專利名稱：透明橡膠改性共聚樹脂及其樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明度、耐沖擊性和剛性良好，且透明度對成形條件依賴性較少的橡膠改性共聚樹脂，以及具有上述特性且實(shí)用強(qiáng)度良好的橡膠改性共聚樹脂組合物。
背景技術(shù)：
以往，透明的橡膠改性共聚樹脂被用于家電產(chǎn)品、包裝材料、光學(xué)用途為代表的各種領(lǐng)域。但是，它們的透明度、耐沖擊性和剛性不夠充分，且透明度對成形條件有一定的依賴性，不能夠令人滿意。此外，不能夠充分滿足最近市場上要求的較高的實(shí)用強(qiáng)度。
例如，日本專利特開平4-180907號公報(bào)揭示了不溶于甲苯的成分和膨潤指數(shù)等在特定范圍內(nèi)的橡膠改性共聚樹脂，但該樹脂必須使用特定的苯乙烯-丁二烯共聚物和特定的反應(yīng)器，且存在透明度、耐沖擊性和剛性等平衡不充分等問題。
日本專利特開平8-269142號公報(bào)揭示了以苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體的共聚物為連續(xù)相、具有雙峰性的橡膠粒子為分散相的橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物，但這種樹脂組合物的橡膠粒子的粒徑分布和凝膠成分、膨潤指數(shù)的控制不充分，透明度對成形條件的依賴性較大，且實(shí)用強(qiáng)度較低，所以在使用上受到了限制。
日本專利特開平11-147993號公報(bào)揭示了以苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體的共聚物為連續(xù)相、具有雙峰性的橡膠粒子為分散相、且分子量分布在特定范圍內(nèi)的橡膠改性苯乙烯系樹脂組合物，但這種組合物存在耐沖擊性低的粒徑小的粒子較多、耐沖擊性和剛性的平衡不充分等問題。
本發(fā)明的目的是提供透明度、耐沖擊性和剛性良好，且透明度對成形條件的依賴性較少的橡膠改性共聚樹脂，以及具有上述特性且實(shí)用強(qiáng)度較高的橡膠改性共聚樹脂組合物。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者為了解決上述課題進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，具有特定的橡膠粒徑分布的橡膠改性共聚樹脂的透明度、耐沖擊性和剛性良好，且透明度對成形條件的依賴性較少，從而完成了本發(fā)明。此外，該橡膠改性共聚樹脂中具有特定的凝膠成分、膨潤指數(shù)和重均分子量的橡膠改性共聚樹脂的透明度、耐沖擊性和剛性更佳，透明度對成形條件的依賴性更少。
由該橡膠改性共聚樹脂和乳化接枝共聚物形成的橡膠改性共聚樹脂組合物的透明度、耐沖擊性和改性良好，透明度對成形條件的依賴性很少，且實(shí)用強(qiáng)度高，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明具有以下特征。
(1)透明橡膠改性共聚樹脂，它是在橡膠狀聚合物的存在下，由苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體共聚而獲得的1種或2種以上的混合物形成的橡膠改性共聚樹脂，該樹脂的特征是，樹脂中分散的橡膠粒子的體積平均粒徑(以下稱為dv)為0.4～2.0μm，且橡膠粒徑體積積分分布曲線中積分值的75％徑(以下稱為dv75)和積分值的25％徑(以下稱為dv25)之差為0.2～2.0μm。
(2)進(jìn)一步限定上述(1)記載的透明橡膠改性共聚樹脂，橡膠粒徑體積積分分布曲線中，粒徑未滿0.8μm的橡膠粒子占95～30體積％，粒徑在0.8μm以上的橡膠粒子占5～70體積％。
(3)進(jìn)一步限定上述(1)或(2)記載的橡膠改性共聚樹脂，橡膠粒徑體積頻率分布曲線中，粒徑未滿0.8μm和粒徑在0.8μm以上的范圍內(nèi)分別具有至少1個極大值。
(4)進(jìn)一步限定上述(1)～(3)中任一項(xiàng)記載的橡膠改性共聚樹脂，凝膠成分為5～25質(zhì)量％。
(5)進(jìn)一步限定上述(1)～(4)中任一項(xiàng)記載的橡膠改性共聚樹脂，膨潤指數(shù)為9～17。
(6)進(jìn)一步限定上述(1)～(5)中任一項(xiàng)記載的橡膠改性共聚樹脂，重均分子量(Mw)為8萬～20萬。
(7)橡膠改性共聚樹脂組合物，該組合物的特征是，包含60～99.9質(zhì)量％的透明橡膠改性共聚物(A)和0.1～40質(zhì)量％的乳化接枝共聚物(B)，其中的透明橡膠改性共聚物(A)是在橡膠狀聚合物的存在下，由苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體共聚而獲得的1種或2種以上的混合物形成的橡膠改性共聚樹脂，樹脂中分散的橡膠粒子的體積平均粒徑(dv)為0.5～2.0μm，且橡膠粒徑體積積分分布曲線中的積分值的75％徑(dv75)和25％徑(dv25)之差為0.2～2.0μm。
(8)進(jìn)一步限定上述(7)記載的透明橡膠改性共聚樹脂組合物，透明橡膠改性共聚樹脂(A)中分散的橡膠粒子的粒徑體積積分分布曲線中，粒徑未滿0.8μm的橡膠粒子占95～30體積％，粒徑在0.8μm以上的橡膠粒子占5～70體積％。
(9)進(jìn)一步限定上述(7)或(8)記載的透明橡膠改性共聚樹脂組合物，透明橡膠改性共聚樹脂(A)中分散的橡膠粒子的粒徑體積頻率分布曲線中，粒徑未滿0.8μm和粒徑在0.8μm以上的范圍內(nèi)分別具有至少1個極大值。
(10)進(jìn)一步限定上述(7)～(9)中任一項(xiàng)記載的橡膠改性共聚樹脂組合物，透明橡膠改性共聚樹脂(A)和乳化接枝共聚物(B)的溫度25℃時的折射率之差未滿0.03。
本發(fā)明中，橡膠粒徑體積積分分布曲線是指橫軸表示粒徑、縱軸表示體積分率的橡膠粒徑分布的體積積分分布曲線。橡膠粒徑體積頻率分布曲線是指橫軸表示粒徑、縱軸表示體積分率的橡膠粒徑分布的體積頻率分布曲線。
附圖的簡單說明

圖1表示透明橡膠改性共聚樹脂(A)的橡膠粒徑體積頻率分布曲線的一例。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
首先，對本發(fā)明的透明橡膠改性共聚樹脂進(jìn)行說明。
本發(fā)明的透明橡膠改性共聚樹脂通過在橡膠狀聚合物的存在下使苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體共聚而獲得。本發(fā)明所用的苯乙烯系單體可例舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等。較好的是苯乙烯。這些苯乙烯系單體可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
本發(fā)明所用的(甲基)丙烯酸酯系單體可例舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等。較好的是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。這些(甲基)丙烯酸酯系單體可單獨(dú)使用，也可2種以上并用，但最好是并用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
本發(fā)明中，對應(yīng)于苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體合計(jì)100質(zhì)量份，還可含有未滿50質(zhì)量份的苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體以外的單體，例如，丙烯腈、馬來酸酐、甲基丙烯酸等。
苯乙烯系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體的比例較好為苯乙烯系單體5～95質(zhì)量份及(甲基)丙烯酸酯系單體95～5質(zhì)量份，更好為苯乙烯系單體10～90質(zhì)量份及(甲基)丙烯酸酯系單體90～10質(zhì)量份。但苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體的合計(jì)為100質(zhì)量份。如果苯乙烯系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體在該范圍之外，則有時會出現(xiàn)透明度等劣化。
本發(fā)明所用的橡膠狀聚合物可例舉聚丁二烯、丁苯橡膠、丁苯嵌段橡膠、部分氫化的聚丁二烯橡膠、部分氫化的丁苯橡膠、部分氫化的丁苯嵌段橡膠等。較好的是苯乙烯含量為20～50質(zhì)量％的丁苯橡膠、丁苯嵌段橡膠。此外，橡膠狀聚合物的溫度25℃時的5質(zhì)量％苯乙烯溶液粘度較好為15～200mPa·s，更好為20～60mPa·s?；诙《┑牟伙柡玩I中的1，2-乙烯基鍵的比例較好為8～25摩爾％，更好為2～16摩爾％。
本發(fā)明中，對應(yīng)于100質(zhì)量份的橡膠狀聚合物，可含有未滿50質(zhì)量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂等橡膠狀聚合物以外的聚合物。
對應(yīng)于苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體合計(jì)100質(zhì)量份，橡膠狀聚合物的比例較好為0.1～30質(zhì)量份，更好為3～15質(zhì)量份。橡膠狀聚合物的比例如果在上述范圍之外，則有時會出現(xiàn)耐沖擊性等性能劣化等，無法達(dá)到本發(fā)明的目的。
本發(fā)明中，在橡膠狀聚合物存在下聚合苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體時，在橡膠狀單體溶于苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體后進(jìn)行聚合。聚合在高溫下進(jìn)行。聚合溫度較好為80～170℃，更好為100～160℃。聚合時，最好添加叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧2-乙基正己酸酯、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)-環(huán)己烷、2，2-雙(4，4-二丁基過氧環(huán)己基)丙烷、叔丁基過氧異丙基單碳酸酯、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、乙基-3，3-二(叔丁基過氧)丁酸酯等公知的聚合引發(fā)劑，4-甲基-2，4-二苯基戊烯-1、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等公知的分子量調(diào)整劑。
聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)整劑的添加量對應(yīng)于苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體的合計(jì)100質(zhì)量份，較好為0.005～5質(zhì)量份，更好為0.01～1質(zhì)量份。如果在該范圍之外，則有時會出現(xiàn)耐沖擊性等性能劣化等，無法達(dá)到本發(fā)明的目的。
此外，聚合時也可添加二乙烯苯等公知的交聯(lián)劑、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等公知的防氧化劑。
本發(fā)明中，聚合時對應(yīng)于苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體的合計(jì)100質(zhì)量份，較好的是使用0.1～50質(zhì)量份的乙苯、甲苯等有機(jī)溶劑，更好的是使用5～20質(zhì)量份的上述有機(jī)溶劑。通過使用溶劑能夠降低聚合時的粘度，提高聚合控制性。此外，本發(fā)明的聚合方式最好為連續(xù)聚合方式。
如上所述，制得分散含有橡膠粒子的透明橡膠改性共聚樹脂，本發(fā)明的透明橡膠改性共聚樹脂中的橡膠粒子具備以下特性。含有具備這些特性的橡膠粒子的橡膠改性共聚樹脂可通過在橡膠狀聚合物的存在下使苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體共聚而獲得的1種橡膠改性共聚樹脂構(gòu)成，也可由橡膠粒子的粒徑不同的分別獲得的2種以上的橡膠改性共聚樹脂混合熔融而成。
本發(fā)明的透明橡膠改性共聚樹脂中分散含有的橡膠粒子的體積平均粒徑(dv)為0.4～2μm，較好為0.4～1.5μm，更好為0.5～1.2μm。橡膠粒子的體積平均粒徑(dv)未滿0.4μm時，耐沖擊性較低，超過2μm時，透明度劣化。
本發(fā)明的體積平均粒徑(dv)是從樹脂的超薄切片法透過型電子顯微鏡照片測定照片中的約1000個橡膠粒子的粒徑(＝(長徑+短徑)/2)，再由下式1算得的平均粒徑。
式1平均粒徑＝∑ni·Di4/∑ni·Di3ni為具有粒徑Di的橡膠粒子的個數(shù)。
在制造橡膠改性共聚樹脂時，橡膠粒子隨著共聚的進(jìn)行而形成，橡膠粒子的體積平均粒徑(dv)的控制通過聚合時的攪拌數(shù)、聚合引發(fā)劑和分子量調(diào)整劑的添加量、具有不同粒徑的橡膠改性聚合樹脂的混合等進(jìn)行。
此外，本發(fā)明的透明橡膠改性共聚樹脂中分散的橡膠粒子的dv75和dv25之差(以下稱為dv75-dv25)為0.2～2.0μm，較好為0.4～1.7μm，更好為0.5～1.5μm。dv75-dv25如果未滿0.2μm，則耐沖擊性和剛性的平衡劣化，如果超過2.0μm，則透明度和剛性的平衡劣化，且透明度對成形條件的依賴性變大。dv75-dv25的控制通過聚合時的攪拌條件、聚合引發(fā)劑和分子量調(diào)整劑的種類和添加量、具有不同粒徑的橡膠改性聚合樹脂的混合等進(jìn)行。
如前所述，橫軸表示粒徑、縱軸表示體積分率的橡膠粒徑分布的體積積分分布曲線中，dv75、dv25是積分值分別對應(yīng)于75％、25％的粒徑。橡膠粒徑與橡膠粒子的體積平均粒徑(dv)同樣，可從樹脂的超薄切片法透過型電子顯微鏡照片測定粒徑而求得。此外，體積分率用將以該粒徑獲得的橡膠粒子看作為球體時的體積分率表示。
橡膠粒徑體積積分分布曲線中，本發(fā)明的透明橡膠改性共聚樹脂中分散的橡膠粒子的粒徑未滿0.8μm的粒子較好占95～30體積％，粒徑在0.8μm以上的粒子較好占5～70體積％，更好的是粒徑未滿0.8μm的粒子占80～40體積％，粒徑在0.8μm以上的粒子占20～60體積％。如果粒徑未滿0.8μm的粒子占95～30體積％、粒徑在0.8μm以上的粒子占5～70體積％，則透明度、耐沖擊性和剛性更佳，透明度對成形條件的依賴性更少。粒徑未滿0.8μm和粒徑在0.8μm以上的比例的控制通過聚合時的攪拌條件、聚合引發(fā)劑和分子量調(diào)整劑的添加量、具有不同粒徑的橡膠改性共聚樹脂的混合等進(jìn)行。
如前所述，以粒徑為橫軸、體積分率為縱軸表示的橡膠粒徑分布的橡膠粒徑體積頻率分布曲線中，本發(fā)明的透明橡膠改性共聚樹脂中分散的橡膠粒子的粒徑未滿0.8μm和粒徑在0.8μm以上的范圍內(nèi)最好分別具有至少1個極大值。如果在粒徑未滿0.8μm和粒徑在0.8μm以上的范圍內(nèi)分別具有至少1個極大值，則透明度、耐沖擊性和剛性更佳，透明度對成形條件的依賴性更少。橡膠粒徑體積頻率分布曲線中，要在粒徑未滿0.8μm和粒徑在0.8μm以上的范圍內(nèi)分別具有至少1個極大值的控制通過聚合時的攪拌條件、聚合引發(fā)劑和分子量調(diào)整劑的種類和添加量、具有不同粒徑的橡膠改性共聚樹脂的混合等進(jìn)行。
作為橡膠粒徑體積頻率分布曲線的例子，對應(yīng)于橡膠粒徑的對數(shù)的以體積為基準(zhǔn)的頻率分布的一例如圖1所示。
本發(fā)明的透明橡膠改性共聚樹脂中的凝膠成分較好為5～25質(zhì)量％，更好為15～23質(zhì)量％。凝膠成分如果未滿5質(zhì)量％，則耐沖擊性劣化，凝膠成分如果超過25質(zhì)量％，則透明度和剛性劣化，且透明度對成形條件的依賴性變大。凝膠成分的調(diào)整通過聚合時的攪拌條件、聚合引發(fā)劑和分子量調(diào)整劑的種類和添加量等進(jìn)行。
本發(fā)明中的凝膠成分按照以下步驟測定。精確稱量試樣1g，于25℃用24小時使該1g試樣溶于100ml的甲基乙基甲酮(MEK)后，將溶液移入測定了質(zhì)量(b)的離心管中，在10℃以下、以14000rpm進(jìn)行40分鐘的離心分離，通過傾析除去上清液后，在70℃的真空干燥器中使其干燥24小時，測定干燥后的離心管的質(zhì)量(c)，用下式2算出凝膠成分。
式2凝膠成分(質(zhì)量％)＝{(c-b)/a}×100此外，本發(fā)明的透明橡膠改性共聚樹脂的膨潤指數(shù)較好為9～17，更好為10～14。膨潤指數(shù)如果未滿9，則耐沖擊性劣化，膨潤指數(shù)如果超過17，則透明度和剛性劣化，透明度對成形條件的依賴性更大。膨潤指數(shù)的調(diào)整可通過防氧化劑的添加和脫揮槽內(nèi)的加熱條件等進(jìn)行。
本發(fā)明的膨潤指數(shù)按照以下步驟測定。
使約1g的試樣于25℃用24小時溶于100ml甲苯后，將溶液移入測定了質(zhì)量(d)的離心管中，在10℃以下、以14000rpm進(jìn)行40分鐘的離心，通過傾析除去上清液后，測定干燥前的離心管的質(zhì)量(e)。然后，在溫度70℃的真空干燥器中進(jìn)行24小時的干燥，測定干燥后的離心管的質(zhì)量(f)，用下式3算出凝膠成分。
式3膨潤指數(shù)＝(e-d)/(f-d)本發(fā)明的透明橡膠改性共聚樹脂的重均分子量(Mw)較好為8萬～20萬，更好為10萬～16萬。Mw如果未滿8萬，則耐沖擊性劣化，如果超過20萬，則透明度下降，且透明度對成形條件的依賴性更大。Mw的調(diào)整可通過聚合引發(fā)劑和分子量調(diào)整劑的種類和添加量、聚合溫度條件等進(jìn)行。
本發(fā)明的透明橡膠改性共聚樹脂中可根據(jù)需要添加防氧化劑、耐候劑、潤滑劑、增塑劑、著色劑、防帶電劑、礦物油、阻燃劑等添加劑，可以在制造時的任何階段添加。對加入添加劑的方法無特別限定，例如，可采用聚合時進(jìn)行添加的方法，以及用擠壓機(jī)進(jìn)行熔融混煉的方法等。
本發(fā)明的透明橡膠改性共聚樹脂可通過注射成形、擠出成形、壓縮成形、真空成形等公知的方法被加工成各種成形體而供實(shí)際使用。
以下，對本發(fā)明的含有橡膠改性共聚樹脂的組合物進(jìn)行詳述。本發(fā)明的橡膠改性共聚樹脂組合物包含前述的透明橡膠改性共聚樹脂(A)和乳化接枝共聚物(B)。
由于已對透明橡膠改性共聚樹脂(A)進(jìn)行了詳述，所以以下對乳化接枝共聚物(B)進(jìn)行說明。
乳化接枝共聚物(B)例如可采用吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社制クレハBTA、鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社制カネエ-ス等可從市場上購得的共聚物，也可采用通過公知的乳化聚合方法制得的共聚物。
例如，可采用使透明橡膠改性共聚樹脂(A)中所述的橡膠狀聚合物的膠乳，即，丁二烯或苯乙烯-丁二烯膠乳與苯乙烯系單體及/或(甲基)丙烯酸酯系單體乳化接枝聚合而制得的方法。此外，根據(jù)需要也可采用這些單體與可共聚的乙烯系單體接枝聚合而制得的方法。
具體來講，在橡膠狀聚合物膠乳的存在下，使用苯乙烯系單體及/或(甲基)丙烯酸酯系單體進(jìn)行乳化接枝聚合。對應(yīng)于100質(zhì)量份的苯乙烯系單體及/或(甲基)丙烯酸酯系單體的合計(jì)量，橡膠狀聚合物的用量超過30質(zhì)量份但在500質(zhì)量份以下。
橡膠狀聚合物如果未滿30質(zhì)量份，則橡膠改性共聚樹脂組合物的實(shí)用強(qiáng)度下降。此外，橡膠狀聚合物如果超過500質(zhì)量份，則容易產(chǎn)生透明度對成形條件的依賴性。
透明橡膠改性共聚樹脂(A)和乳化接枝共聚物(B)的比例一般為99.9～60質(zhì)量％∶0.1～40質(zhì)量％，較好為95～70質(zhì)量％∶5～30質(zhì)量％，更好為90～75質(zhì)量％∶10～25質(zhì)量％。乳化接枝共聚物(B)如果未滿0.1質(zhì)量％，則實(shí)用強(qiáng)度劣化，如果超過40質(zhì)量％，則剛性下降。
此外，橡膠改性共聚樹脂組合物也可分別由2種以上的透明橡膠改性共聚樹脂(A)和乳化接枝共聚物(B)形成。
作為構(gòu)成本發(fā)明的樹脂組合物的透明橡膠改性共聚樹脂(A)，可選擇橡膠改性共聚樹脂中分散的橡膠粒子的體積平均粒徑(dv)為0.5～2.0μm、且橡膠粒徑體積積分分布曲線中的積分值的75％徑(dv75)和積分值的25％徑(dv25)之差為0.2～2.0μm的橡膠改性共聚樹脂(A)。
透明橡膠改性共聚樹脂(A)中分散的橡膠粒子的體積平均粒徑較好為0.6～1.7μm，更好為0.7～1.5μm。橡膠粒子的體積平均粒徑未滿0.5μm的情況下，橡膠改性共聚樹脂組合物的耐沖擊性和實(shí)用強(qiáng)度較低，超過2.0μm的情況下，透明度劣化。
dv75和dv25之差較好為0.4～1.7μm，更好為0.5～1.5μm。dv75-dv25如果未滿0.2μm，則橡膠改性共聚樹脂組合物的耐沖擊性、剛性的平衡及實(shí)用強(qiáng)度劣化，如果超過2.0μm，則透明度和剛性的平衡劣化，且透明度對成形條件的依賴性變大。
透明橡膠改性共聚樹脂(A)中分散的橡膠粒子的橡膠粒徑體積積分分布曲線中，粒徑未滿0.8μm的粒子占95～30體積％，粒徑在0.8μm以上的粒子占5～70體積％。更好的是粒徑未滿0.8μm的粒子占80～40體積％，粒徑在0.8μm以上的粒子占20～60體積％。如果粒徑未滿0.8μm的粒子占95～30體積％，粒徑在0.8μm以上的粒子占5～70體積％，則橡膠改性共聚樹脂組合物的透明度、耐沖擊性和剛性良好，且透明度對成形條件的依賴性較少，實(shí)用強(qiáng)度較高。
透明橡膠改性共聚樹脂(A)分散的橡膠粒子的如前所述的橫軸表示橡膠粒徑、縱軸表示體積分率的橡膠粒徑分布的粒徑體積頻率分布曲線中，粒徑未滿0.8μm和粒徑在0.8μm以上的范圍內(nèi)分別具有至少1個極大值。如果粒徑未滿0.8μm和粒徑在0.8μm以上的范圍內(nèi)分別具有至少1個極大值，則橡膠改性共聚樹脂組合物的透明度、耐沖擊性和剛性良好，透明度對成形條件的依賴性較少，實(shí)用強(qiáng)度較高。
本發(fā)明中，透明橡膠改性共聚樹脂(A)和乳化接枝共聚物(B)的溫度25℃時的折射率之差較好的是未滿0.03，更好的是未滿0.02。折射率之差如果在0.03以上，則透明度會大幅度下降，所以不理想。
通過組成分析測定構(gòu)成的單體單元的組成比，用以下的式4求得本發(fā)明的折射率。
式4n＝XA×nA+XB×nB+XC×nC+……即，單體單元的組成是Am單體XA、Bm單體XB及Cm單體XC的情況下(以質(zhì)量比計(jì)XA+XB+XC＝1)，nA表示由Am單體形成的聚合物的折射率，nB表示由Bm單體形成的聚合物的折射率，nC表示由Cm單體形成的聚合物的折射率，代入上式，通過計(jì)算求得折射率。組成分析可通過公知的方法進(jìn)行，例如，通過熱分解氣相色譜法等進(jìn)行。
透明橡膠改性共聚樹脂(A)和乳化接枝共聚物(B)能夠通過公知的方法混合，形成橡膠改性共聚樹脂組合物。例如，用擠壓機(jī)熔融混煉的方法。
本發(fā)明的橡膠改性共聚樹脂組合物中根據(jù)需要可添加防氧化劑、耐候劑、潤滑劑、增塑劑、著色劑、防帶電劑、礦物油、阻燃劑等添加劑，可在制造時的任意階段添加。對加入添加劑的方法無特別限定，例如，可采用在各種樹脂或共聚物聚合時進(jìn)行添加的方法，以及在樹脂組合物的制造時用擠壓機(jī)進(jìn)行熔融混煉的方法等。
本發(fā)明的橡膠改性共聚樹脂組合物可通過注射成形、擠出成形、壓縮成形、真空成形等公知的方法被加工成各種成形體而供實(shí)際使用。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不僅限于此。
(1)透明橡膠改性共聚樹脂的實(shí)施例參考例1串聯(lián)連續(xù)設(shè)置附有攪拌機(jī)的容積約5L的第1完全混合型反應(yīng)器、附有攪拌機(jī)的容積約15L的第2完全混合型反應(yīng)器、容積約40L的塔式活塞式流動型反應(yīng)器和附有預(yù)熱器的脫揮槽。在作為橡膠狀聚合物的旭化成株式會社制アサプレン670A(丁苯橡膠，苯乙烯含量為40質(zhì)量％，溫度25℃時的5質(zhì)量％苯乙烯溶液粘度為33mPa·s，1，2-乙烯基鍵的比例為13.9摩爾％)8質(zhì)量份、苯乙烯56質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)39質(zhì)量份、丙烯酸正丁酯(以下稱為n-BA)5質(zhì)量份構(gòu)成的單體溶液中混入乙苯14質(zhì)量份、叔丁基過氧異丙烯單碳酸酯(1小時半衰期溫度118℃)0.05質(zhì)量份、叔十二烷基硫醇0.1質(zhì)量份、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯0.1質(zhì)量份，制得原料溶液。以每小時7kg的速度將該原料溶液導(dǎo)入溫度控制在110℃的第1完全混合型反應(yīng)器后，再連續(xù)地供給到溫度控制在130℃的第2完全混合型反應(yīng)器。然后，在將聚合液連續(xù)地從第2完全混合型反應(yīng)器取出的同時，導(dǎo)入朝向流動的方向形成130℃～150℃的溫度梯度的塔式活塞式流動型反應(yīng)器。用預(yù)熱器對該聚合液加溫的同時，將其導(dǎo)入減壓至1.3kPa的脫揮槽，使脫揮槽內(nèi)的溫度達(dá)到230℃，除去未反應(yīng)單體等揮發(fā)成分。用齒輪泵取出該樹脂液，擠壓成股狀，再切成顆粒狀的樹脂。通過改變第2完全混合型反應(yīng)器的攪拌數(shù)，控制橡膠粒徑獲得試樣A～E。物性評價(jià)結(jié)果示于表1。
參考例2除了不用第1完全混合型反應(yīng)器，且直接將未添加叔丁基過氧異丙烯單碳酸酯的原料溶液供給第2完全混合型反應(yīng)器之外，其它都與參考例1同樣進(jìn)行。通過改變第2完全混合型反應(yīng)器的攪拌數(shù)，控制橡膠粒徑獲得試樣F～G。物性評價(jià)結(jié)果示于表1。
參考例3除了叔十二烷基硫醇用量為0.02質(zhì)量份，混合4，6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚0.1質(zhì)量份替代十八烷基-3-(3，5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯形成原料溶液之外，其它都與參考例1同樣制得試樣H。物性評價(jià)結(jié)果示于表1。
表1

實(shí)施例1～6，比較例1～4按照表2、3、4所示的配比用40mm的單軸擠壓機(jī)以230℃的溫度擠出股狀，用造粒機(jī)切斷制得顆粒狀的橡膠改性共聚樹脂。物性評價(jià)結(jié)果示于表2、3和4。
表2

表3

表4

本發(fā)明實(shí)施例的透明橡膠改性共聚樹脂的透明度、耐沖擊性和剛性都很好，且透明度對成形條件的依賴性較少，與本發(fā)明的條件不同的比較例的透明度、耐沖擊性、剛性、透明度對成形條件的依賴性等任一物性都劣化。
(2)橡膠改性共聚樹脂組合物的實(shí)施例參考例4串聯(lián)連續(xù)設(shè)置附有攪拌機(jī)的容積約5L的第1完全混合型反應(yīng)器、附有攪拌機(jī)的容積約15L的第2完全混合型反應(yīng)器、容積約40L的塔式活塞式流動型反應(yīng)器和附有預(yù)熱器的脫揮槽。在作為橡膠狀聚合物的旭化成株式會社制アサプレン670A(丁苯橡膠，苯乙烯含量為40質(zhì)量％，溫度25℃時的5質(zhì)量％苯乙烯溶液粘度為33mPa·s，1，2-乙烯基鍵的比例為13.9摩爾％)10質(zhì)量份、苯乙烯56質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)39質(zhì)量份、丙烯酸正丁酯(以下稱為n-BA)5質(zhì)量份構(gòu)成的單體溶液中混入乙苯15質(zhì)量份、叔丁基過氧異丙烯單碳酸酯0.05質(zhì)量份、叔十二烷基硫醇0.15質(zhì)量份、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯0.1質(zhì)量份，制得原料溶液。
以每小時7kg的速度將該原料溶液導(dǎo)入溫度控制在110℃的第1完全混合型反應(yīng)器后，再連續(xù)地供給到溫度控制在130℃的第2完全混合型反應(yīng)器。通過第2完全混合型反應(yīng)器的攪拌數(shù)控制橡膠粒徑。然后，在將聚合液連續(xù)地從第2完全混合型反應(yīng)器取出的同時，導(dǎo)入朝向流動的方向形成130℃～150℃的溫度梯度的塔式活塞式流動型反應(yīng)器。用預(yù)熱器對該聚合液加溫的同時，將其導(dǎo)入減壓至1.3kPa的脫揮槽，使脫揮槽內(nèi)的溫度達(dá)到230℃，除去未反應(yīng)單體等揮發(fā)成分。用齒輪泵取出該樹脂液，擠壓成股狀，再切成顆粒狀的樹脂。通過改變第2完全混合型反應(yīng)器的攪拌數(shù)，控制橡膠粒徑獲得試樣A’～E’。物性評價(jià)結(jié)果示于表5。
參考例5除了不用第1完全混合型反應(yīng)器，且直接將未添加叔丁基過氧異丙烯單碳酸酯的原料溶液供給第2完全混合型反應(yīng)器之外，其它都與參考例4同樣進(jìn)行。通過改變第2完全混合型反應(yīng)器的攪拌數(shù)，控制橡膠粒徑獲得試樣F’～G’。物性評價(jià)結(jié)果示于表5。
參考例6除了混合4，6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚0.1質(zhì)量份替代十八烷基-3-(3，5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯形成原料溶液之外，其它都與參考例4同樣進(jìn)行，制得試樣H’。物性評價(jià)結(jié)果示于表5。
表5

參考例7按照表6和7所示的配比用40mm的單軸擠壓機(jī)以230℃的溫度擠出股狀，用造粒機(jī)切斷制得顆粒狀的橡膠改性共聚樹脂(A)。物性評價(jià)結(jié)果示于表6和7。
由構(gòu)成所得樹脂的單體單元的組成算出的折射率，通過組成分析測定構(gòu)成橡膠改性共聚樹脂(A)的單體單元的組成比，用前述式4算出苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丁二烯單體的折射率分別為1.595、1.494、1.463、1.518，通過計(jì)算求得折射率，都為1.548。
表6

表7

參考例8在容積200升的高壓釜中加入純水115kg、油酸鉀500g、焦磷酸鈉75g、硫酸亞鐵1.5g、乙二胺四乙酸鈉2.2g、雕白粉22g，攪拌下使它們均一溶解。然后，加入苯乙烯20.0kg、丁二烯30.0kg、叔十二烷基硫醇148g、二乙烯基苯30g、過氧化氫二異丙苯96g，一邊攪拌一邊在50℃的溫度下進(jìn)行16小時的反應(yīng)完成聚合，獲得橡膠狀聚合物膠乳。在所得橡膠狀聚合物膠乳中加入磺基琥珀酸鈉45g，充分穩(wěn)定化后，從不同的噴嘴中添加0.2％的鹽酸水溶液和2％的苛性鈉水溶液，將膠乳的pH保持為8～9，使膠乳凝集肥大化，獲得平均粒徑0.42μm的橡膠狀彈性體膠乳。稱量以固形成分換算為30kg的橡膠狀彈性膠乳，將其移入容積200L的高壓釜中，加入純水80kg，一邊攪拌一邊在氮?dú)饬飨律郎刂?0℃。然后，在其中加入溶解了硫酸亞鐵1.25g、乙二胺四乙酸鈉2.5g、雕白粉100g的純水2kg，再分別連續(xù)添加由苯乙烯16kg、甲基丙烯酸甲酯14kg、叔十二烷基硫醇60g形成的混合物，以及120g的過氧化氫二異丙苯分散于含有450g油酸鉀的8kg純水而形成的溶液，歷時6小時。添加結(jié)束后，升溫至70℃，再添加30g過氧化氫二異丙苯后，放置2小時，完成聚合。
在所得乳化液中加入防氧化劑，用純水將固形成分稀釋為15質(zhì)量％后，升溫至60℃，一邊劇烈地?cái)嚢枰贿吋尤胂×蛩徇M(jìn)行鹽析，然后升溫至90℃，使溶液凝固，再脫水、水洗、干燥，獲得粉末狀的乳化接枝共聚物(B)。
測定構(gòu)成所得乳化接枝共聚物(B)的單體單元的組成比，用前述的式4算出的折射率為1.548。
實(shí)施例7～13、比較例5～9按照表8和9所示的配比用35mm的雙軸擠壓機(jī)以230℃的溫度擠出股狀，用造粒機(jī)切斷制得顆粒狀的橡膠改性共聚樹脂組合物。物性評價(jià)結(jié)果示于表8和9。
表8

表9

如表8所示，本發(fā)明的實(shí)施例的橡膠改性共聚樹脂組合物的透明度、耐沖擊性和剛性都非常好，透明度對成形條件的依賴性較少，且實(shí)用強(qiáng)度良好。不符合本發(fā)明條件的比較例如表9所示，透明度、耐沖擊性、剛性、透明度對成形條件的依賴性和實(shí)用強(qiáng)度等物性都不佳。
然后，按照以下方法進(jìn)行評價(jià)。
(1)橡膠粒子的體積平均粒徑(dv)測定經(jīng)過鋨酸染色的樹脂的超薄切片法透過型電子顯微鏡照片中的約1000個粒子的粒徑(＝(長徑+短徑)/2)，然后用下式5求得平均粒徑。粒徑的測定采用圖像處理測定裝置Carl Zeiss Vision公司制KS400。
式5平均粒徑＝∑ni·Di4/∑ni·Di3ni為具有粒徑Di的橡膠粒子的個數(shù)。
dv75％徑和dv25％徑也用圖像處理測定裝置對通過以上測定所得的粒徑進(jìn)行整理而得。
(2)凝膠成分、膨潤指數(shù)按照前述方法測定。
(3)重均分子量(Mw)按照以下記載的GPC測定條件進(jìn)行測定。
裝置名稱SYSTEM-21 Shodex(昭和電工株式會社制)柱PL gel MIXED-B3根串聯(lián)溫度40℃檢測差示折射率溶劑四氫呋喃濃度2質(zhì)量％標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(PS)(PL株式會社制)制得，重均分子量用PS換算值表示。
(4)透明度用東芝機(jī)械株式會社制注射成形機(jī)(IS-50EPN)，以滾筒溫度200℃及230℃成形為厚1mm、2mm、3mm的3段平板。用該3段平板的2mm部分，以ASTM D1003為基準(zhǔn)，用日本電色工業(yè)株式會社制HAZE測定器(NDH-1001DP型)測定全光線透過率及濁度(單位％)。
(5)耐沖擊性用東芝機(jī)械株式會社制注射成形機(jī)(IS-80CNV)，以滾筒溫度200℃成形尺寸為12.7×64×6.4mm的試驗(yàn)片。用該試驗(yàn)片，以ASTM D256為基準(zhǔn)測定艾佐德沖擊強(qiáng)度(單位J/m)。
(6)剛性用東芝機(jī)械株式會社制注射成形機(jī)(IS-80CNV)，以滾筒溫度200℃成形尺寸為12.7×127×6.4mm的試驗(yàn)片。用該試驗(yàn)片，以ASTM D790為基準(zhǔn)測定彎曲彈性率(單位MPa)。
(7)實(shí)用強(qiáng)度用東芝機(jī)械株式會社制注射成形機(jī)(IS-80CNV)，以滾筒溫度230℃成形厚度為1mm、2mm和3mm的3段平板。用試驗(yàn)片的1mm部分，以JIS K7211為基準(zhǔn)，使用錘前端5R、錘徑14mmφ、重量200gf的錘子，測定50％破壞高度(單位cm)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的橡膠改性共聚樹脂的透明度、耐沖擊性和剛性良好，且透明度對成形條件的依賴性較少。
本發(fā)明的橡膠改性共聚樹脂組合物的透明度、耐沖擊性和剛性良好，透明度對成形條件的依賴性較少，而且實(shí)用強(qiáng)度高，可用于以家電產(chǎn)品、包裝材料為主的各種用途。
權(quán)利要求
1.透明橡膠改性共聚樹脂，它是在橡膠狀聚合物的存在下，由苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體共聚而獲得的1種或2種以上的混合物形成的橡膠改性共聚樹脂，其特征在于，樹脂中分散的橡膠粒子的體積平均粒徑(dv)為0.4～2.0μm，且橡膠粒徑體積積分分布曲線中積分值的75％徑(dv75)和25％徑(dv25)之差為0.2～2.0μm。
2.如權(quán)利要求1所述的透明橡膠改性共聚樹脂，其特征還在于，橡膠粒徑體積積分分布曲線中，粒徑未滿0.8μm的橡膠粒子占95～30體積％，粒徑在0.8μm以上的橡膠粒子占5～70體積％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的橡膠改性共聚樹脂，其特征還在于，橡膠粒徑體積頻率分布曲線中，粒徑未滿0.8μm和粒徑在0.8μm以上的范圍內(nèi)分別具有至少1個極大值。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的橡膠改性共聚樹脂，其特征還在于，凝膠成分為5～25質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的橡膠改性共聚樹脂，其特征還在于，膨潤指數(shù)為9～17。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的橡膠改性共聚樹脂，其特征還在于，重均分子量(Mw)為8萬～20萬。
7.橡膠改性共聚樹脂組合物，其特征在于，包含60～99.9質(zhì)量％的透明橡膠改性共聚物(A)和0.1～40質(zhì)量％的乳化接枝共聚物(B)，其中的透明橡膠改性共聚物(A)是在橡膠狀聚合物的存在下，由苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體共聚而獲得的1種或2種以上的混合物形成的橡膠改性共聚樹脂，樹脂中分散的橡膠粒子的體積平均粒徑(dv)為0.5～2.0μm，且橡膠粒徑體積積分分布曲線中積分值的75％徑(dv75)和25％徑(dv25)之差為0.2～2.0μm。
8.如權(quán)利要求7所述的透明橡膠改性共聚樹脂組合物，其特征還在于，透明橡膠改性共聚樹脂(A)中分散的橡膠粒子的粒徑體積積分分布曲線中，粒徑未滿0.8μm的橡膠粒子占95～30體積％，粒徑在0.8μm以上的橡膠粒子占5～70體積％。
9.如權(quán)利要求7或8所述的透明橡膠改性共聚樹脂組合物，其特征還在于，透明橡膠改性共聚樹脂(A)中分散的橡膠粒子的粒徑體積頻率分布曲線中，粒徑未滿0.8μm和粒徑在0.8μm以上的范圍內(nèi)分別具有至少1個極大值。
10.如權(quán)利要求7～9中任一項(xiàng)所述的橡膠改性共聚樹脂組合物，其特征還在于，透明橡膠改性共聚樹脂(A)和乳化接枝共聚物(B)的溫度25℃時的折射率之差未滿0.03。
全文摘要
本發(fā)明提供了透明度、耐沖擊性和剛性良好，且透明度對成形條件的依賴性較少的橡膠改性共聚樹脂，以及具備上述特性、且實(shí)用強(qiáng)度較高的橡膠改性共聚樹脂組合物。透明橡膠改性共聚樹脂是在橡膠狀聚合物的存在下，由苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體聚合而獲得的橡膠改性共聚樹脂，樹脂中分散的橡膠粒子的體積平均粒徑為0.4～2.0μm，且橡膠粒徑體積積分分布曲線中積分值的75％徑和積分值的25％徑之差為0.2～2.0μm。橡膠改性共聚樹脂組合物由60～99.9質(zhì)量％的該橡膠改性共聚樹脂(A)和0.1～40質(zhì)量％的乳化接枝共聚物(B)組成。
文檔編號C08F279/02GK1564833SQ0281989
公開日2005年1月12日 申請日期2002年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月11日
發(fā)明者高橋淳, 中本潤, 渡部秀樹 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社