專利名稱：纖維素甘油醚硝酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利屬于纖維素甘油醚硝酸酯的制備及合成，它屬于高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，其國家專利分類號為C08。
合成纖維素基新型含能粘合劑是研制新一代火藥和推進(jìn)劑的關(guān)鍵。其中一條途徑是將纖維素首先轉(zhuǎn)變成多羥基醚，以提高其硝化后產(chǎn)物的含氮量，同時改善纖維素大分子的柔順性，因為多羥基醚的支鏈通常起到一個分子內(nèi)增塑作用，進(jìn)一步硝化，可以合成熱塑性高、能量接近硝化纖維素的新型含能粘合劑。
所合成的纖維素醚中支鏈中含有-OH的有HEC，HPC，HPMC等，產(chǎn)物中不含有雙鍵，或與原料纖維素相比，其羥基的含量都有較大程度的降低，能夠合成羥基含量高的纖維素醚是人們一直關(guān)心的問題，因為這些纖維素醚性能更優(yōu)越，功能性更強(qiáng)，進(jìn)行化學(xué)改性范圍更廣，改性后材料可廣泛應(yīng)用于軍工等高附加值化工領(lǐng)域。但這些醚的合成有較大的難度和復(fù)雜性，其原因是其上的羥基比原始纖維素的葡萄糖殘基上羥基要活潑的多，醚化反應(yīng)過程變得越來越復(fù)雜，進(jìn)一步硝化也十分困難，選擇合適的硝化體系對所合成產(chǎn)物的硝基取代的均勻性和取代度都有直接影響。
本專利屬于一種纖維素甘油醚硝酸酯的制備方法及合成。
專利內(nèi)容該方法是利用α-一氯甘油醇和天然棉、木纖維素制備纖維素甘油醚硝酸酯的方法。包括棉、木纖維素在惰性氣體的保護(hù)下，在惰性有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)中經(jīng)過濃度為20％～50％的NaOH水溶液的堿化反應(yīng)得到一定堿含量的堿纖維素，α-一氯甘油醇在-5～0℃條件下經(jīng)過45％～60％堿液處理得到環(huán)氧丙醇，然后在惰性氣體N2的保護(hù)下將新制備的環(huán)氧丙醇分批加入反應(yīng)介質(zhì)中，在50～150℃溫度范圍和攪拌下進(jìn)行醚化反應(yīng)，再經(jīng)過中和、洗滌和干燥等過程得到摩爾取代度在0.5～1.5的纖維素甘油醚。纖維素甘油醚的硝化是采用HNO3/CH2Cl2＝1∶0.7～1.5的硝化劑，硝化是在20～35℃下反應(yīng)20～35min條件下進(jìn)行的。
制備工藝及研究路線如下 纖維素甘油醚的路線(以一級取代為例)為 采用α-一氯甘油醇在-5～0℃條件下經(jīng)過高濃度堿液處理得到環(huán)氧丙醇進(jìn)行醚化，首先要對纖維素進(jìn)行堿化，即預(yù)先堿活化，然后在沸騰的有機(jī)溶劑中使其與環(huán)氧丙醇反應(yīng)，制備過程是在規(guī)定的時間內(nèi)，在攪拌和氮氣保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)的。然后中和、蒸煮、凝固、去雜質(zhì)，再進(jìn)行干燥處理。
合成纖維素甘油醚和其硝化反應(yīng)都屬于非均相液-固反應(yīng)，產(chǎn)物纖維素甘油醚硝酸酯是利用堿纖維素在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行醚化后，再經(jīng)過硝化反應(yīng)得到的酯，制備過程包括以下幾個階段1)纖維素堿化用20％～50％NaOH水溶液，堿/纖維素/水＝1∶0.9～1.2∶1.5的比例，在惰性有機(jī)介質(zhì)中對纖維素進(jìn)行堿化，是在15℃～25℃條件下，處理1h。
2)醚化劑的準(zhǔn)備高純度的α-一氯甘油醇在-5～0℃條件下經(jīng)過高濃度堿液處理1～2h，經(jīng)過濾去掉生成的NaCl固體，再經(jīng)(或不經(jīng)過)蒸餾制得環(huán)氧丙醇(或溶液)。
3)纖維素甘油醚的制備先是環(huán)氧丙醇(或溶液)加到已堿化好的纖維素有機(jī)介質(zhì)混合體系中，環(huán)氧丙醇在體系中的濃度為7％～30％(質(zhì)量)，具體值取決于要合成的纖維素甘油醚的摩爾取代度。反應(yīng)分兩(或一個)階段第一階段是將溫度上升到50～85℃在攪拌情況下反應(yīng)40～60min；再將溫度上升到100～150℃在攪拌情況下反應(yīng)120～180min。
4)離心與中和將反應(yīng)液打到離心機(jī)或抽濾設(shè)備中，很快全掉多余的反應(yīng)液。再將合成產(chǎn)物加到丙酮-水混合溶劑中，加入適量的鹽酸或醋酸進(jìn)行中和后，進(jìn)行多次洗滌，用布氏漏斗過濾(離心機(jī)甩干)純化。
5)洗滌干燥是在醇水或丙酮-水混合溶劑中進(jìn)行洗滌。濾出并晾干，得到纖維狀的白色的粉末狀物質(zhì)，具有較強(qiáng)的親水性，在干燥密封容器中保存。
6)纖維素甘油醚的硝化纖維素甘油醚的硝化是采用HNO3/CH2Cl2＝1∶0.7～1.5的硝化劑，硝化是在20～35℃下反應(yīng)20～35min條件下進(jìn)行的。
實施例2首先將甲苯98g、水10g、片堿5g加入高壓反應(yīng)釜中，升溫至80℃攪拌，直至溶解均勻，冷卻至5～10℃或常溫。準(zhǔn)確稱取粉碎后的精制棉10g加入反應(yīng)釜中，用氮氣排空三次。開動攪拌，在25℃下堿化60min。同時利用高純度的α-一氯甘油醇55g加到300mL的異丙醇中，冷卻該溶液體系至-5℃，而后在連續(xù)攪拌情況下在60min內(nèi)緩慢加入40g濃度為48％的堿水溶液，然后在-5～0℃條件下保持30min攪拌反應(yīng)，經(jīng)過過濾去掉反應(yīng)生成的NaCl固體，得到透明溶液后再進(jìn)行減壓蒸餾得到環(huán)氧丙醇。將環(huán)氧丙醇全部加到高壓反應(yīng)釜中，密封后充氮排空兩次，升溫到70℃在攪拌下反應(yīng)60min；再將溫度上升到140℃，在不斷攪拌情況下反應(yīng)100min，得到纖維素甘油醚。進(jìn)一步采用HNO3/CH2Cl2＝1∶1的硝化劑對其硝化，硝化是在25℃下反應(yīng)30min條件下得到纖維素甘油醚硝化酯。
實施例1首先將甲苯80g、異丙醇2.5g、水8g、片堿4g加入高壓反應(yīng)釜中，升溫至80℃攪拌，直至溶解均勻，冷卻至5～10℃或常溫。準(zhǔn)確稱取粉碎后的精制棉10g加入反應(yīng)釜中，用氮氣排空三次。開動攪拌，在25℃下堿化60min。同時利用高純度的α-一氯甘油醇50g加到300mL的異丙醇中，冷卻該溶液體系至-5℃，而后在連續(xù)攪拌情況下在60min內(nèi)緩慢加入40g濃度為50％的堿水溶液，然后在-5～0℃條件下保持30min攪拌反應(yīng)，經(jīng)過過濾去掉反應(yīng)生成的NaCl固體，得到透明溶液后再進(jìn)行減壓蒸餾得到環(huán)氧丙醇。將環(huán)氧丙醇全部加到高壓反應(yīng)釜中，密封后充氮排空兩次，升溫到升到120℃，在不斷攪拌情況下反應(yīng)180min，得到纖維素甘油醚。進(jìn)一步采用HNO3/CH2Cl2＝1∶1的硝化劑對其硝化，硝化是在25℃下反應(yīng)30min條件下得到纖維素甘油醚硝化酯。
權(quán)利要求
1.纖維素甘油醚硝酸酯的制備方法，該方法利用α-一氯甘油醇和天然棉、木纖維素經(jīng)過醚化、酯化后制備纖維素甘油醚的方法。包括棉、木纖維素在惰性氣體的保護(hù)下，在惰性有機(jī)介質(zhì)中經(jīng)過一定濃度的NaOH水溶液的堿化處理得到一定堿含量的堿纖維素，α-一氯甘油醇在低溫下經(jīng)過高濃度堿液處理得到環(huán)氧丙醇，然后在惰性氣體保護(hù)下將新制備的環(huán)氧丙醇分批加入含已堿化好的堿纖維素的反應(yīng)介質(zhì)中，在適當(dāng)?shù)臏囟确秶蛿嚢柘逻M(jìn)行醚化反應(yīng)，再經(jīng)過中和、洗滌和干燥等過程得到摩爾取代度在0.5～1.5的纖維素甘油醚。利用硝酸與惰性有機(jī)溶劑混合體系作為硝化劑對纖維素甘油醚進(jìn)行硝化，得到含氮量12％～13.9％的纖維素甘油醚硝酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于采用天然棉、木纖維素為原料。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于堿化采用的介質(zhì)為惰性有機(jī)介質(zhì)---芳香族、脂肪族的烴和各種醇類物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于采用環(huán)氧丙醇為醚化劑。環(huán)氧丙醇是經(jīng)過α-一氯甘油醇在-5～0℃的低溫下，在濃度為45％～60％的NaOH水溶液中堿化得到的。
4.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于將溫度升至50～90℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行醚化1h，然后在100～150℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)要在氮氣保護(hù)下進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于醚化反應(yīng)的液固比為15～30。
6.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，所合成的纖維素甘油醚，其通式為 或H，而 或H
7.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，纖維素甘油醚的硝化是采用HNO3/CH2Cl2＝1∶0.7～1.5的硝化劑，硝化是在20～35℃下反應(yīng)30min。
全文摘要
本發(fā)明屬于纖維素甘油醚硝酸酯的制備方法及合成。本發(fā)明提供了利用α－一氯甘油醇和天然棉、木纖維素經(jīng)過醚化、酯化來制備纖維素甘油醚硝酸酯。包括棉、木纖維素在惰性氣體的保護(hù)下，在惰性有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)中經(jīng)過一定濃度的NaOH水溶液的堿化處理得到一定堿含量的堿纖維素，α－一氯甘油醇在低溫下經(jīng)過高濃度堿液處理得到縮水甘油醇，然后在惰性氣體保護(hù)下將環(huán)氧丙醇分批加入反應(yīng)介質(zhì)中，在適當(dāng)?shù)臏囟确秶蛿嚢柘逻M(jìn)行醚化反應(yīng)，再經(jīng)過中和、洗滌和干燥等過程得到摩爾取代度在0.5～1.5的纖維素甘油醚。再利用硝酸與惰性有機(jī)溶劑混合體系作為硝化劑對纖維素甘油醚進(jìn)行硝化，得到含氮量N％＝12％～13.9％的纖維素甘油醚硝酸酯。
文檔編號C08B13/00GK1438248SQ03104638
公開日2003年8月27日 申請日期2003年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月19日
發(fā)明者邵自強(qiáng), 徐坤, 郝紅英, 王繼勛, 譚惠民 申請人:北京理工大學(xué)