專利名稱：三羥丁基纖維素醚的制備方法及合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含三羥丁基的四碳支鏈纖維素醚的制備及合成，它屬于高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，其國(guó)家專利分類號(hào)為C08。
所合成的纖維素醚中支鏈中含有-OH的有HEC，HPC，HPMC等，產(chǎn)物中不含有雙鍵，或與原料纖維素相比，其羥基的含量都有較大程度的降低，能夠合成出含不飽和雙鍵或其羥基含量不低于甚至高于原始纖維素的羥基含量是人們一直關(guān)心的問(wèn)題，因?yàn)檫@些纖維素醚性能更優(yōu)越，功能性更強(qiáng)，進(jìn)行化學(xué)改性范圍更廣，改性后材料可廣泛應(yīng)用于軍工等高附加值化工領(lǐng)域。但這些醚的合成有較大的難度和復(fù)雜性，其原因是其上得出雙鍵或羥基比原始纖維素的葡萄糖殘基上羥基要活潑得多，尤其是當(dāng)支鏈長(zhǎng)度提高到四個(gè)碳原子以上時(shí)，醚化反應(yīng)過(guò)程變得越來(lái)越復(fù)雜。
合成新型纖維素醚，以改善纖維素大分子的柔順性，使纖維素醚支鏈上含有不飽和雙鍵或提高其大分子鏈上的-OH數(shù)目，具有重要意義。多碳的支鏈在纖維素大分子中起到“內(nèi)增塑”作用，同時(shí)與原始的纖維素分子相比，其-OH數(shù)不變甚至增加，可合成具有熱塑性、能量高于硝化纖維素的新型含能粘合劑。在1977年俄羅斯Д.А.Шлаов、1980年Γ.А.Лобашова都報(bào)道了自己在纖維素?zé)崴苄悦汛呋铣煞矫嫜芯康倪M(jìn)展。五十年代美國(guó)J.B.Mckelvey等人通過(guò)纖維素與雙環(huán)氧丁烷反應(yīng)進(jìn)行了纖維素多元醇衍生物的合成，但由于有歧化反應(yīng)，且生成的衍生物使大分子有所擴(kuò)鏈，這一技術(shù)迄今沒(méi)有被人采用。
本發(fā)明屬于一種三羥丁基纖維素醚的制備方法及合成。
合成單羥基丁烯纖維素屬于非均相液-固反應(yīng)，是利用堿纖維素在稀釋劑中進(jìn)行醚化反應(yīng)，制備過(guò)程包括以下幾個(gè)階段1)纖維素活化用18％～33％NaOH水溶液對(duì)纖維素進(jìn)行堿化，是在15℃～25℃條件下，處理2～24h，后壓榨除去多余堿液(壓榨比2.5～3.0)，再熟化老成20～80min。
2)反應(yīng)液的準(zhǔn)備先是將1，2-環(huán)氧丁烯加到選擇的有機(jī)介質(zhì)中，形成溶液，然后加入抗氧劑。1，2-環(huán)氧丁烯在稀釋劑中的濃度為7％～30％(質(zhì)量)，具體值取決于要合成的羥基丁烯纖維素的摩爾取代度。纖維素原料的反應(yīng)系數(shù)最好是6～8范圍(液/固比)，抗氧化劑的含量為0.5％～5％(質(zhì)量)。
3)羥基丁烯纖維素的制備把處理好的堿纖維素加入有機(jī)溶劑的介質(zhì)中，有機(jī)溶劑介電常數(shù)在1.84～2.57，且沸點(diǎn)在50～115℃范圍。合成是在一定的時(shí)間內(nèi)，借助于回流冷凝、不斷沸騰的條件下進(jìn)行的。
4)羥基丁烯纖維素的析出與中和是通過(guò)反應(yīng)液傾析方法完成的。然后用5％～10％醋酸溶液中和反應(yīng)器中的產(chǎn)物，再將其加熱直至其變凝聚態(tài)。所得到的羥基丁烯纖維素最后要用熱水(或醇水混合溶劑)多次洗滌，用布氏漏斗過(guò)濾純化。
5)萃取與驅(qū)除產(chǎn)物中的雜質(zhì)和水是在醇水中進(jìn)行。濾出并晾干得到明亮帶有微黃色的玻璃狀物質(zhì)，具有較強(qiáng)的親水性，在干燥密封容器中保存。
6)羥基丁烯纖維素的羥基化過(guò)程在預(yù)先制備好的過(guò)甲酸介質(zhì)中對(duì)羥基丁烯纖維素進(jìn)行羥基化。此過(guò)程活性氧的濃度在1～1.7mol/L范圍變化。反應(yīng)是在25℃下間歇攪拌的條件下進(jìn)行的。
合成是在加入酚類添加劑下進(jìn)行的，一般選擇對(duì)苯二酚、鄰苯二酚和對(duì)叔丁基鄰苯二酚，其目的是提高試劑的化學(xué)活性和產(chǎn)物的摩爾取代度，使醚化反應(yīng)程度提高。
有機(jī)介質(zhì)可選擇戊烷、己烷、苯、環(huán)己烷、庚烷和甲苯，環(huán)氧丁烯/纖維素的摩爾比為2～10，反應(yīng)溫度在65℃～90℃范圍。
實(shí)施例2聚合度為700的粉碎針葉木纖維素10g，利用20％的NaOH水溶液進(jìn)行常溫堿化，在強(qiáng)攪拌的條件下堿化30～40min，后經(jīng)過(guò)壓榨(壓榨比為2.8)，熟化老成20-30min。在反應(yīng)器中加入甲苯200g，并加入0.5g對(duì)苯二酚，然后加入己堿化好的堿纖維素?cái)嚢?，同時(shí)進(jìn)行抽真空充氮排空兩次，5min后在不斷攪拌的條件下在20min內(nèi)加完40g環(huán)氧丁烯，將溫度提高到60℃反應(yīng)60min，再升溫到85℃反應(yīng)60～180min，后經(jīng)過(guò)醋酸中和到PH＝7.0，再用醇水混合溶劑洗滌多次，干燥得到淡黃色固體粉末，即羥基丁烯纖維素醚，再在預(yù)先制備好的過(guò)甲酸介質(zhì)中對(duì)其進(jìn)行羥基化，活性氧的濃度在1.0mol/L，反應(yīng)是在25℃下間歇攪拌的條件下進(jìn)行的，60min后得到摩爾取代度為1.0的三羥丁基纖維素醚。
實(shí)施例3聚合度在900的粉碎棉纖維素10g，利用20％的NaOH水溶液進(jìn)行常溫堿化，在強(qiáng)攪拌的條件下堿化30～80min，后經(jīng)過(guò)壓榨，壓榨比為2.9，熟化老成20～80min。在反應(yīng)器中加入正己烷200g，并加入0.3g對(duì)叔丁基鄰苯二酚，然后加入己堿化好的堿纖維素?cái)嚢?，同時(shí)進(jìn)行抽真空充氮排空兩次，5min后在不斷攪拌的條件下在20min內(nèi)加完30g環(huán)氧丁烯，再將溫度提高到60℃反應(yīng)180min，后經(jīng)過(guò)醋酸中和到PH＝7.0，再用醇水混合溶劑洗滌多次，干燥得到淡黃色固體粉末，即羥基丁烯纖維素醚，再在預(yù)先制備好的過(guò)甲酸介質(zhì)中對(duì)其進(jìn)行羥基化，活性氧的濃度在1.0mol/L，反應(yīng)是在25℃下間歇攪拌的條件下進(jìn)行的，60min后得到摩爾取代度為0.5的三羥丁基纖維素醚。
權(quán)利要求
1.三羥丁基纖維素醚的制備方法，該方法利用天然纖維素首先經(jīng)過(guò)20％～30％的NaOH水溶液堿化，經(jīng)壓榨、熟化后，在惰性有機(jī)溶劑介質(zhì)中，以一定的單體比例并在有惰性氣體保護(hù)和外加抗氧劑條件下，在加熱和攪拌條件下加入含不飽和雙鍵的環(huán)氧化合物對(duì)其進(jìn)行醚化，再經(jīng)過(guò)中和、傾析、洗滌和烘干得到中間產(chǎn)物羥基丁烯纖維素醚，進(jìn)一步羥基化得到各種聚合度的三羥丁基纖維素醚。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于采用天然棉、木纖維素為原料。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于堿化后壓榨比控制在2.6～3.0之間，然后熟化20～30min。
4.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于采用環(huán)氧丁烯為醚化劑。
5.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于將溫度升至50～90℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行醚化1～5h，最好是60～80℃下反應(yīng)4h，反應(yīng)要在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于抗氧劑為對(duì)苯二酚、鄰苯二酚和叔丁基鄰苯二酚等酚類抗氧劑，添加量是反應(yīng)所用纖維素的0.5％～5％。反應(yīng)的液固比為15～30，反應(yīng)系數(shù)最好為6～8。
7.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于采用介電常數(shù)在1.89～2.57之間的惰性有機(jī)溶劑介質(zhì)，可選擇戊烷、己烷、苯、環(huán)己烷、庚烷和甲苯。
8.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，所合成的單羥基丁烯和多羥基丁基纖維素醚，其特征在于所合成的羥基丁烯纖維素醚或含三個(gè)羥基的纖維素醚，其通式為 產(chǎn)品特征在于含四個(gè)碳原子的支鏈，含一個(gè)或不含雙鍵、一個(gè)或三個(gè)羥基的纖維素醚，其摩爾取代度可控制在0.5～1.8之間。
全文摘要
本發(fā)明屬于三羥丁基纖維素醚的制備方法及合成。本發(fā)明提供了一種含三個(gè)羥基的四碳支鏈纖維素醚的制備方法。包括棉、木纖維素經(jīng)過(guò)NaOH水溶液的堿化處理，然后在介電常數(shù)在1.89～2.57之間的有機(jī)溶劑中、惰性氣體保護(hù)和有外加抗氧劑的條件下，在適當(dāng)?shù)臏囟确秶蛿嚢锠顟B(tài)下加入環(huán)氧丁烯進(jìn)行醚化反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)傾析、中和、洗滌和干燥等過(guò)程得到四碳支鏈摩爾取代度在0.5～1.8的羥基丁烯纖維素醚，進(jìn)一步羥基化得到三羥丁基纖維素醚。
文檔編號(hào)C08B11/00GK1439652SQ03104639
公開(kāi)日2003年9月3日 申請(qǐng)日期2003年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月19日
發(fā)明者邵自強(qiáng), 王飛俊, 徐坤, 田永生, 王繼勛 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)