比實例12～15，阻垢率提高了11～26個百分點，這說明采用螯合樹脂對聚合產(chǎn)物進行處理后，可以大幅度地提高PESA的阻垢性能；而實例22和23表明，采用螯合樹脂對聚合產(chǎn)物進行處理后，雖然阻垢劑使用量減少了一半，但是阻垢效果和未用螯合樹脂處理的聚合產(chǎn)物的阻垢率相當。
權(quán)利要求
1.一種水處理用聚環(huán)氧琥珀酸鹽的合成方法，是將馬來酸酐在堿性環(huán)境中水解，加入鎢酸鈉和過氧化氫生成環(huán)氧琥珀酸鹽后，再加入氫氧化鈣或其他堿性鈣鹽，在80～100℃下反應1～10小時，其特征在于，所說的環(huán)氧琥珀酸鹽的濃度為大于3mol/L。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的環(huán)氧琥珀酸鹽的濃度為3.5～4mol/L。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的氫氧化鈣與環(huán)氧琥珀酸鹽的摩爾比為5～95∶100。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中所說的氫氧化鈣與環(huán)氧琥珀酸的摩爾比為10～80∶100。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中還可以在聚合反應后有將聚合產(chǎn)物經(jīng)過螯合樹脂柱處理的步驟。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中所說的螯合樹脂選自選自氨基二乙酸型、氨基膦酸型、酰胺肟型、吡啶型、多胺型、二硫代氨基甲酸型或硫醇型樹脂。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，所說的處理步驟為聚合產(chǎn)物通過樹脂床層的速率為每小時至少1個床層。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，所說的速率為每小時2～4個床層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的合成方法，是將馬來酸酐在水和堿性環(huán)境中水解，加入鎢酸鈉和過氧化氫生成環(huán)氧琥珀酸鹽后，再加入氫氧化鈣或其他堿性鈣鹽，在80～100℃下反應1～10小時，其特征在于，所說的環(huán)氧琥珀酸鹽的濃度為大于3mol/L。該方法可以有效提高聚環(huán)氧琥珀酸鹽在水處理中的阻垢效率。
文檔編號C08G63/00GK1524893SQ0310538
公開日2004年9月1日 申請日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者趙勇軍, 黃小鐘 申請人:趙勇軍, 黃小鐘