專利名稱：原位復(fù)合制備微孔型聚合物電解質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物電解質(zhì)的制備方法，尤其涉及一種微孔型聚合物電解質(zhì)的制備方法。
目前具有實(shí)用價(jià)值的聚合物電解質(zhì)主要是凝膠型和微孔型的，其中微孔型的聚合物電解質(zhì)在應(yīng)用上更有優(yōu)勢(shì)。微孔型聚合物電解質(zhì)最早是由Bellcore公司開(kāi)發(fā)的(US Patent5,418,091、US Patent 5,540,741)，其制備方法是首先制備聚合物微孔膜，然后讓微孔膜吸收非水電解質(zhì)溶液后形成電解質(zhì)膜(這一步也稱為活化)。Bellcore的方法采用偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物，微孔膜是用增塑劑萃取法制備的，包括涂膜、萃取和活化三個(gè)步驟。涂膜時(shí)在共聚物的溶液中加入高沸點(diǎn)的增塑劑(如鄰苯二甲酸二丁酯等)，讓溶劑揮發(fā)后得到含增塑劑的聚合物膜。萃取是用一種不能溶解聚合物的低沸點(diǎn)的萃取劑(如甲醇、乙醚等)將增塑劑萃取出來(lái)得到微孔膜?；罨褪亲屛⒖啄の辗撬娊赓|(zhì)溶液得到微孔型聚合物電解質(zhì)。為了提高聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，涂膜時(shí)通常還需要加入無(wú)機(jī)填料(如二氧化硅等)。所得到的聚合物電解質(zhì)的性能與凝膠型聚合物電解質(zhì)相近，而活化步驟可以在與電極的組裝完成后進(jìn)行，給生產(chǎn)帶來(lái)了很大的便利。但Bellcore的方法也存在缺限，一是制備工藝復(fù)雜，特別是涂膜和萃取階段需要消耗大量的增塑劑和溶劑，而且存在污染和回收問(wèn)題，成本高；其次萃取法存在增塑劑難以萃取完全，萃取過(guò)程導(dǎo)致部分微孔塌陷的問(wèn)題。
隨后出現(xiàn)了用相轉(zhuǎn)化法制備微孔型聚合物電解質(zhì)的技術(shù)，即涂膜后讓聚合物溶液在特定條件下發(fā)生相分離制得微孔膜，然后經(jīng)過(guò)同樣的活化步驟得到微孔型聚合物電解質(zhì)。一種典型的方法是向聚偏氟乙烯或其共聚物的溶液中加入沸點(diǎn)較高的非溶劑，然后讓溶劑揮發(fā)產(chǎn)生相分離制得微孔膜(F.Boudin et al，J.Power Sources，1999(81-82)804；H.Huang et al，J.PowerSources，2001(97-98)649)，再經(jīng)活化制得微孔型聚合物電解質(zhì)。該法克服了萃取法的缺陷，且由于孔徑提高到了微米量級(jí)，電導(dǎo)率有進(jìn)一步提高。但這種方法仍要使用大量的有機(jī)溶劑，溶劑揮發(fā)過(guò)程仍存在較嚴(yán)重的污染和回收問(wèn)題。另一種相轉(zhuǎn)化法是讓聚合物溶液吸收非溶劑的蒸氣發(fā)生相分離而制得微孔膜，特別是使用廉價(jià)且無(wú)污染的水蒸氣的方法很有優(yōu)勢(shì)(Q.Shiet al，J.Power Sources，2002(103)286)，它很好地克服了大量溶劑揮發(fā)所帶來(lái)的污染問(wèn)題，溶劑回收也方便得多，從而降低了成本。
相轉(zhuǎn)化法特別是使用水蒸氣的相轉(zhuǎn)化法在制備工藝上有極大的優(yōu)越性，但在制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合的微孔型聚合物電解質(zhì)時(shí)存在比較大的問(wèn)題，原因是直接添加的無(wú)機(jī)粒子容易在微孔中聚集，特別是納米粒子自身的團(tuán)聚很厲害，無(wú)法在聚合物基體中均勻分散，嚴(yán)重影響了復(fù)合效果。而與無(wú)機(jī)粉體特別是納米粉體的復(fù)合對(duì)于提高微孔型聚合物電解質(zhì)的穩(wěn)定性是十分必要的。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的(1)將偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物溶解在溶劑中配制成聚合物溶液，聚合物與溶劑的重量比為1∶3～10；(2)將硅酸酯加入聚合物溶液中，以酸或堿為催化劑，攪拌均勻得到無(wú)色透明的涂膜液，其中按二氧化硅計(jì)算的硅酸酯與聚合物的重量比為0.05～0.2∶1；(3)將所制備的涂膜液澆注在基板上，將基板置于溫度為50～90℃的水蒸氣中處理，水從蒸汽相中逐漸進(jìn)入涂膜液，使得涂膜液發(fā)生相分離，同時(shí)涂膜液中的硅酸酯發(fā)生水解和縮合反應(yīng)生成二氧化硅，得到原位復(fù)合的濕膜；(4)將濕膜置于去離子水中浸泡，去掉絕大部分溶劑和副產(chǎn)物，再經(jīng)水洗和干燥即得白色的微孔膜；(5)將微孔膜浸泡在非水電解質(zhì)溶液中，吸滿電解質(zhì)溶液后取出，去掉表面殘留的電解質(zhì)溶液即得到微孔型聚合物電解質(zhì)。
本發(fā)明采用的偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物中六氟丙烯的含量在0～20％，優(yōu)選的是5％～15％。采用的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。所述的硅酸酯為硅酸乙酯、硅酸甲酯中的一種。所使用的酸堿催化劑包括鹽酸或氨水。
本發(fā)明所采用的原位復(fù)合法是將相轉(zhuǎn)化法制備微孔膜和溶膠凝膠法制備二氧化硅粒子結(jié)合起來(lái)，二氧化硅粒子是在微孔膜的形成過(guò)程中原位生成的，避免了粒子的大量團(tuán)聚，且粒子與聚合物基體的結(jié)合緊密，即使在二氧化硅含量相當(dāng)高時(shí)仍能制得復(fù)合良好的微孔膜。由這種微孔膜所制備的聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性與未復(fù)合時(shí)相比均有明顯提高。另外，原位復(fù)合微孔膜的成膜工藝主要包括涂膜和水蒸氣處理兩個(gè)步驟，易于用常規(guī)的涂膜設(shè)備實(shí)施，投資少。制備原位復(fù)合微孔膜的涂膜液濃度高，耗用有機(jī)溶劑少。成膜過(guò)程使用水蒸氣處理，沒(méi)有大量溶劑的揮發(fā)，污染小，溶劑回收也易于解決。
本發(fā)明所制備的聚合物電解質(zhì)可以用于鋰電池、鋰離子電池、電化學(xué)電容器等領(lǐng)域。
圖2為原位復(fù)合微孔膜與未復(fù)合的微孔膜在恒定拉力作用下的熱變形測(cè)試結(jié)果。
圖3為原位復(fù)合與未復(fù)合的微孔型聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度變化的測(cè)試結(jié)果。
圖4為原位復(fù)合與未復(fù)合的微孔型聚合物電解質(zhì)與鋰電極接觸的界面電阻隨時(shí)間變化的測(cè)試結(jié)果。
本發(fā)明中采用的聚合物是偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(P(VDF-co-HFP))，其中六氟丙烯單元的重量百分比在0～20％，優(yōu)選的是5％～15％。采用的溶劑是能夠溶解聚合物的高沸點(diǎn)極性溶劑，常用的有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。聚合物與溶劑的重量比為1∶3～10。常用的硅酸酯有硅酸乙酯(TEOS)、硅酸甲酯(TMOS)。采用的催化劑是各種酸或堿，最常用的有鹽酸、氨水、甲酸和磷酸等。水蒸氣處理的時(shí)間應(yīng)當(dāng)足夠長(zhǎng)以使得涂膜液發(fā)生充分的相分離且硅酸酯反應(yīng)完全，得到可以剝離的自支撐膜。
制備微孔型聚合物電解質(zhì)所用的非水電解質(zhì)溶液是將堿金屬鹽溶于各種碳酸酯類溶劑或其混合溶劑中得到的。堿金屬鹽的陰離子包括PF6-、BF4-、AsF6-、ClO4-、CF3SO3-、N(CF3SO3)2-等，碳酸酯類溶劑包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)等。


圖1a、圖1b、圖1c、圖1d為原位復(fù)合微孔膜與未復(fù)合的微孔膜的橫斷面的掃描電子顯微鏡照片。制樣時(shí)采用冷凍脆斷法，使用液氮冷卻，保持?jǐn)嗝娴脑?。圖1a、圖1b、圖1c、圖1d分別是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例4和比較實(shí)施例所制備的微孔膜的掃描電子顯微鏡照片。照片中觀察不到粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，微孔中也沒(méi)有粒子聚集，說(shuō)明復(fù)合的效果良好。與未復(fù)合的微孔膜相比，原位復(fù)合微孔膜的孔徑更小，結(jié)構(gòu)更均勻。另外，由照片可以看到不同實(shí)施例的微孔膜結(jié)構(gòu)有明顯區(qū)別，說(shuō)明微孔膜的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)調(diào)節(jié)涂膜液的組成和成膜條件來(lái)控制。
圖2為原位復(fù)合微孔膜與未復(fù)合的微孔膜在恒定拉力作用下的熱變形測(cè)試結(jié)果。主要考察不同微孔膜在溫度升高時(shí)的尺寸穩(wěn)定性，試樣寬度約7mm，拉力0.1N，升溫速率3℃/min。圖中曲線A1、A4、A0分別是實(shí)施例1、實(shí)施例4和比較實(shí)例所制備的微孔膜的測(cè)試結(jié)果。結(jié)果清楚地表明與未復(fù)合的微孔膜相比，原位復(fù)合微孔膜在較高的溫度下仍然有較好的抗變形能力。
圖3為原位復(fù)合與未復(fù)合的微孔型聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度變化的測(cè)試結(jié)果。電導(dǎo)率的測(cè)量是用兩個(gè)不銹鋼阻塞型電極與微孔型聚合物電解質(zhì)組成測(cè)量體系，測(cè)量交流阻抗譜，再根據(jù)等效電路擬合后求得電解質(zhì)膜的本體電阻，并按膜的尺寸計(jì)算其電導(dǎo)率。圖中曲線B1、B2、B3、B4、B0分別是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4和比較實(shí)例所制備的微孔型聚合物電解質(zhì)的測(cè)試結(jié)果。結(jié)果顯示實(shí)施例1所制備的微孔型聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率與比較實(shí)例相比有所下降，但實(shí)施例2、3、4所制備的微孔型聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率與比較實(shí)例相比有明顯提高，特別是實(shí)施例4提高很顯著。
圖4為原位復(fù)合與未復(fù)合的微孔型聚合物電解質(zhì)與鋰電極接觸的界面電阻隨時(shí)間變化的測(cè)試結(jié)果。測(cè)試體系由聚合物電解質(zhì)膜和兩個(gè)鋰金屬電極組成，電解質(zhì)膜置于兩個(gè)鋰金屬電極之間。界面電阻由交流阻抗譜分析得到。圖中曲線C1、C2、C3、C4、C0分別是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4和比較實(shí)例所制備的微孔型聚合物電解質(zhì)的測(cè)試結(jié)果。測(cè)試結(jié)果表明納米二氧化硅的加入使得界面電阻降低，且很快趨于穩(wěn)定，特別是實(shí)施例4的效果很明顯。說(shuō)明微孔型復(fù)合聚合物電解質(zhì)對(duì)鋰電極的穩(wěn)定性有明顯提高。
實(shí)施例實(shí)施例1原位復(fù)合二氧化硅—偏氟乙烯共聚物微孔膜及微孔型聚合物電解質(zhì)的制備涂膜液成份 質(zhì)量份數(shù)P(VDF-co-HFP)(其中HFP的重量百分比為10％)1NMP 3TEOS(按二氧化硅計(jì)) 0.05將聚合物溶解在NMP中得到無(wú)色透明的粘稠液，然后加入TEOS，攪拌均勻后滴入與聚合物的重量比為1％～5％的濃鹽酸，再次攪拌均勻后得到無(wú)色透明的涂膜液。將涂膜液澆注在洗凈的玻璃板上，用刮刀將膜液刮平，并將厚度控制在200～300μm之間，再將涂好的玻璃板置于70℃的水蒸氣氣氛中約3小時(shí)，然后在去離子水中浸泡一段時(shí)間后取出，用去離子水洗滌，室溫干燥后再經(jīng)高溫真空干燥即得白色的微孔膜，厚度在100μm左右。
將上述微孔膜在1mol/L的LiN(CF3SO3)2的EC/PC(重量比1∶1)溶液中浸泡一段時(shí)間，取出后將表面的電解質(zhì)溶液去掉得到微孔型聚合物電解質(zhì)，30℃時(shí)的離子電導(dǎo)率σ＝9.3×10-5S/cm，電導(dǎo)率隨溫度的變化情況如圖3(B1)。
將上述微孔膜在1mol/L的LiPF6的EC/DMC/EMC(體積比1∶1∶1)溶液中浸泡—段時(shí)間，取出后將表面的電解質(zhì)溶液去掉得到微孔型聚合物電解質(zhì)，將聚合物電解質(zhì)膜置于兩個(gè)鋰金屬電極之間，測(cè)量界面電阻隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化情況如圖4(C1)。
實(shí)施例2原位復(fù)合二氧化硅—偏氟乙烯共聚物微孔膜及微孔型聚合物電解質(zhì)的制備涂膜液成份 質(zhì)量份數(shù)P(VDF-co-HFP)(其中HFP的重量百分比為10％)1NMP 3
TEOS(按二氧化硅計(jì)) 0.1微孔膜的制備方法與實(shí)施例1相同。
將上述微孔膜在1mol/L的LiN(CF3SO3)2的EC/PC(重量比1∶1)溶液中浸泡一段時(shí)間，取出后將表面的電解質(zhì)溶液去掉得到微孔型聚合物電解質(zhì)，30℃時(shí)的離子電導(dǎo)率σ＝1.9×10-3S/cm，電導(dǎo)率隨溫度的變化情況如圖3(B2)。
將上述微孔膜在1mol/L的LiPF6的EC/DMC/EMC(體積比1∶1∶1)溶液中浸泡一段時(shí)間，取出后將表面的電解質(zhì)溶液去掉得到微孔型聚合物電解質(zhì)，將聚合物電解質(zhì)膜置于兩個(gè)鋰金屬電極之間，測(cè)量界面電阻隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化情況如圖4(C2)。
實(shí)施例3原位復(fù)合二氧化硅—偏氟乙烯共聚物微孔膜及微孔型聚合物電解質(zhì)的制備涂膜液成份 質(zhì)量份數(shù)P(VDF-co-HFP)(其中HFP的重量百分比為10％)1NMP 3TEOS(按二氧化硅計(jì)) 0.15微孔膜的制備方法與實(shí)施例1相同。
將上述微孔膜在1mol/L的LiN(CF3SO3)2的EC/PC(重量比1∶1)溶液中浸泡一段時(shí)間，取出后將表面的電解質(zhì)溶液去掉得到微孔型聚合物電解質(zhì)，30℃時(shí)的離子電導(dǎo)率σ＝1.8×10-3S/cm，電導(dǎo)率隨溫度的變化情況如圖3田3)。
將上述微孔膜在1mol/L的LiPF6的EC/DMC/EMC(體積比1∶1∶1)溶液中浸泡一段時(shí)間，取出后將表面的電解質(zhì)溶液去掉得到微孔型聚合物電解質(zhì)，將聚合物電解質(zhì)膜置于兩個(gè)鋰金屬電極之間，測(cè)量界面電阻隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化情況如圖4(C3)。
實(shí)施例4原位復(fù)合二氧化硅—偏氟乙烯共聚物微孔膜及微孔型聚合物電解質(zhì)的制備涂膜液成份 質(zhì)量份數(shù)P(VDF-co-HFP)(其中HFP的重量百分比為10％)1NMP 3TEOS(按二氧化硅計(jì)) 0.2微孔膜的制備方法與實(shí)施例1相同。
將上述微孔膜在1mol/L的LiN(CF3SO3)2的EC/PC(重量比1∶1)溶液中浸泡一段時(shí)間，取出后將表面的電解質(zhì)溶液去掉得到微孔型聚合物電解質(zhì)，30℃時(shí)的離子電導(dǎo)率σ＝2.2×10-3S/cm，電導(dǎo)率隨溫度的變化情況如圖3(B4)。
將上述微孔膜在1mol/L的LiPF6的EC/DMC/EMC(體積比1∶1∶1)溶液中浸泡一段時(shí)間，取出后將表面的電解質(zhì)溶液去掉得到微孔型聚合物電解質(zhì)，將聚合物電解質(zhì)膜置于兩個(gè)鋰金屬電極之間，測(cè)量界面電阻隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化情況如圖4(C4)。
實(shí)施例5
原位復(fù)合二氧化硅—偏氟乙烯共聚物微孔膜及微孔型聚合物電解質(zhì)的制備涂膜液成份 質(zhì)量份數(shù)P(VDF-co-HFP)(其中HFP的重量百分比為5％)1DMSO 3TEOS(按二氧化硅計(jì))0.1微孔膜的制備方法與實(shí)施例1相同，但制備涂膜液所用的溶劑為DMSO，催化劑為氨水。
將上述微孔膜在1mol/L的LiN(CF3SO3)2的EC/PC(重量比1∶1)溶液中浸泡一段時(shí)間，取出后將表面的電解質(zhì)溶液去掉得到微孔型聚合物電解質(zhì)，30℃時(shí)的離子電導(dǎo)率σ＝1.7×10-3S/cm。
實(shí)施例6原位復(fù)合二氧化硅—偏氟乙烯共聚物微孔膜及微孔型聚合物電解質(zhì)的制備涂膜液成份 質(zhì)量份數(shù)P(VDF-co-HFP)(其中HFP的重量百分比為15％)1NMP 5TEOS(按二氧化硅計(jì)) 0.1微孔膜的制備方法與實(shí)例一相同，但水蒸氣處理的溫度為50℃，處理時(shí)間為5小時(shí)。
將上述微孔膜在1mol/L的LiN(CF3SO3)2的EC/PC(重量比1∶1)溶液中浸泡一段時(shí)間，取出后將表面的電解質(zhì)溶液去掉得到微孔型聚合物電解質(zhì)，30℃時(shí)的離子電導(dǎo)率σ＝1.8×10-3S/cm。
實(shí)施例7原位復(fù)合二氧化硅—偏氟乙烯共聚物微孔膜及微孔型聚合物電解質(zhì)的制備涂膜液成份 質(zhì)量份數(shù)P(VDF-co-HFP)(其中HFP的重量百分比為10％)1NMP 8TEOS(按二氧化硅計(jì)) 0.1微孔膜的制備方法與實(shí)例一相同，但水蒸氣處理的溫度為90℃，處理時(shí)間為2小時(shí)。
將上述微孔膜在1mol/L的LiN(CF3SO3)2的EC/PC(重量比1∶1)溶液中浸泡一段時(shí)間，取出后將表面的電解質(zhì)溶液去掉得到微孔型聚合物電解質(zhì)，30℃時(shí)的離子電導(dǎo)率σ＝1.4×10-3S/cm。
比較實(shí)例偏氟乙烯共聚物微孔膜及微孔型聚合物電解質(zhì)的制備涂膜液成份 質(zhì)量份數(shù)P(VDF-co-HFP)(其中HFP的重量百分比為10％)1NMP 3按上述組成配制聚合物溶液，溶解完全后將其澆注在洗凈的玻璃板上，用刮刀將膜液刮平，并將厚度控制在200～300μm之間，再將涂好的玻璃板置于約70℃的水蒸氣氣氛中約3小時(shí)，然后在去離子水中浸泡一段時(shí)間后取出，用去離子水洗滌，室溫干燥后再經(jīng)高溫真空干燥即得白色的微孔膜，厚度在100μm左右。
將上述微孔膜在1mol/L的LiN(CF3SO3)2的EC/PC(重量比1∶1)溶液中浸泡一段時(shí)間，取出后將表面的電解質(zhì)溶液去掉得到微孔型聚合物電解質(zhì)，30℃時(shí)的離子電導(dǎo)率σ＝1.3×10-3S/cm，電導(dǎo)率隨溫度的變化情況如圖3(B0)。
將上述微孔膜在1mol/L的LiPF6的EC/DMC/EMC(體積比1∶1∶1)溶液中浸泡一段時(shí)間，取出后將表面的電解質(zhì)溶液去掉得到微孔型聚合物電解質(zhì)，將聚合物電解質(zhì)膜置于兩個(gè)鋰金屬電極之間，測(cè)量界面電阻隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化情況如圖4(C0)。
權(quán)利要求
1.一種原位復(fù)合制備微孔型聚合物電解質(zhì)的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行(1)將偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物溶解在溶劑中配制成聚合物溶液，聚合物與溶劑的重量比為1∶3～10；(2)將硅酸酯加入聚合物溶液中，以酸或堿為催化劑，攪拌均勻得到無(wú)色透明的涂膜液，其中按二氧化硅計(jì)算的硅酸酯與聚合物的重量比為0.05～0.2∶1；(3)將所制備的涂膜液澆注在基板上，將基板置于溫度為50～90℃的水蒸氣中處理，水從蒸汽相中逐漸進(jìn)入涂膜液，使得涂膜液發(fā)生相分離，同時(shí)涂膜液中的硅酸酯發(fā)生水解和縮合反應(yīng)生成二氧化硅，得到原位復(fù)合的濕膜；(4)將濕膜置于去離子水中浸泡，去掉絕大部分溶劑和副產(chǎn)物，再經(jīng)水洗和干燥即得白色的微孔膜；(5)將微孔膜浸泡在非水電解質(zhì)溶液中，吸滿電解質(zhì)溶液后取出，去掉表面殘留的電解質(zhì)溶液即得到微孔型聚合物電解質(zhì)。
2.按照權(quán)利要求1所述的原位復(fù)合制備微孔型聚合物電解質(zhì)的方法，其特征在于所述的偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物中六氟丙烯的重量百分比為0～20％，優(yōu)選的是5％～15％。
3.按照權(quán)利要求1所述的原位復(fù)合制備微孔型聚合物電解質(zhì)的方法，其特征在于所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的原位復(fù)合制備微孔型聚合物電解質(zhì)的方法，其特征在于所述的硅酸酯為硅酸乙酯、硅酸甲酯中的一種。
5.按照權(quán)利要求1所述的原位復(fù)合制備微孔型聚合物電解質(zhì)的方法，其特征在于所述的催化劑采用鹽酸或氨水。
全文摘要
原位復(fù)合制備微孔型聚合物電解質(zhì)的方法，該方法以偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物為基體，硅酸酯為二氧化硅的前驅(qū)體，將相轉(zhuǎn)化法和溶膠凝膠法結(jié)合制備復(fù)合微孔膜，成膜過(guò)程利用水蒸氣的滲透使得基體聚合物的溶液發(fā)生相分離，同時(shí)使得溶液中的硅酸酯發(fā)生水解和縮合反應(yīng)生成二氧化硅，得到原位復(fù)合的微孔膜，然后用非水電解質(zhì)溶液浸泡后制得原位復(fù)合的聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明避免了二氧化硅的團(tuán)聚，且二氧化硅與聚合物基體的結(jié)合緊密，復(fù)合效果良好，因此所制得的微孔型聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性與未復(fù)合時(shí)相比均有明顯提高。本發(fā)明所制備的聚合物電解質(zhì)可以用于鋰電池、鋰離子電池、電化學(xué)電容器等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08L27/12GK1403492SQ0213089
公開(kāi)日2003年3月19日 申請(qǐng)日期2002年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月15日
發(fā)明者周嘯, 石橋, 黃薇 申請(qǐng)人:清華大學(xué)