專利名稱：用于制備聚苯胺鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備存在于有機(jī)溶劑中聚苯胺鹽的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種采用節(jié)省成本的質(zhì)子酸制備存在于多種不同有機(jī)溶劑中的電學(xué)導(dǎo)電聚苯胺鹽的方法，且其中所述溶液是旋光透明的。
背景技術(shù)：
當(dāng)前正在世界各地進(jìn)行著電學(xué)導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的大量研究工作。這些聚合物，使得在許多應(yīng)用如電池、換能器、轉(zhuǎn)換器、太陽能電池、電路板、加熱元件的應(yīng)用領(lǐng)域中和在靜電放電(ESD)和電磁干擾屏蔽(EMI)應(yīng)用領(lǐng)域中，替代金屬導(dǎo)體成為可能。與金屬相比，電學(xué)導(dǎo)電聚合物的優(yōu)點(diǎn)是，例如，它們的重量輕、良好的機(jī)械性能、耐腐蝕和較便宜的合成和加工方法。
這類固有電學(xué)導(dǎo)電聚合物的實(shí)施例有聚乙炔、對聚苯、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺。采用固有電學(xué)導(dǎo)電聚合物的一個優(yōu)點(diǎn)在于，其電導(dǎo)率可以容易地隨著摻雜時間而改變，這對于低電導(dǎo)率情形是非常明顯的。對于填充的電學(xué)導(dǎo)電塑料來說，要獲得低的電導(dǎo)率是很困難的。
聚苯胺作為一種有前途的導(dǎo)電聚合物出現(xiàn)了，它可用于多種不同的應(yīng)用之中，如油漆、抗靜電保護(hù)、電磁保護(hù)、電子-光學(xué)設(shè)備如液晶設(shè)備(LCDs)和光電池、換能器、電路板等。但是，聚苯胺加工為如上所述的有用產(chǎn)品或設(shè)備，則是有問題的，這是由于它不溶于普通的溶劑。
聚苯胺的合成，通常是通過基于水相聚合體系的化學(xué)氧化聚合反應(yīng)方法實(shí)現(xiàn)的。(參見Cao等人Polymer，302305，1989)。典型地，聚苯胺是在質(zhì)子酸如HCl和H2SO4存在下，以固體翠綠亞胺由化學(xué)氧化聚合反應(yīng)中制備得到的。以這種方法制備得到的聚苯胺通常是不溶性的，這將妨礙所述聚苯胺的應(yīng)用。
Smith等人在US5,470,505中披露，由在一種質(zhì)子酸存在下苯胺單體氧化聚合反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法制備得到的翠綠亞胺，可溶解于酸中，特別是諸如H2SO4、CH3SO3H、ClSO3H、CF3SO3H和HNO3(70％或發(fā)煙)之類的強(qiáng)酸中。溶解于一種這些酸溶液中的翠綠亞胺接著可加工成想要的制品，用于各種不同應(yīng)用。
Abe等人在US5,728,321中披露，一種處于摻雜狀態(tài)的聚苯胺溶液(溶解在一種質(zhì)子惰性極性溶液中，如N-甲基-2-吡咯烷酮)，可通過采用一種特定的質(zhì)子酸如氫氟硼酸(hydrofluoroboric acid)、氫氟磷酸(hydrofluorophosphoricacid)、高氯酸、或其它具有酸離解常數(shù)pKa值小于4.8的有機(jī)酸，作為苯胺單體的氧化聚合反應(yīng)中的摻雜劑的方法，而制備得到。而且，按照上述方法制備得到的聚苯胺，它不溶于有機(jī)溶劑，但當(dāng)所述聚苯胺處于非摻雜狀態(tài)時，它可溶解于一種質(zhì)子惰性的極性溶劑中。為了允許所述聚苯胺能夠可溶于有機(jī)溶劑中的摻雜聚苯胺的非摻雜化，是很困難的，而且提高了生產(chǎn)成本。
為了改善加工性能，用于制備一種質(zhì)子酸的聚苯胺鹽的乳液聚合方法，業(yè)已有了報導(dǎo)。(Cao等人的US5,232,631，實(shí)施例6B，1993；Cao和Jan-Erik的WO94/03528，1994I；Cao和Jan-Erik的US5,324,453，1994 II；還可參見Osterholm等人的P.Synthetic Metals 551034-9，1993)。在這些公開文獻(xiàn)中，苯胺、質(zhì)子酸和氧化劑，與一種由極性液體通常為水和一種非極性或弱極性液體如二甲苯、氯仿、甲苯、十氫化萘和1，2，4-三氯苯(它們都是難溶于水或不溶于水的)組成的混合物，混合在一起。
Smith等人(Polymer 35，2902，(1994))報導(dǎo)了苯胺在水和一種非極性或弱極性有機(jī)溶劑的乳液中的聚合反應(yīng)。這種聚合反應(yīng)是在一種官能化質(zhì)子酸如十二烷基苯磺酸存在下進(jìn)行的，該物質(zhì)同時充當(dāng)表面活性劑和得到的聚苯胺的質(zhì)子化試劑。產(chǎn)物聚苯胺在非極性溶劑中具有良好的溶解性。
質(zhì)子酸主摻雜劑被描述為充當(dāng)表面活性劑，這是因?yàn)樗鼈儞?jù)稱與有機(jī)溶劑相匹配，還能使所述聚苯胺在本體聚合物中能夠緊密地混合(Cao等人，Syntheti Metals 4891-97，1992；Cao等人US5,232,631，1993，它們可按引用并入本文)。所以，所述主摻雜劑的所有活性劑方面，可理解為有助于其加工性能，而不是所述聚苯胺的電導(dǎo)率。
Heeger小組(Synthetic Metals 48，91，(1992)；SyntheticMetals 3514(1993))報導(dǎo)，摻雜有官能化質(zhì)子酸例如樟腦磺酸(camphorsul fonic acid)和十二烷基苯磺酸的翠綠亞胺堿(emeraldine base)，可溶解于非極性或中等極性有機(jī)溶劑中。這種三組成體系常用有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，并能與許多典型聚合物相匹配。
在我們未決的印度專利申請1029/DEL/2000中，報導(dǎo)了一種用于制備聚苯胺鹽的方法。所述聚苯胺鹽是存在于一種載體有機(jī)溶劑中，如氯仿、二氯甲烷、甲苯，且所述溶液是旋光透明的。在載體有機(jī)溶劑中的聚苯胺鹽，是經(jīng)由乳液聚合反應(yīng)路徑，通過采用過氧苯酰作為氧化劑以氧化苯胺為聚苯胺鹽而制備得到的(過氧苯?？扇苡谏鲜鋈軇┲?，即氯仿、二氯甲烷、甲苯)。
過氧苯酰不溶于許多其它有機(jī)溶劑，如丙醇、丁醇、癸醇、十二烷醇、環(huán)己醇、鄰苯二甲酸二辛酯等，因此，用于制備聚苯胺鹽的乳液聚合反應(yīng)方法，不能在上述溶劑中采用過氧苯酰進(jìn)行。
發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是提供一種用于制備存在于有機(jī)溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁醇、癸醇、十二烷醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己烷、和鄰苯二甲酸二辛酯中的聚苯胺鹽的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種采用節(jié)省成本的質(zhì)子酸如硫酸、硝酸、鹽酸制備存在于各種不同有機(jī)溶劑中的電學(xué)導(dǎo)電聚苯胺鹽的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供一種可溶于有機(jī)溶劑中的聚苯胺鹽的制備方法，以改善其加工性能。
采用下述詳細(xì)描述的本發(fā)明方法，就可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的這些和其它目的，并且可以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。
發(fā)明概述在本發(fā)明中，研制開發(fā)了一種用于制備存在于各種不同有機(jī)溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁醇、癸醇、十二烷醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己烷、和鄰苯二甲酸二辛酯中聚苯胺鹽的方法。因此，本發(fā)明的方法包括在一種由水相和烴溶劑組成的混合物存在下和一種陰離子或陽離子表面活性劑和自由基引發(fā)劑存在下，于30-40℃的溫度范圍，苯胺進(jìn)行聚合反應(yīng)至少24小時，采用常規(guī)方法從所述反應(yīng)混合物中分離出存在于所述烴溶劑中的聚苯胺鹽。含有聚苯胺鹽的所述烴溶劑，接著與其它有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，隨即蒸發(fā)除去所述烴溶劑，得到存在于各種不同有機(jī)溶劑中的聚苯胺鹽。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所用的烴溶劑為一種氯化溶劑，如二氯甲烷、氯仿。
在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，所用的陰離子表面活性劑是選自十二烷基硫酸鈉、二辛基硫代琥珀酸鈉，所用的陽離子表面活性劑為溴化十六烷基三甲基銨。
在本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所用自由基引發(fā)劑為過氧苯酰。
在本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所用質(zhì)子酸是選自硫酸、硝酸、鹽酸。
在本發(fā)明的又一實(shí)施例中，所用有機(jī)溶劑是選自由苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯苯、硝基苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁醇、癸醇、十二烷醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己烷和鄰苯二甲酸二辛酯所組成的組。
在本發(fā)明的一個特征中，存在于有機(jī)溶劑中的聚苯胺鹽的分離，可通過將反應(yīng)混合物倒入水中而實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明的另一個特征中，所述聚苯胺鹽從所述反應(yīng)混合物中的分離，可通過過濾方法而實(shí)現(xiàn)。
發(fā)明的詳細(xì)描述目前聚苯胺是一種最有前途的導(dǎo)電聚合物，它具有廣泛的可應(yīng)用性。聚苯胺的合成通常是基于水相聚合反應(yīng)體系在質(zhì)子酸如HCl和H2SO4存在下通過化學(xué)氧化聚合反應(yīng)的方法進(jìn)行。通常地，聚苯胺是以一種固體翠綠亞胺制備得到的，以這種方法制得的聚苯胺通常是不溶性的，這將會妨礙聚苯胺的應(yīng)用。即使所述鹽可以一種使得其能夠溶于某些溶劑中的方式進(jìn)行加工，但是，這種方法和所用反應(yīng)劑也不經(jīng)濟(jì)有效的。
本發(fā)明涉及一種方法，其中，所制得的聚苯胺可溶于有機(jī)溶劑中，且所述方法采用節(jié)省成本的質(zhì)子酸。所述方法包括在一種由水相和一種烴溶劑組成的混合物存在下和在一種陰離子或一種陽離子表面活性劑和自由基引發(fā)劑存在下，于30-40℃的溫度范圍，苯胺進(jìn)行聚合反應(yīng)至少持續(xù)24小時，接著采用常規(guī)方法如過濾方法，從所述反應(yīng)混合物中分離出存在于烴溶劑中的聚苯胺。它也通過將所述反應(yīng)混合物倒入水中進(jìn)行分離。含有聚苯胺的所述烴溶劑，接著與其它有機(jī)溶劑混合，蒸發(fā)除去所述烴溶劑，得到存在于有機(jī)溶劑中的聚苯胺鹽。
根據(jù)下述實(shí)施例，現(xiàn)在將對本發(fā)明作更為詳細(xì)的描述，它們僅是例證性的，因此，無論如何不能理解為是對本發(fā)明范圍的限定。
實(shí)施例1下述實(shí)施例將舉例說明聚苯胺鹽的制備方法。
將十二烷基硫酸鈉(2.0g)溶解在40ml蒸餾水中，并與含有4.85g過氧苯酰溶于60ml二氯甲烷的溶液進(jìn)行混合。對這樣形成的乳白色乳液，在35℃進(jìn)行機(jī)械攪拌。將含有苯胺(2.4ml)和硫酸(6.0ml)溶于100ml水中的溶液，在約20分鐘時間內(nèi)，逐滴地加入到上述混合物中。使所述反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行24小時。所述乳液顏色在這時變?yōu)榫G色。反應(yīng)混合物分為兩層，分離為底部含有聚苯胺鹽的油狀綠色相和上部水相。所述上部水相用分離漏斗移走，所述綠色聚苯胺鹽相隨后用1500ml水分批洗滌三次。向所述聚苯胺相中加入硫酸鈉(5.0g)，并過濾流過濾紙。這樣得到的聚苯胺相，肉眼看來是均勻的，殘余的聚合物溶解在所述有機(jī)相中。
采用上述步驟，聚苯胺鹽體系通過采用下述改變進(jìn)行制備(1)鹽酸(18ml)替代硫酸(2)硝酸(12ml)替代硫酸
(3)二辛基硫代琥珀酸鈉(2.0g)替代十二烷基硫酸鈉(4)溴化十六烷基三甲基銨(2.0g)替代十二烷基硫酸鈉(5)氯仿溶劑(60ml)替代二氯甲烷實(shí)施例2下述實(shí)施例將舉例說明存在于各種不同有機(jī)溶劑聚苯胺鹽的制備方法。
將采用實(shí)施例1制備得到的存在于二氯甲烷或氯仿中的聚苯胺鹽溶液(1ml)，加入到9ml的二氯甲烷中，并將該溶液與10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行混合。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方法蒸發(fā)除去溶劑二氯甲烷，聚苯胺鹽轉(zhuǎn)移到N-甲基-2-吡咯烷酮中。檢測所述聚苯胺鹽在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶解性，發(fā)現(xiàn)它是旋光透明的。
表1聚苯胺鹽在各種不同有機(jī)溶劑中的溶解性
實(shí)施例3下述實(shí)施例將舉例說明存在于各種不同溶劑中聚苯胺鹽最大溶解度的方法。
將存在二氯甲烷中的聚苯胺鹽的溶液(已知數(shù)量)加入到已知數(shù)量的二氯甲烷中(存在于二氯甲烷中聚苯胺的數(shù)量，在1ml步驟中自1ml-10ml之間變化，二氯甲烷的總體積保持在10ml)，將該溶液與10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行混合。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方法蒸發(fā)除去溶劑二氯甲烷，聚苯胺鹽轉(zhuǎn)移到N-甲基-2-吡咯烷酮中。檢測所述聚苯胺鹽在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶解性，發(fā)現(xiàn)它是旋光透明的。對其它測試溶劑采用相似的步驟。
表2存在于各種不同溶劑中聚苯胺鹽的最大溶解度
實(shí)施例4下述實(shí)施例將舉例說明存在于各種不同溶劑混合物中聚苯胺鹽的制備方法。
將存在于二氯甲烷中的聚苯胺鹽的溶液(已知數(shù)量)加入到已知數(shù)量的二氯甲烷中(總體積為10ml)，將該溶液與10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行混合。檢測所述聚苯胺鹽在溶劑混合物中的溶解性，發(fā)現(xiàn)它是旋光透明的。對其它測試溶劑采用相似的步驟。
實(shí)施例5下述實(shí)施例將舉例說明存在于各種不同溶劑中聚苯胺鹽的電子吸收結(jié)果。
采用Hitachi U 2000分光光度計(jì)，通過電子吸收光譜技術(shù)，對各個隔離的聚苯胺鹽樣品進(jìn)行分析。記錄實(shí)施例1-3的在有機(jī)溶劑中的聚苯胺鹽的電子吸收光譜，觀察到有三個峰，在325-380、450-540和700-850nm附近，它們與聚苯胺鹽體系相對應(yīng)。
實(shí)施例6下述實(shí)施例將舉例說明通過乳液體聚合反應(yīng)路徑制備粉末形成聚苯胺的方法。
將實(shí)施例1中得到的有機(jī)層(它含有存在于有機(jī)溶劑中的聚苯胺)，倒入到500ml的丙酮中。聚苯胺鹽就會從所述有機(jī)溶劑中沉淀出來。接著通過過濾回收沉淀物，所述固體用2000ml蒸餾水進(jìn)行洗滌，接著用250ml丙酮進(jìn)行洗滌。粉末在100℃進(jìn)行干燥，直到達(dá)到恒定質(zhì)量。
所述干燥粉末形式的聚苯胺鹽，采用一種直徑為16mm的Macro-Micro KBr模具和12噸實(shí)驗(yàn)室液壓機(jī)，將其壓制成小片。所述粉末放入到所述模具中，并施加2000lbs的壓力。對這樣形成的每個小片進(jìn)行測量，以確定其直徑和厚度。這些小片呈圓盤形狀。在測量電導(dǎo)率時，一個小片在其具有相同截面積的兩側(cè)用銀粉漆涂覆，采用歐姆表測量其電阻。對所述小片來說，引線電阻(lead resistance)為0.03歐姆。采用下述等式計(jì)算電導(dǎo)率電導(dǎo)率＝厚度/(電阻×面積)＝d/(RA)發(fā)現(xiàn)采用不同酸如硫酸、硝酸和鹽酸制備得到的聚苯胺電導(dǎo)率，分別為0.1、0.2和0.1S/cm。
權(quán)利要求
1.一種用于制備聚苯鹽的方法，所述方法包括(a)在一種由水相和一種烴溶劑、一種質(zhì)子酸和一種自由基引發(fā)劑存在下，于30-40℃的溫度范圍，苯胺進(jìn)行聚合反應(yīng)至少24小時；(b)從所述反應(yīng)混合物中分離出存在于所述烴溶劑中的聚苯胺鹽；(c)含有聚苯胺鹽的所述烴溶劑，與一種或多種其它有機(jī)溶劑進(jìn)行混合；和(d)蒸發(fā)除去所述烴溶劑，得到聚苯胺鹽。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述質(zhì)子酸是選自由硫酸、硝酸和鹽酸組成的組。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(b)中所用烴溶劑為一種選自二氯甲烷和氯仿的氯化溶劑。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚合反應(yīng)是在一種陰離子表面活性劑或一種陽離子表面活性劑存在下進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中，所用的陰離子表面活性劑是選自十二烷基硫酸鈉和二辛基硫代琥珀酸鈉。
6.權(quán)利要求4所述的方法，其中，所用的陽離子表面活性劑為溴化十六烷基三甲基銨。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所用自由基引發(fā)劑為過氧苯酰。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所用有機(jī)溶劑是選自由苯、甲苯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、硝基苯、二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁醇、癸醇、十二烷醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己烷、鄰苯二甲酸二辛酯及它們的任意組合所組成的組。
全文摘要
本發(fā)明提供一種采用節(jié)省成本的質(zhì)子酸制備存在于多種不同有機(jī)溶劑中的電學(xué)導(dǎo)電聚苯胺鹽的方法，且其中所述溶液是旋光透明的。
文檔編號C08G73/02GK1445259SQ03104959
公開日2003年10月1日 申請日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月13日
發(fā)明者斯里尼瓦?！づ撂m潘, 安巴拉丹·阿馬納特·切拉沙米 申請人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會