專利名稱：包括二齒配體的前催化劑、催化劑體系及其在烯烴聚合中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)金屬化學(xué)的領(lǐng)域。具體地說，本發(fā)明涉及某種特別可用于烯烴聚合或共聚作用的新型載體上的有機(jī)金屬固體前催化劑(procatalyst)和催化劑體系。
本領(lǐng)域熟知用于聚合烯烴的齊格勒-納塔型催化劑體系，并且至少?gòu)拿绹?guó)專利號(hào)3,113,115發(fā)布之后就已知道這種體系。其后，發(fā)布了許多關(guān)于新型或改進(jìn)的齊格勒-納塔型催化劑的專利。這些專利的例子有美國(guó)專利號(hào)3,594,330、3,676,415、3,644,318、3,917,575、4,105,847、4,148,754、4,256,866、4,298,713、4,311,752、4,363,904、4,481,301和重新發(fā)布的33,683。
這些專利公開了齊格勒-納塔型催化劑(本文稱為ZNCs)，眾所周知這類催化劑一般由包括含過渡金屬的前催化劑(一般包含鈦)、有機(jī)金屬助催化劑(一般為有機(jī)鋁化合物)的催化劑體系組成。任選與所述催化劑一起使用的有活化劑(例如鹵代烴)和活性改性劑(例如電子給體)。
在最早的涉及用于烯烴聚合的‘齊格勒-納塔’催化劑的專利中，為了提供還原的固體，可用烷基金屬處理鹵化鈦，所述還原的固體主要由TiCl3組成并且一般摻和了反應(yīng)的副產(chǎn)物。在這些體系中，形成了主要為TiCl3的固體，用做烯烴聚合的前催化劑。有幾類專利描述了固體TiCl3的制備。
也描述了可溶性齊格勒-納塔催化劑。美國(guó)專利4,366,297號(hào)描述了用還原劑處理TiCl4的醚加合物以提供可溶性TiCl3物種的方法，還提出在沒有醚時(shí)可形成沉淀物。美國(guó)專利3,862,257號(hào)描述了TiRCl3.AlCl3的烴溶液，其中為了在溶液法中提供低分子量蠟，可通過加入改性劑除去AlCl3。美國(guó)專利4,319,010號(hào)描述了在高于110℃下使用可溶性催化劑制劑聚合烯烴的溶液法，該方法包括使鈦(IV)化合物與由烷基鋁增溶的鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，而美國(guó)專利4,540,756號(hào)證明了烷基鋁活化劑與由羧酸鎂增溶的四價(jià)過渡金屬鹽的反應(yīng)產(chǎn)物的活性，其中四價(jià)過渡金屬鹽具體指TiCl4。美國(guó)專利5,037,997號(hào)描述了由Ti(OR)4+AlR3+MgR2的反應(yīng)形成的乙烯的二聚催化劑，其活性小于10Kg/g Ti.h。美國(guó)專利5,039,766和5,134,104號(hào)描述了可溶性酰胺鈦(titanium amido)催化劑，在存在底物烯烴時(shí)與烷基鋁活化劑或鋁氧烷反應(yīng)。
幾個(gè)專利描述了其它的載體上的可溶性催化劑。美國(guó)專利3,634,384號(hào)描述了在低溫下制備可溶性鹵化鈦/烷基鋁物種，往其中加入羥基化的固體載體，從而形成了Mg-O-Ti共價(jià)鍵。美國(guó)專利3,655,812號(hào)描述了相似的方法，通過在芳烴溶劑中生成還原鈦物種并且加入鹵化鎂載體以增加活性。美國(guó)專利4,409,126號(hào)描述了通過含烷氧基過渡金屬化合物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)而獲得的烴可溶的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物可用于制備烯烴聚合催化劑。在美國(guó)專利5,320,994號(hào)中描述了這個(gè)催化劑的變化，其中將烷氧基鈦與烷基鋁反應(yīng)，隨后加入鎂化合物，在反應(yīng)條件下形成MgCl2。這個(gè)例子還詳細(xì)說明了α、ω-二鹵代烷在防止過度還原成TiCl2方面的重要性。
美國(guó)專利2,981,725號(hào)論述了TiCl4與各種載體(如碳化硅)的反應(yīng)，接著用助催化劑AlEt2Cl處理。載體上的催化劑與在非載體上的沉淀催化劑比較顯示出少于兩個(gè)因子的改進(jìn)。美國(guó)專利4,426,315號(hào)描述了類似的載體上的催化劑的制備，其中將鈦和鋁化合物同時(shí)加到載體的淤漿中，任何反應(yīng)僅在所述載體存在下發(fā)生。
已知某些可溶或“液體”的齊格勒-納塔催化劑體系利用了鈦螯合物。例如，美國(guó)專利3,737,416和3,737,417號(hào)描述了鈦螯合物與鹵化劑的反應(yīng)，接著用烷基鋁活化以提供將α-烯烴和丁二烯共聚的催化劑。這些活化作用在低至-78℃的溫度和存在單體下實(shí)施。美國(guó)專利3,652,705號(hào)僅要求保護(hù)腈電子給體在用有機(jī)鋁化合物處理前與TiCl4反應(yīng)的用途。優(yōu)選將這些催化劑用于芳烴溶液或淤漿。美國(guó)專利4,482,639、4,603,185和4,727,123號(hào)描述了帶有單陰離子三齒螯合配體的雙金屬絡(luò)合物，該絡(luò)合物采用烷基鋁活化以聚合烯烴、炔和二烯。美國(guó)專利5,021,595號(hào)描述了基于二齒螯合配體的可溶性三價(jià)金屬(特別是釩)絡(luò)合物的催化劑。這些可溶性絡(luò)合物通過三價(jià)金屬鹵化物與包括酸性氫的化合物反應(yīng)來制備，并且用烷基鋁活化用于聚合烯烴。美國(guó)專利5,378,778號(hào)報(bào)道了將酰胺鈦與具有酸性氫的有機(jī)含氧化合物反應(yīng)，隨后用烷基鋁通過原位活化來給出高活性、非載體上的烯烴聚合催化劑。美國(guó)專利5,840,646號(hào)報(bào)道了具有螯和的雙(烷氧基)(bis(alkoxide))配體的Ti、Zr或Hf的二烷基絡(luò)合物，其中受限的(tethered)路易斯堿連在所述配體的骨架上。這些化合物可在存在生成陽離子絡(luò)合物的活化劑下用于聚合烯烴，其中活化劑的例子有三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽或甲基鋁氧烷。
烷基鋁通常用作齊格勒-納塔催化劑的活化劑或助催化劑，并且一些化合物的例子具有AlR3-nLn(n＝1或2)的形式，其中L各自為單陰離子配體。美國(guó)專利3,489,736號(hào)舉例說明了各種包括羧酸酰胺的鋁氮化合物的用途，其可與作為路易斯酸的鹵化鋁聯(lián)合用作齊格勒-納塔催化劑(如TiCl3)的助催化劑。美國(guó)專利3,723,348號(hào)描述了帶活化劑的釩化合物的用途，其中所述活化劑可為烴醇鋁、酰胺、羧化物或乙酰丙酮化物。美國(guó)專利3,786,032號(hào)用有機(jī)鋁或有機(jī)鋅與肟或羥基酯的反應(yīng)產(chǎn)物作為活化劑。美國(guó)專利3,883,493號(hào)用氨基甲酸鋁與另一種有機(jī)鋁化合物聯(lián)合作助催化劑。與在美國(guó)專利3,948,869號(hào)中報(bào)道的一樣，可用鈦或釩鹵化物、三烷基鋁和少量二硫化碳的混合物聚合共軛二烯。美國(guó)專利4,129,702號(hào)公開了作為齊格勒-納塔催化劑(任選吸附在載體上)的活化劑的羧酸酰胺的鋁鹽或鋅鹽在聚合乙烯基鹵化物或亞乙烯基二鹵化物中的用途，指出改進(jìn)之處在于老化助催化劑以除去異氰酸酯。美國(guó)專利5,468,707號(hào)描述了二齒、二陰離子的第13族元素化合物作為助催化劑的用途。美國(guó)專利5,728,641號(hào)也描述了兒茶酸鋁(alumihum catecholate)化合物作為四組分催化劑體系中的一個(gè)組分的用途，其中該體系包括具有兩個(gè)或多個(gè)共軛雙鍵的有機(jī)環(huán)狀化合物。
鋁螯合物也可用作外電子給體。美國(guó)專利3,313,791號(hào)公開了作為外電子給體的乙酰丙酮酸根合(acetylacetonato)烷氧基鋁與三氯化鈦和烷基鋁二鹵化物催化體系的用途。美國(guó)專利3,919,180號(hào)討論了外電子給體的用途，所述外電子給體可為結(jié)合了鈦催化劑或鋁助催化劑的雙配位基。美國(guó)專利5,777,120號(hào)描述了作為烯烴聚合的單活性部位催化劑的陽離子alumihum amidinate化合物的用途。
美國(guó)專利3,534,006號(hào)描述了用雙(二烷基鋁氧基(aluminoxy))烷化合物活化的包括第4-6族金屬化合物的催化劑。該專利還要求保護(hù)另外的外電子給體或助催化劑的用途，其中另外的外電子給體或助催化劑包括范圍廣泛的含氮化合物。美國(guó)專利4,195,069號(hào)描述了具有絡(luò)合劑的TiCl4絡(luò)合物與具有絡(luò)合劑的有機(jī)鋁絡(luò)合物的相互作用。這種相互作用導(dǎo)致將TiCL4還原成TiCl3沉淀。
此處提及的所有元素周期表的各族的元素可參見1985年在“Chemical and Engineering News”，63(5)，27中發(fā)表的元素周期表。在這個(gè)版本中，將族編號(hào)為1到18。本文使用了縮寫Me(用于甲基)、Et(用于乙基)、TMA(用于三甲基鋁)和TEAL(用于三乙基鋁)。
本發(fā)明包括通過經(jīng)驗(yàn)式MX4的過渡金屬化合物與式LxERnYmHp的烷基化劑在非質(zhì)子溶劑中的反應(yīng)以提供可溶性物種，隨后將所得的可溶性物種與載體接觸來制備的固體前催化劑。如果在生成可溶性組分期間發(fā)生任何沉淀，那么在將可溶性物種與載體接觸之前必須將所述沉淀重新溶解、過濾或?qū)⑵涑ァ?br> 烷基化劑與過渡金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為大約0.1到大約100。優(yōu)選烷基化劑與過渡金屬化合物的摩爾比為大約0.25到大約15。更優(yōu)選烷基化劑與過渡金屬化合物的摩爾比為大約1到大約5。
至少一種用于本發(fā)明的方法中的過渡金屬化物可為任何經(jīng)驗(yàn)式MX4的化合物或其混合物，其中M選自鈦、鋯和鉿，X各自獨(dú)立選自氟離子、氯離子、溴離子和碘離子。
優(yōu)選此處用作過渡金屬化合物的為鈦鹵化物和混合的鹵化物，如TiF4、TiCl4、TiBr4、TiI4、TiFnCl4-n、TiFnBr4-n、TiFnI4-n、TiClnBr4-n、TiClnI4-n、TiBrnI4-n等，其中n大于0，或它們的混合物。
最優(yōu)選用作此處的至少一種過渡金屬化合物(MX4)為TiCl4。
至少一種用于本發(fā)明的烷基化劑可為任何具有以下經(jīng)驗(yàn)式的有機(jī)金屬化合物或其混合物L(fēng)xERnYmHp，其中，L各自獨(dú)立為通過兩個(gè)選自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻和鉍或其混合物的原子連接到E上的單陰離子二齒配體；E選自硼、鋁、鎵和銦；R各自獨(dú)立為烴基，Y各自獨(dú)立為單陰離子單齒配體，0＜x≤2，n＞0，m≥0，p≥0，并且x+n+m+p＝3。
此處使用的術(shù)語“烴基”表示單價(jià)、線性、支化、環(huán)狀或多環(huán)的包括碳和氫原子的基團(tuán)。所述烴基可任選包括除碳和氫之外的選自周期表第13、14、15、16和17族的原子。單價(jià)烴基的例子包括如下C1-C30的烷基；被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C30的烷基、C3-C15的環(huán)烷基或芳基取代的C1-C30的烷基；C3-C15的環(huán)烷基；被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C20的烷基、C3-C15的環(huán)烷基或芳基取代的C3-C15的環(huán)烷基；C6-C15的芳基；和被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C30的烷基、C3-C15的環(huán)烷基或芳基取代的C6-C15的芳基、其中芳基優(yōu)選表示取代的或未取代的苯基、萘基(napthyl)或蒽基(anthracenyl)。
所述烷基化劑(LxERnYmHp)可在與烷基化劑接觸之前產(chǎn)生和/或以任何方式引入非質(zhì)子溶劑中，隨后用烷基化劑處理，其中所述方法包括溶解純凈物或通過原位混合例如經(jīng)驗(yàn)式ERn+1YmHp與配體(L)、配體的絡(luò)合物或配體的鹽。
連接到E上的單陰離子二齒配體L的例子有包含酸性氫的化合物的共軛堿和包含酸性碳-氫鍵的化合物的共軛堿。
可用于此處的連接到E上的單陰離子二齒配體L為包含酸性氫的化合物的共軛堿，其例子有羧酸、羧酸酰胺、羧酸磷化物、硫代羧酸、二硫代羧酸、硫代羧酸酰胺、硫代羧酸磷化物、碳酸、氨基甲酸、脲、硫代碳酸、硫脲、硫代氨基甲酸、二硫代氨基甲酸、羥基羧酸酯、羥基羧酸酰胺、氨基酸酯、羥基硫代羧酸酯、羥基二硫代羧酸酯、羥基硫代羧酸酰胺、羥基羧酸硫代酸酯、羥基硫代羧酸硫代酸酯、羥基二硫代羧酸硫代酸酯、巰基羧酸酯、巰基羧酸酰胺、巰基硫代羧酸酯、巰基二硫代羧酸酯、巰基硫代羧酸酰胺、巰基羧酸硫代酸酯、巰基硫代羧酸硫代酸酯、巰基二硫代羧酸硫代酸酯、羥基酮、羥基醛、羥基亞胺、巰基酮、巰基醛、巰基亞胺、羥基硫酮、羥基硫醛、巰基硫酮、巰基硫醛、2-羥基苯甲醛、2-巰基苯甲醛、2-氨基苯甲醛、2-羥基苯基硫醛、2-羥基苯甲酸酯、2-羥基苯甲酰胺、2-羥基苯甲酸硫代酸酯、2-羥基硫代苯甲酸酯、2-羥基硫代苯甲酰胺、2-羥基苯基硫醛、2-巰基苯基硫醛、2-氨基苯基硫醛、2-羥基芳酮、2-巰基芳酮、2-氨基芳基酮、2-羥基芳基亞胺、2-巰基芳基亞胺、2-氨基芳基亞胺、2-羥基芳基硫酮、2-巰基芳基硫酮、2-氨基芳基硫酮、苯偶姻、2-吡咯羧基醛、2-吡咯硫代羧基醛、2-吡咯羧基醛亞胺、烴基2-吡咯基酮、烴基2-吡咯基亞胺、烴基2-吡咯基硫酮、2-吲哚羧基醛、2-吲哚硫代羧基醛、2-吲哚羧基醛亞胺、烴基2-吲哚基酮、烴基2-吲哚基亞胺、烴基2-吲哚基硫酮、羥基喹啉、環(huán)庚三烯酚酮、氨基-環(huán)庚三烯酚酮、氨基環(huán)庚三烯酮亞胺等。
可用于此處的連接到E上的單陰離子二齒配體L為包含酸性碳-氫鍵的化合物的共軛堿，其例子有1，3-二酮、β-酮酸酯、β-酮酸酰胺、3-硝基酮、3-硝基酸酯、3-硝基酸酰胺、鄰苯二甲酸單酯、二(2-呋喃基)烷、雙(5-(2，3-二氫呋喃基))烷、二(2-硫代苯基)烷、雙(5-(2，3-二氫硫代苯基))烷、二(2-吡啶基)烷、丙二酸二酯、β-酮亞胺、1，3-二亞胺、β-亞氨基酸酯、β-亞氨基酸酰胺、3-硝基亞胺、烷基亞硫酰乙酸酯、烷基硫酰乙酸酯、雙(烷基亞硫?；?烷、雙(烷基硫?；?烷等。
可用于此處的連接到E上的單陰離子二齒配體L的優(yōu)選的例子有1，3-二酮的共軛堿，例如乙酰丙酮、3，5-庚二酮、2，6-二甲基-3，5-庚二酮、5，7-十一烷二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、1，1，1-三氟乙酰丙酮、1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、以上列出的1，3-二酮的單-和二-亞胺的類似物、2-羥基苯羧基醛、以上列出的化合物的亞胺的類似物等。
可將連接到E上的單陰離子二齒配體L的混合物用作連接到E上的單陰離子二齒配體L。
單陰離子單齒配體Y的例子包括鹵素負(fù)離子、-OR、-OBR2、-OSR、-ONR2、-OPR2、-NR2、-N(R)BR2、-N(R)OR、-N(R)SR、-N(R)NR2、-N(R)PR2、-N(BR2)2、-N＝CR2、-N＝NR、-N＝PR、-SR、-SBR2、-SOR、-SNR2、-SPR2、-PR2等。R各自獨(dú)立為與上述定義一致的烴基。鹵素負(fù)離子的例子有氟離子、氯離子、溴離子和碘離子。
醇鹽的例子有甲醇鹽、乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、環(huán)丙醇鹽、正丁醇鹽、異丁醇鹽、仲丁醇鹽、叔丁醇鹽、環(huán)丁醇鹽、正戊醇鹽、異戊醇鹽、仲戊醇鹽、叔戊醇鹽、新戊醇鹽、環(huán)戊醇鹽、正己醇鹽、環(huán)己醇鹽、庚醇鹽、辛醇鹽、壬醇鹽、癸醇鹽、十一烷醇鹽、十二烷醇鹽、2-乙基己醇鹽、酚鹽、2，6-二甲基酚鹽、2，6-二異丙基酚鹽、2，6-二苯基酚鹽、2，6-二基酚鹽、2，4，6-三甲基酚鹽、2，4，6-三異丙基酚鹽、2，4，6-三苯基酚鹽、2，4，6-三基酚鹽、芐醇鹽(benzyloxide)、薄荷醇鹽(menthoxide)等，以及鹵代烷醇鹽，例如三氟甲醇鹽、三氟乙醇鹽、三氟異丙醇鹽、六氟異丙醇鹽、七氟異丙醇鹽、三氟叔丁醇鹽、六氟叔丁醇鹽、三氟甲醇鹽、三氯乙醇鹽、三氯異丙醇鹽等。
硫醇鹽的例子有甲硫醇鹽、乙硫醇鹽、正丙基硫醇鹽、異丙基硫醇鹽、環(huán)丙基硫醇鹽、正丁基硫醇鹽、異丁基硫醇鹽、仲丁基硫醇鹽、叔丁基硫醇鹽、環(huán)丁基硫醇鹽、正戊基硫醇鹽、異戊基硫醇鹽、仲戊基硫醇鹽、叔戊基硫醇鹽、新戊基硫醇鹽、環(huán)戊基硫醇鹽、正己基硫醇鹽、環(huán)己基硫醇鹽、苯基硫醇鹽、2，6-二甲基苯基硫醇鹽、2，6-二異丙基苯基硫醇鹽、2，6-二苯基苯基硫醇鹽、2，6-二基苯基硫醇鹽、2，4，6-三甲基苯基硫醇鹽、2，4，6-三異丙基苯基硫醇鹽、2，4，6-三苯基苯基硫醇鹽、2，4，6-三基苯基硫醇鹽、芐基硫醇鹽、庚基硫醇鹽、辛基硫醇鹽、壬基硫醇鹽、癸基硫醇鹽、十一烷基硫醇鹽、十二烷基硫醇鹽、2-乙基己基硫醇鹽、基硫醇鹽等，以及鹵代烷基硫醇鹽，例如三氟甲基硫醇鹽、三氟乙基硫醇鹽、三氟異丙基硫醇鹽、六氟異丙基硫醇鹽、七氟異丙基硫醇鹽、三氟叔丁基硫醇鹽、六氟叔丁基硫醇鹽、三氟甲基硫醇鹽、三氯乙基硫醇鹽、三氯異丙基硫醇鹽等。
酰胺的例子有二甲基酰胺、二乙基酰胺、二正丙基酰胺、二異丙基酰胺、二環(huán)丙基酰胺、二正丁基酰胺、二異丁基酰胺、二仲丁基酰胺、二叔丁基酰胺、二環(huán)丁基酰胺、二正戊基酰胺、二異戊基酰胺、二仲戊基酰胺、二叔戊基酰胺、二環(huán)戊基酰胺、二新戊基酰胺、二正己基酰胺、二環(huán)己基酰胺、二庚基酰胺、二辛基酰胺、二壬基酰胺、二癸基酰胺、二(十一烷基)酰胺、二(十二烷基)酰胺、二-2-乙基己基酰胺、二苯基酰胺、雙-2，6-二甲基苯基酰胺、雙-2，6-二異丙基苯基酰胺、雙-2，6-二苯基苯基酰胺、雙-2，6-二基苯基酰胺、雙-2，4，6-三甲基苯基酰胺、雙-2，4，6-三異丙基苯基酰胺、雙-2，4，6-三苯基苯基酰胺、雙-2，4，6-三基苯基酰胺、二芐基酰胺、二己基酰胺、二環(huán)己基酰胺、二辛基酰胺、二癸基酰胺、雙十八烷基酰胺、二苯基酰胺、二芐基酰胺、雙-2，6-二甲基苯基酰胺、2，6-雙-異丙基苯基酰胺、雙-2，6-二苯基苯基酰胺、二烯丙基酰胺、二丙烯基酰胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N-異丙基苯胺、N-丁基苯胺、N-異丁基苯胺、N-戊基苯胺、N-異戊基苯胺、N-辛基苯胺、N-環(huán)己基苯胺等；以及甲硅烷基酰胺如雙(三甲代甲硅烷基)酰胺、雙(三乙代甲硅烷基)酰胺、雙(二甲基苯基甲硅烷基)酰胺、雙(叔丁基二甲基甲硅烷基)酰胺、雙(叔丁基二苯基甲硅烷基)酰胺、苯基(三甲代甲硅烷基)酰胺、苯基(三乙代甲硅烷基)酰胺、苯基(三甲代甲硅烷基)酰胺、甲基(三甲代甲硅烷基)酰胺、乙基(三甲代甲硅烷基)酰胺、正丙基(三甲代甲硅烷基)酰胺、異丙基(三甲代甲硅烷基)酰胺、環(huán)丙基(三甲代甲硅烷基)酰胺、正丁基(三甲代甲硅烷基)酰胺、異丁基(三甲代甲硅烷基)酰胺、仲丁基(三甲代甲硅烷基)酰胺、叔丁基(三甲代甲硅烷基)酰胺、環(huán)丁基(三甲代甲硅烷基)酰胺、正戊基(三甲代甲硅烷基)酰胺、異戊基(三甲代甲硅烷基)酰胺、仲戊基(三甲代甲硅烷基)酰胺、叔戊基(三甲代甲硅烷基)酰胺、新戊基(三甲代甲硅烷基)酰胺、環(huán)戊基(三甲代甲硅烷基)酰胺、正己基(三甲代甲硅烷基)酰胺、環(huán)己基(三甲代甲硅烷基)酰胺、庚基(三甲代甲硅烷基)酰胺和三乙代甲硅烷基三甲代甲硅烷基酰胺等，以及雜環(huán)酰胺，例如吡咯、吡啶、哌啶、哌嗪、吲哚、咪唑、吡咯、噻唑、嘌呤、鄰苯二甲酰亞胺、1-氮雜環(huán)庚烷、1-氮雜環(huán)辛烷、1-氮雜環(huán)壬烷、1-氮雜環(huán)癸烷、它們的取代衍生物的共軛堿等。
磷化物的例子有二甲基磷化物、二乙基磷化物、二丙基磷化物、二丁基磷化物、二戊基磷化物、二己基磷化物、二環(huán)己基磷化物、二苯基磷化物、二芐基磷化物、雙-2，6-二甲基苯基磷化物、2，6-二異丙基苯基磷化物、2，6-二苯基苯基磷化物等，以及環(huán)狀膦的共軛堿，例如磷雜環(huán)戊烷、磷雜環(huán)己烷、磷雜環(huán)庚烷、磷雜環(huán)辛烷、磷雜環(huán)壬烷、磷雜環(huán)癸烷等。
優(yōu)選用于本文的單陰離子單齒配體Y為氟離子、氯離子、溴離子、甲醇鹽、乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽、新戊醇鹽、芐醇鹽、三氟甲醇鹽和三氟乙醇鹽。
可將單陰離子單齒配體Y的混合物用作單陰離子單齒配體Y。
本文也可利用上述的烷基化劑的混合物作烷基化劑。
所述至少一種非質(zhì)子溶劑為不含可在使用條件下被溶于所述溶劑中的任何物種以質(zhì)子的形式除去的氫原子的溶劑。這種溶劑的例子包括脂族烴、芳族烴和鹵代烴以及無機(jī)溶劑，其中脂族烴、芳族烴和鹵代烴可任選包括第13、14、15或16族的其它元素，無機(jī)溶劑的例子有CS2、POCl3、SO2等。優(yōu)選的溶劑為脂族烴、芳族烴或鹵代烴。更優(yōu)選所述溶劑為包括4到40個(gè)碳原子、任選包括最高可達(dá)10個(gè)雜原子的脂族烴、芳族烴或鹵代烴。最優(yōu)選的溶劑為戊烷、庚烷、己烷、苯、甲苯、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
本發(fā)明可使用任何無機(jī)或有機(jī)載體。適合的無機(jī)載體的例子有粘土、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹵化物或其它的金屬鹽，例如硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽和硅酸鹽。適合用于本文的無機(jī)載體的其它例子為元素周期表第1和2族的金屬化合物，例如鈉或鉀的鹽和鎂或鈣的氧化物或鹽，如鈉、鉀、鎂或鈣的氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或硅酸鹽，以及例如鎂或鈣的氧化物或氫氧化物。適合使用的也可為無機(jī)氧化物，例如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鉻、氧化硼、硅烷化二氧化硅、二氧化硅水凝膠、二氧化硅干凝膠、二氧化硅氣凝膠；和混合的氧化物，例如滑石粉、二氧化硅/氧化鉻、二氧化硅/氧化鉻/二氧化鈦、二氧化硅/氧化鋁、二氧化硅/二氧化鈦、二氧化硅/氧化鎂、二氧化硅/氧化鎂/二氧化鈦、磷酸鋁凝膠、二氧化硅共凝膠等。所述無機(jī)氧化物可包括碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和氧化物，例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。優(yōu)選載體包括至少一種選自MgCl2、SiO2、Al2O3或其混合物作為主要組分的組分。
適合的有機(jī)載體的例子包括聚合物，例如功能化聚乙烯、功能化聚丙烯、功能化的乙烯和α-烯烴的共聚物、聚苯乙烯、功能化聚苯乙烯、聚酰胺和聚酯。
適合的聚合的無機(jī)載體的例子包括碳化硅氧烷(carbosiloxanes)、膦嗪、硅氧烷和雜化物材料如聚合物/二氧化硅雜化物。
優(yōu)選用于本文的為無機(jī)氧化物、混合的氧化物、第2族的鹵化物以及含有沉積或沉淀在上述氧化物表面上的氯化鎂的無機(jī)氧化物載體，其中無機(jī)氧化物的例子有二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁，混合的氧化物的例子有滑石、二氧化硅/氧化鉻、二氧化硅/氧化鉻/二氧化鈦、二氧化硅/氧化鋁、二氧化硅/二氧化鈦，第2族的鹵化物的例子有氯化鎂、溴化鎂、氯化鈣和溴化鈣。
最優(yōu)選用于本文的為含有沉積或沉淀在上述氧化物表面上的氯化鎂，例如二氧化硅上的氯化鎂的無機(jī)氧化物載體。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，發(fā)現(xiàn)可制備如上所述的包括至少一個(gè)內(nèi)電子給體的固體前催化劑。通過至少一種經(jīng)驗(yàn)式MX4的過渡金屬化合物與至少一種式LxERnYmHp的烷基化劑和至少一種內(nèi)電子給體在至少一種非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)以提供可溶性物種，隨后將所得的可溶性物種與載體接觸來制備固體前催化劑，在式MX4中，M為鈦、鋯或鉿，X為氟離子、氯離子、溴離子或碘離子，在式LxERnYmHp中，L各自獨(dú)立為通過兩個(gè)選自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻和鉍或其混合物的原子連接到E上的單陰離子二齒配體，E為硼、鋁、鎵或銦，R各自獨(dú)立為烴基，Y各自獨(dú)立為單陰離子單齒配體，0＜x≤2，n＞0，m≥0，p≥0，并且x+n+m+p＝3。將所述可溶性物種與所述載體接觸包括將所述可溶性物種沉積在載體上。得到的固體前催化劑與助催化劑一起提供了適合烯烴聚合或共聚的催化劑體系。
內(nèi)電子給體與過渡金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為大約0.1到大約100。優(yōu)選內(nèi)電子給體與過渡金屬化合物的摩爾比為大約0.25到大約15。更優(yōu)選內(nèi)電子給體與過渡金屬化合物的摩爾比為大約1到大約5。
內(nèi)電子給體的例子有羧酸酯、酸酐、酰基鹵、醚、硫醚、醛、酮、亞胺、胺、酰胺、腈、異腈、氰酸酯、異氰酸酯、硫氰酸酯、異硫氰酸酯、硫代酸酯、二硫代酸酯、碳酸酯、烴基氨基甲酸酯、烴基硫代氨基甲酸酯、烴基二硫代氨基甲酸酯、氨基甲酸乙酯、膦、硫化物、氧膦、磷酰胺、亞砜、砜、磺酰胺、包括至少一個(gè)氧原子的有機(jī)硅化合物，和通過碳或氧原子連到有機(jī)基團(tuán)上的氮、磷、砷或銻化合物。
可在本文中用作內(nèi)電子給體的醚的例子有任何包括至少一個(gè)C-O-C醚鍵的化合物。包括在醚化合物的范圍內(nèi)的為包括雜原子的化合物，其中雜原子為除碳之外的選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。醚的例子有二烷基醚、二芳基醚、二烷芳基醚、二芳烷基醚、烷基芳基醚、烷基烷芳基醚、烷基芳烷基醚、芳基烷芳基醚、芳基芳烷基醚和烷芳基芳烷基醚。包括在醚范圍內(nèi)的為如下的化合物二甲醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二異戊醚、二叔丁基醚、二苯醚、二芐基醚、二乙烯基醚、丁基甲醚、丁基乙醚、仲丁基甲醚、叔丁基甲醚、環(huán)戊基甲醚、環(huán)己基乙醚、叔戊基甲醚、仲丁基乙醚、氯甲基甲醚、三甲代甲硅烷基甲基甲基醚、雙(三甲代甲硅烷基甲基)醚、雙(2，2，2-三氟乙基)醚、甲基苯基醚、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、環(huán)戊烯化氧(cyclopentene oxide)、表氯醇、呋喃、2，3-二氫呋喃、2，5-二氫呋喃、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、2，5-二甲基四氫呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、四氫吡喃、1，2-環(huán)氧丁-3-烯、氧化苯乙烯、2-乙基呋喃、噁唑、1，3，4-氧二氮茂、3，4-二氯-1，2-環(huán)氧丁烷、3，4-二溴-1，2-環(huán)氧丁烷、二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1，1-三甲氧基甲烷、1，1，1-三甲氧基乙烷、1，1，2-三甲氧基乙烷、1，1-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，1，3-三甲氧基丙烷、1，4-二甲氧基丁烷、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二甘醇叔丁基甲基醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲氧基呋喃、3-甲氧基呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2，2-四亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2，2-五亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二氧雜環(huán)己烷、1，4-二氧雜環(huán)己烷、4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷、1，3，5-三氧雜環(huán)己烷和3，4-環(huán)氧四氫呋喃等。
優(yōu)選在此處用作內(nèi)電子給體的醚化合物為四氫呋喃、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二辛醚、叔丁基甲醚、氧雜環(huán)丁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丁烷、1，3-二甲氧基丁烷、1，4-二甲氧基丁烷和四氫吡喃。
可在本文中用作內(nèi)電子給體的硫醚的例子有任何包括至少一個(gè)C-S-C硫醚鍵的化合物。包括在硫醚化合物的范圍內(nèi)的為包括雜原子的化合物，其中雜原子為除碳之外的選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。硫醚的例子有二烷基硫醚、二芳基硫醚、二烷芳基硫醚、二芳烷基硫醚、烷基芳基硫醚、烷基烷芳基硫醚、烷基芳烷基硫醚、芳基烷芳基硫醚、芳基芳烷基硫醚和烷芳基芳烷基硫醚。包括如下的化合物二甲硫醚、二乙硫醚、二丙硫醚、二異丙基硫醚、二丁硫醚、二戊硫醚、二己硫醚、二辛硫醚、二異戊基硫醚、二叔丁基硫醚、二苯基硫醚、二芐基硫醚、二乙烯基硫醚、二烯丙基硫醚、二炔丙基硫醚、二環(huán)丙基硫醚、二環(huán)戊基硫醚、二環(huán)己基硫醚、烯丙基甲基硫醚、烯丙基乙基硫醚、烯丙基環(huán)己基硫醚、烯丙基苯基硫醚、烯丙基芐基硫醚、烯丙基2-甲苯基硫醚、烯丙基3-甲苯基硫醚、芐基甲基硫醚、芐基乙基硫醚、芐基異戊基硫醚、芐基氯甲基硫醚、芐基環(huán)己基硫醚、芐基苯基硫醚、芐基1-萘基硫醚、芐基2-萘基硫醚、丁基甲基硫醚、丁基乙基硫醚、仲丁基甲基硫醚、叔丁基甲基硫醚、丁基環(huán)戊基硫醚、丁基2-氯乙基硫醚、環(huán)戊基甲基硫醚、環(huán)己基乙基硫醚、環(huán)己基乙烯基硫醚、叔-戊基甲基硫醚、仲丁基乙基硫醚、叔丁基乙基硫醚、叔戊基乙基硫醚、環(huán)十二烷基甲基硫醚、雙(2-環(huán)戊烯-1-基)硫、1-甲硫基-1，3-環(huán)己二烯、1-甲硫基-1，4-環(huán)己二烯、氯甲基甲基硫醚、氯甲基乙基硫醚、雙(2-甲苯基)硫醚、三甲代甲硅烷基甲基甲基硫醚、硫雜環(huán)丁烷、噻吩、2，3-二氫噻吩、2，5-二氫噻吩、四氫噻吩、2-甲基四氫噻吩、2，5-二甲基四氫噻吩、4，5-二氫-2-甲基噻吩、2-甲基噻吩、2，5-二甲基噻吩、3-溴噻吩、2，3-苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩、二苯并噻吩、異苯并噻吩、1，1-雙(甲硫基)乙烷、1，1，1-三(甲硫基)乙烷、1，1，2-三(甲硫基)乙烷、1，1-雙(甲硫基)丙烷、1，2-雙(甲硫基)丙烷、2，2-雙(甲硫基)丙烷、1，3-雙(甲硫基)丙烷、1，1，3-三(甲硫基)丙烷、1，4-雙(甲硫基)丁烷、1，2-雙(甲硫基)苯、1，3-雙(甲硫基)苯、1，4-雙(甲硫基)苯、乙二醇二甲基硫醚、乙二醇二乙基硫醚、乙二醇二乙烯基硫醚、乙二醇二苯基硫醚、乙二醇叔丁基甲基硫醚、乙二醇叔丁基乙基硫醚、2，5-雙(甲硫基)噻吩、2-甲硫基噻吩、3-甲硫基噻吩、2-甲硫基四氫吡喃、3-甲硫基四氫吡喃、1，3-二硫戊環(huán)、2-甲基-1，3-二硫戊環(huán)、2，2-二甲基-1，3-二硫戊環(huán)、2-乙基-2-甲基-1，3-二硫戊環(huán)、2，2-四亞甲基-1，3-二硫戊環(huán)、2，2-五亞甲基-1，3-二硫戊環(huán)、2-乙烯基-1，3-二硫戊環(huán)、2-氯甲基-1，3-二硫戊環(huán)、2-甲硫基-1，3-二硫戊環(huán)、1，3-二噻烷、1，4-二噻烷、4-甲基-1，3-二噻烷、1，3，5-三噻烷、2-(2-乙基己基)-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2-異丙基-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2-丁基-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2-仲丁基-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2-叔丁基-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2-環(huán)己基-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2-苯基-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2-枯基-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2-(對(duì)氯苯基)-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2-(對(duì)氟苯基)-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2，2-二乙基-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2，2-二丙基-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2，2-二異丙基-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2，2-二丁基-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2，2-二異丁基-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-丁基-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-芐基-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-甲基環(huán)己基-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-雙(甲硫基)丙烷、2，2-雙(2-環(huán)己基甲基)-1，3-雙(甲硫基)丙烷等。
可將任何胺用作此處的內(nèi)電子給體。包括含雜原子的胺化合物，其中雜原子為除碳之外的選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。胺的例子有由伯、仲和叔烷基、芳基、烷芳基和芳烷基取代的胺。胺的例子有氨、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、戊胺、異戊胺、辛胺、環(huán)己胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二異丁胺、二戊胺、二異戊胺、二辛胺、二環(huán)己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三異丁胺、三戊胺、三異戊胺、三辛胺、三環(huán)己胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N-異丙基苯胺、N-丁基苯胺、N-異丁基苯胺、N-戊基苯胺、N-異戊基苯胺、N-辛基苯胺、N-環(huán)己基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丙基苯胺、N，N-二異丙基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二異丁基苯胺、N，N-二戊基苯胺、N，N-二異戊基苯胺、N，N-二辛基苯胺、N，N-二環(huán)己基苯胺、氮雜環(huán)丁烷、1-甲基氮雜環(huán)丁烷、1-乙基氮雜環(huán)丁烷、1-丙基氮雜環(huán)丁烷、1-異丙基氮雜環(huán)丁烷、1-丁基氮雜環(huán)丁烷、1-異丁基氮雜環(huán)丁烷、1-戊基氮雜環(huán)丁烷、1-異戊基氮雜環(huán)丁烷、吡咯烷、N-甲基咪唑、1-甲基吡咯烷、1-乙基吡咯烷、1-丙基吡咯烷、1-異丙基吡咯烷、1-丁基吡咯烷、1-異丁基吡咯烷、1-戊基吡咯烷、1-異戊基吡咯烷、1-辛基吡咯烷、1-環(huán)己基吡咯烷、1-苯基吡咯烷、哌啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1-丙基哌啶、1-異丙基哌啶、1-丁基哌啶、1-異丁基哌啶、1-戊基哌啶、1-異戊基哌啶、1-辛基哌啶、1-環(huán)己基哌啶、1-苯基哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-異丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、1-異丁基哌嗪、1-戊基哌嗪、1-異戊基哌嗪、1-辛基哌嗪、1-環(huán)己基哌嗪、1-苯基哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二乙基哌嗪、1，4-二丙基哌嗪、1，4-二異丙基哌嗪、1，4-二丁基哌嗪、1，4-二異丁基哌嗪、1，4-二戊基哌嗪、1，4-二異戊基哌嗪、1，4-二辛基哌嗪、1，4-二環(huán)己基哌嗪、1，4-二苯基哌嗪、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、六甲基二硅氮烷、嗎啉、N-甲基嗎啉等。
可在此處中用作內(nèi)電子給體的羧酸酯的例子有任何包括至少一個(gè)C(＝O)-O-C酯鍵的羧酸酯化合物。羧酸酯的例子有含酯鍵的飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族或芳族化合物。包括在羧酸酯的范圍內(nèi)的為包括雜原子的化合物，其中雜原子為除碳之外的選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。羧酸酯的其它例子有甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲基酯、二氯乙酸乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、新戊酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、2-甲基苯甲酸甲酯、2-甲基苯甲酸乙酯、2-甲基苯甲酸丙酯、2-甲基苯甲酸異丙酯、2-甲基苯甲酸丁酯、2-甲基苯甲酸異丁酯、2-甲基苯甲酸辛酯、2-甲基苯甲酸環(huán)己酯、2-甲基苯甲酸苯酯、2-甲基苯甲酸芐酯、3-甲基苯甲酸甲酯、3-甲基苯甲酸乙酯、3-甲基苯甲酸丙酯、3-甲基苯甲酸異丙酯、3-甲基苯甲酸丁酯、3-甲基苯甲酸異丁酯、3-甲基苯甲酸辛酯、3-甲基苯甲酸環(huán)己酯、3-甲基苯甲酸苯酯、3-甲基苯甲酸芐酯、4-甲基苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸乙酯、4-甲基苯甲酸丙酯、4-甲基苯甲酸異丙酯、4-甲基苯甲酸丁酯、4-甲基苯甲酸異丁酯、4-甲基苯甲酸辛酯、4-甲基苯甲酸環(huán)己酯、4-甲基苯甲酸苯酯、4-甲基苯甲酸芐酯、鄰-氯苯甲酸甲酯、鄰-氯苯甲酸乙酯、鄰-氯苯甲酸丙酯、鄰-氯苯甲酸異丙酯、鄰-氯苯甲酸丁酯、鄰-氯苯甲酸異丁酯、鄰-氯苯甲酸戊酯、鄰-氯苯甲酸異戊酯、鄰-氯苯甲酸辛酯、鄰-氯苯甲酸環(huán)己酯、鄰-氯苯甲酸苯酯、鄰-氯苯甲酸芐酯、間-氯苯甲酸甲酯、間-氯苯甲酸乙酯、間-氯苯甲酸丙酯、間-氯苯甲酸異丙酯、間-氯苯甲酸丁酯、間-氯苯甲酸異丁酯、間-氯苯甲酸戊酯、間-氯苯甲酸異戊酯、間-氯苯甲酸辛酯、間-氯苯甲酸環(huán)己酯、間-氯苯甲酸苯酯、間-氯苯甲酸芐酯、對(duì)-氯苯甲酸甲酯、對(duì)-氯苯甲酸乙酯、對(duì)-氯苯甲酸丙酯、對(duì)-氯苯甲酸異丙酯、對(duì)-氯苯甲酸丁酯、對(duì)-氯苯甲酸異丁酯、對(duì)-氯苯甲酸戊酯、對(duì)-氯苯甲酸異戊酯、對(duì)-氯苯甲酸辛酯、對(duì)-氯苯甲酸環(huán)己酯、對(duì)-氯苯甲酸苯酯、對(duì)-氯苯甲酸芐酯、馬來酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸甲基·乙基酯、鄰苯二甲酸甲基·丙基酯、鄰苯二甲酸甲基·丁基酯、鄰苯二甲酸甲基·異丁基酯、鄰苯二甲酸乙基·丙基酯、鄰苯二甲酸乙基·丁基酯、鄰苯二甲酸乙基·異丁基酯、鄰苯二甲酸丙基·丁基酯、鄰苯二甲酸丙基·異丁基酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二丙酯、對(duì)苯二甲酸二丁酯、對(duì)苯二甲酸二異丁酯、對(duì)苯二甲酸甲基·乙基酯、對(duì)苯二甲酸甲基·丙基酯、對(duì)苯二甲酸甲基·丁基酯、對(duì)苯二甲酸甲基·異丁基酯、對(duì)苯二甲酸乙基·丙基酯、對(duì)苯二甲酸乙基·丁基酯、對(duì)苯二甲酸乙基·異丁基酯、對(duì)苯二甲酸丙基·丁基酯、對(duì)苯二甲酸丙基·異丁基酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二丙酯、間苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸二異丁酯、間苯二甲酸甲基·乙基酯、間苯二甲酸甲基·丙基酯、間苯二甲酸甲基·丁基酯、間苯二甲酸甲基·異丁基酯、間苯二甲酸乙基·丙基酯、間苯二甲酸乙基·丁基酯、間苯二甲酸乙基·異丁基酯、間苯二甲酸丙基·丁基酯、間苯二甲酸丙基·異丁基酯、乙酸纖維素、丁酸纖維素、纖維素的混合酯等。
可在此處用作內(nèi)電子給體的硫代酸酯的例子有包括至少一個(gè)C(＝O)-S-C硫代酸酯鍵的化合物。硫代酸酯的例子有包括硫代酸酯鍵的飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族或芳族化合物。包括在硫代酸酯的范圍內(nèi)的有包括雜原子的化合物，其中雜原子為除碳之外的選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。硫代酸酯的例子有硫羥乙酸甲酯、硫羥乙酸乙酯、硫羥乙酸丙酯、硫羥乙酸異丙酯、硫羥乙酸丁酯、硫羥乙酸異丁酯、硫羥乙酸戊酯、硫羥乙酸異戊酯、硫羥乙酸辛酯、硫羥乙酸環(huán)己酯、硫羥乙酸苯酯、硫羥乙酸2-氯乙酯、硫羥乙酸3-氯丙酯、硫代苯甲酸甲酯、硫代苯甲酸乙酯、硫代苯甲酸丙酯、硫代苯甲酸異丙酯、硫代苯甲酸丁酯、硫代苯甲酸異丁酯、硫代苯甲酸戊酯、硫代苯甲酸異戊酯、硫代苯甲酸辛酯、硫代苯甲酸環(huán)己酯、硫代苯甲酸苯酯、硫代苯甲酸2-氯乙酯、硫代苯甲酸3-氯丙酯等。
可在此處用作內(nèi)電子給體的酰胺的例子有包括至少一個(gè)C(＝O)-N酰胺鍵的化合物。酰胺的例子有含有酰胺鍵的飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族或芳族化合物。包括在酰胺的范圍內(nèi)的有包括雜原子的化合物，其中雜原子為除碳之外的選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。酰胺的例子有甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、異丁酰胺、三甲基乙酰胺、己酰胺、十八酰胺、環(huán)己烷酰胺、1-金剛烷酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-氟乙酰胺、2-氯乙酰胺、2-溴乙酰胺、2，2-二氯乙酰胺、2，2，2-三氟乙酰胺、2，2，2-三氯乙酰胺、2-氯丙酰胺、苯甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N-丙基甲酰胺、N-丁基甲酰胺、N-異丁基甲酰胺、N-戊基甲酰胺、N-環(huán)己基甲酰胺、甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-丙基乙酰胺、N-丁基乙酰胺、N-異丁基乙酰胺、N-戊基乙酰胺、N-環(huán)己基乙酰胺、乙酰苯胺、N-甲基丙酰胺、N-乙基丙酰胺、N-丙基丙酰胺、N-丁基丙酰胺、N-異丁基丙酰胺、N-戊基丙酰胺、N-環(huán)己基丙酰胺、N-苯基丙酰胺、N-甲基異丁酰胺、N-甲基三甲基乙酰胺、N-甲基己酰胺、N-甲基十八酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-2-氟乙酰胺、N-甲基-2-氯乙酰胺、N-甲基-2-溴乙酰胺、N-甲基-2，2-二氯乙酰胺、N-甲基-2，2，2-三氟乙酰胺、N-甲基-2，2，2-三氯乙酰胺、N-甲基-2-氯丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二異丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二異丙基乙酰胺、N，N-二丁基乙酰胺、N-甲基乙酰苯胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N，N-二異丙基丙酰胺、N，N-二丁基丙酰胺、N，N-二甲基異丁酰胺、N，N-二甲基三甲基乙酰胺、N，N-二甲基己酰胺、N，N-二甲基十八酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-2-氟乙酰胺、N，N-二甲基-2-氯乙酰胺、N，N-二甲基-2-溴乙酰胺、N，N-二甲基-2，2-二氯乙酰胺、N，N-二甲基-2，2，2-三氟乙酰胺、N，N-二乙基-2，2，2-三氟乙酰胺、N，N-二異丙基-2，2，2-三氟乙酰胺、N，N-二丁基-2，2，2-三氟乙酰胺、N，N-二甲基-2，2，2-三氯乙酰胺、N，N-二乙基-2，2，2-三氯乙酰胺、N，N-二異丙基-2，2，2-三氯乙酰胺、N，N-二丁基-2，2，2-三氯乙酰胺、N，N-二甲基-2-氯丙酰胺、1-乙酰基氮雜環(huán)丁烷、1-乙?；量┩?、1-乙酰基哌啶、1-乙酰基哌嗪、1-乙?；哙骸?，4-二乙?；哙旱取?br> 可在此處用作內(nèi)電子給體的酸酐的例子有包括至少一個(gè)C(＝O)-O-C(＝O)酸酐鍵的化合物。酸酐的例子有含有酸酐鍵的飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族或芳族化合物。包括在酸酐的范圍內(nèi)的有包括雜原子的化合物，其中雜原子為除碳之外的選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。酸酐的例子有乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、三甲基乙酸酐、己酸酐、庚酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、十四酸酐、十六酸酐、十八酸酐、二十二烷酸酐、丁烯酸酐、甲基丙烯酸酐、油酸酐、亞油酸酐、氯乙酸酐、碘乙酸酐、二氯乙酸酐、三氟乙酸酐、一氯二氟乙酸酐、三氯乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、衣康酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、二乙醇酸酐、苯甲酸酐、苯基琥珀酸酐、苯基馬來酸酐、高鄰苯二酸酐、靛紅酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氟鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、混合酸酐等。
可在此處用作內(nèi)電子給體的?；u的例子有包括至少一個(gè)-C(＝O)-X酰基鹵基團(tuán)的化合物，其中X為鹵素。例子有含?；u基團(tuán)的飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族或芳族化合物。包括在?；u的范圍內(nèi)的有含雜原子的化合物，其中雜原子為除碳之外的選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。?；u的例子有乙酰氯、乙酰溴、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、三氟乙酰氯、三溴乙酰氯、丙酰氯、丙酰溴、丁酰氯、異丁酰氯、三甲基乙酰氯、3-環(huán)戊基丙酰氯、2-氯丙酰氯、3-氯丙酰氯、叔丁基乙酰氯、異戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、十四酰氯、十六酰氯、十八酰氯、油酰氯、環(huán)戊烷甲酰氯、乙二酰氯、丙二酰氯、琥珀酰氯戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、十二烷二酰氯、甲氧基乙酰氯、乙氧基乙酰氯等。
可在此處用作內(nèi)電子給體的醛的例子有包括至少一個(gè)C-C(＝O)-H醛基的化合物。例子有含醛基的飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族或芳族化合物。包括在醛的范圍內(nèi)的有包括雜原子的化合物，其中雜原子為除碳之外的選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。醛的例子有甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、三甲基乙醛、丁醛、2-甲基丁醛、戊醛、異戊醛、己醛、2-乙基己醛、庚醛、癸醛、丁烯醛、丙烯醛、異丁烯醛、2-乙基丙烯醛、氯乙醛、碘乙醛、二氯乙醛、三氟乙醛、一氯二氟乙醛、三氯乙醛、五氟丙醛、七氟丁醛、苯基乙醛、苯甲醛、鄰-甲苯甲醛、間-甲苯甲醛、對(duì)-甲苯甲醛、反-肉桂醛、反-2-硝基肉桂醛、2-溴苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛等。
可在此處用作內(nèi)電子給體的酮的例子有包括至少一個(gè)C-C(＝O)-C酮鍵的化合物。例子有含酮鍵的飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族或芳族化合物。包括在酮的范圍內(nèi)的有含雜原子的化合物，其中雜原子為除碳之外的選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。酮的例子有丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、頻哪酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4，4-二甲基-2-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-2-己酮、2-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、苯乙酮、二苯甲酮、異亞丙基丙酮、六氟丙酮、全氟-2-丁酮、1，1，1-三氯丙酮等。
可在此處用作內(nèi)電子給體的腈的例子有包括至少一個(gè)C-C≡N腈基的化合物。例子有含腈基的飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族或芳族化合物。包括在腈的范圍內(nèi)的有含雜原子的化合物，其中雜原子為除碳之外的選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。腈的例子有乙腈、丙腈、異丙腈、丁腈、異丁腈、戊腈、異戊腈、三甲基乙腈、己腈、庚腈、庚基氰(heptyl cyanide)、辛基氰(octyl cyanide)、十一腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、癸二腈、烯丙基腈、丙烯腈、巴豆腈、甲基丙烯腈、富馬腈、四氰乙烯、環(huán)戊烷腈、環(huán)己烷腈、二氯乙腈、氟乙腈、三氯乙腈、芐腈、芐基氰、2-甲基芐基氰、2-氯芐腈、3-氯芐腈、4-氯芐腈、鄰-甲苯基氰、間-甲苯基氰、對(duì)-甲苯基氰等。
可在此處用作內(nèi)電子給體的胩的例子有包括至少一個(gè)C-N≡C異腈基的化合物。例子有含異腈基的飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族或芳族化合物。包括在胩的范圍內(nèi)的有含雜原子的化合物，其中雜原子為除碳之外的選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。胩的例子有甲胩、乙胩、丙胩、異丙胩、正丁胩、叔丁胩、仲丁胩、戊基氰、己胩、庚胩、辛胩、壬胩、癸胩、十一胩、芐胩、2-甲基芐胩、2-氯苯并胩、3-氯苯并胩、4-氯苯并胩、鄰-甲基苯甲胩、間-甲基苯甲胩、對(duì)-甲基苯甲胩、二氯苯基胩、1，4-亞苯基二胩等。
可在此處用作內(nèi)電子給體的硫氰酸鹽的例子有包括至少一個(gè)C-SCN硫氰酸根的化合物。例子有含硫氰酸根的飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族或芳族化合物。包括在硫氰酸鹽的范圍內(nèi)的有含雜原子的化合物，其中雜原子為除碳之外的選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。硫氰酸鹽的例子有硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯、硫氰酸丙酯、硫氰酸異丙酯、硫氰酸正丁酯、硫氰酸叔丁酯、硫氰酸仲丁酯、硫氰酸戊酯、硫氰酸己酯、硫氰酸庚酯、硫氰酸辛酯、硫氰酸壬酯、硫氰酸癸酯、硫氰酸十一烷基酯、硫氰酸芐酯、硫氰酸苯基酯、硫氰酸4’-溴苯基?；ァ⒘蚯杷?-甲基芐基酯、2-氯苯并硫氰酸酯、3-氯苯并硫氰酸酯、4-氯苯并硫氰酸酯、鄰-甲基苯甲硫氰酸酯、間-甲基苯甲硫氰酸酯、對(duì)-甲基苯甲硫氰酸酯等。
可在此處用作內(nèi)電子給體的異硫氰酸鹽的例子有含至少一個(gè)C-NCS異硫氰酸根的化合物。例子有含異硫氰酸根的飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族或芳族化合物。包括在異硫氰酸鹽的范圍內(nèi)的有含雜原子的化合物，其中雜原子為除碳之外的選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。異硫氰酸鹽的例子有異硫氰酸甲酯、異硫氰酸乙酯、異硫氰酸丙酯、異硫氰酸異丙酯、異硫氰酸正丁酯、異硫氰酸叔丁酯、異硫氰酸仲丁酯、異硫氰酸戊酯、異硫氰酸己酯、異硫氰酸庚酯、異硫氰酸辛酯、異硫氰酸壬酯、異硫氰酸癸酯、異硫氰酸十一烷基酯、異硫氰酸苯基酯、異硫氰酸芐酯、異硫氰酸苯乙基酯、異硫氰酸鄰-甲苯基酯、異硫氰酸2-氟苯基酯、異硫氰酸3-氟苯基酯、異硫氰酸4-氟苯基酯、異硫氰酸2-硝基苯基酯、異硫氰酸3-硝基苯基酯、異硫氰酸4-硝基苯基酯、異硫氰酸2-氯苯基酯、異硫氰酸2-溴苯基酯、異硫氰酸3-氯苯基酯、異硫氰酸3-溴苯基酯、異硫氰酸4-氯苯基酯、異硫氰酸2，4-二氯苯基酯、異硫氰酸R-(+)-α-甲基芐基酯、異硫氰酸S-(-)-α-甲基芐基酯、異硫氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基酯、反-2-苯基環(huán)丙基異硫氰酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)-苯、1，3-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)-苯、異硫氰酸2-乙基苯基酯、異硫氰酸苯甲?；ァ惲蚯杷?-萘基酯、異硫氰酸苯甲?；?、異硫氰酸4-溴苯基酯、異硫氰酸2-甲氧基苯基酯、異硫氰酸間-甲苯基酯、α，α，α-三氟-間-甲苯基異硫氰酸酯、3-氟苯基異硫氰酸酯、3-氯苯基異硫氰酸酯、3-溴苯基異硫氰酸酯、1，4-亞苯基二異硫氰酸酯、1-異硫氰酸根合-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯、1-(反-4-己基環(huán)己基)-4-異硫氰酸根合苯、1-異硫氰酸根合-4-(反-4-辛基環(huán)己基)苯、異硫氰酸2-甲基芐基酯、2-氯苯并異硫氰酸酯、3-氯苯并異硫氰酸酯、4-氯苯并異硫氰酸酯、間-甲基苯甲異硫氰酸酯、對(duì)-甲基苯甲異硫氰酸酯等。
可在此處用作內(nèi)電子給體的亞砜的例子有含至少一個(gè)C-S(＝O)-亞砜(sulfoxo)基團(tuán)的化合物。例子有含亞砜基團(tuán)的飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族或芳族化合物。包括在亞砜的范圍內(nèi)的有含雜原子的化合物，其中雜原子為除碳之外的選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。亞砜的例子有甲基亞砜、乙基亞砜、丙基亞砜、丁基亞砜、戊基亞砜、己基亞砜、庚基亞砜、辛基亞砜、壬基亞砜、癸基亞砜、苯基亞砜、對(duì)-甲苯基亞砜、間-甲苯基亞砜、鄰-甲苯基亞砜、甲基苯基亞砜、(R)-(+)-甲基對(duì)-甲苯基亞砜、(S)-(-)-甲基苯基亞砜、苯基乙烯基亞砜、4-氯苯基亞砜、甲基(苯基亞硫?；?乙酸酯、芐基亞砜、四亞甲基亞砜、甲基甲基亞硫?；谆蛎?、dl-甲硫氨酸亞砜、dl-甲硫氨酸亞硫酰基亞胺(sulfoximine)等。
可在此處用作內(nèi)電子給體的砜的例子有包括至少一個(gè)C-S(＝O)2-C砜基的化合物。例子有含砜基的飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族或芳族化合物。包括在砜的范圍內(nèi)的有含雜原子的化合物，其中雜原子為除碳之外的選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。砜的例子有甲砜、乙砜、丙砜、丁砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、二乙烯基砜、苯基乙烯基砜、烯丙基苯基砜、順-1，2-雙(苯基磺酰)乙烯、2-(苯基磺酰)四氫吡喃、氯甲基苯基砜、溴甲基苯基砜、苯基三溴甲基砜、2-氯乙基苯基砜、甲基硫代甲基苯基砜、(苯基磺酰)乙腈、氯甲基對(duì)-甲苯基砜、N，N-雙(對(duì)-甲苯基磺酰甲基)-乙胺、甲基硫代甲基對(duì)-甲苯基砜、2-(苯基磺酰)乙酰苯、甲基苯基磺酰乙酸酯、4-氟苯基甲基砜、4-氯苯基2-氯-1，1，2-三氟乙基砜、甲苯磺?；谆?、苯基砜、芐基砜、苯基反-苯乙烯基砜、1-甲基-2-((苯基磺酰)甲基)-苯、1-溴甲基-2-((苯基磺酰)-甲基)苯、對(duì)-甲苯基砜、雙(苯基磺酰)甲烷、4-氯苯基苯基砜、4-氟苯基砜、4-氯苯基砜、4，4’-磺?；p(甲基苯甲酸酯)、9-氧代-9H-噻噸-3-腈10，10-二氧化物、四亞甲基砜、3-甲基環(huán)丁砜、2，4-二甲基環(huán)丁砜、反-3，4-二氯四氫噻吩1，1-二氧化物、反-3，4-二溴四氫噻吩1，1-二氧化物、3，4-環(huán)氧四氫噻吩-1，1-二氧化物、丁二烯砜、3-乙基-2，5-二氫噻吩-1，1-二氧化物等。
可在此處用作內(nèi)電子給體的磷化合物的例子有飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族或芳族的、具有2到50個(gè)碳原子、包括至少一個(gè)磷原子的化合物。包括在磷化合物的范圍內(nèi)的有含雜原子的化合物，其中雜原子為除碳之外的選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。磷化合物的例子有三甲基膦、三乙基膦、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、六甲基磷三酰胺、六甲基磷酰胺、氧化三哌啶膦、三苯基膦、三-對(duì)甲苯基膦、三-間甲苯基膦、三-鄰甲苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、異丙基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、環(huán)己基二苯基膦、芐基二苯基膦、二-叔丁基二甲基亞磷酰胺、二-叔丁基二乙基亞磷酰胺、二-叔丁基二異丙基亞磷酰胺；二烯丙基二異丙基亞磷酰胺等。
可在此處用作內(nèi)電子給體的有機(jī)硅化合物的例子有飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族或芳族的、具有2到50個(gè)碳原子、包括至少一個(gè)氧原子的化合物。包括在有機(jī)硅化合物的范圍內(nèi)的有含雜原子的化合物，其中雜原子為除碳之外的選自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。有機(jī)硅化合物的例子有原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷、三氯丙氧基硅烷、三氯異丙氧基硅烷、三氯丁氧基硅烷、三氯異丁氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、二氯二丙氧基硅烷、二氯二異丙氧基硅烷、二氯二丁氧基硅烷、二氯二異丁氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、一氯三丙氧基硅烷、一氯三異丙氧基硅烷、一氯三丁氧基硅烷、一氯三異丁氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷、二異丙基甲氧基硅烷、二丁基甲氧基硅烷、二異丁基甲氧基硅烷、二戊基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基甲氧基硅烷、二己基甲氧基硅烷、二環(huán)己基甲氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二丙基乙氧基硅烷、二異丙基乙氧基硅烷、二丁基乙氧基硅烷、二異丁基乙氧基硅烷、二戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基乙氧基硅烷、二己基乙氧基硅烷、二環(huán)己基乙氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三異丙基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三異丁基甲氧基硅烷、三戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三己基甲氧基硅烷、三環(huán)己基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三異丙基乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、三異丁基乙氧基硅烷、三戊基乙氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、三己基乙氧基硅烷、三環(huán)己基乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、二戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基丙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)戊基乙基二乙氧基硅烷、環(huán)戊基丙基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基丙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基乙基二乙氧基硅烷、環(huán)己基丙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、降冰片烷三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、降冰片烷三乙氧基硅烷、2，3-二甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三異丙氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-二甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-二甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-二甲基-2-(三異丙氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三異丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三異丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-二甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)己烷、2，3-二甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)己烷、2，3-二甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)己烷、2，3-二甲基-2-(三異丙氧基甲硅烷基)己烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三異丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-異丙基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-異丙基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-異丙基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-異丙基-2-(三異丙氧基甲硅烷基)戊烷、六甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷等。
本發(fā)明還提供了包括以下物質(zhì)的催化劑體系
(A)至少一種如上所述的固體前催化劑；和(B)至少一種助催化劑所述固體前催化劑可或可不包括如此處所述的內(nèi)電子給體。
在所述固體前催化劑中，優(yōu)選助催化劑與過渡金屬的摩爾比為大約0.1到大約1000。在所述固體前催化劑中，優(yōu)選所述助催化劑與過渡金屬的摩爾比為大約1到大約250。在所述固體前催化劑中，最優(yōu)選助催化劑與所述過渡金屬的摩爾比為大約5到大約100。
用于本發(fā)明的至少一種助催化劑可為任何能在烯烴聚合或共聚中將所述固體前催化劑活化的有機(jī)金屬化合物或其混合物。例如，所述助催化劑組分可包括上面參考的元素周期表的第1、2、11、12、13和/或14族的元素。這些元素的例子有鋰、鎂、銅、鋅、硼、鋁、硅、錫等。
優(yōu)選地所述助催化劑為至少一種經(jīng)驗(yàn)式RnEYmHp或(QER)q的化合物，或其混合物，其中，R各自獨(dú)立為烴基；E選自硼、鋁、鎵和銦；Y各自獨(dú)立為單陰離子單齒配體；Q選自-O-、-S-、-N(R)-、-N(OR)-、-N(SR)-、-N(NR2)-、-N(PR2)-、-P(R)-、-P(OR)-、-P(SR)-和-P(NR2)-；n＞0，m≥0，p≥0，并且n+m+p＝3；并且q≥1。
此處所用術(shù)語“烴基”表示包括碳和氫原子的單價(jià)、線性、支化、環(huán)狀或多環(huán)的基團(tuán)。所述烴基可任選包括除碳和氫之外的選自周期表的第13、14、15、16和17族的原子。單價(jià)烴基的例子包括下面的基團(tuán)C1-C30的烷基；被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C30的烷基、C3-C15的環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)取代的C1-C30的烷基；C3-C15的環(huán)烷基；被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C20的烷基、C3-C15的環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)取代的C3-C15的環(huán)烷基；C6-C15的芳基；和被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C30的烷基、C3-C15的環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)取代的C6-C15的芳基；其中芳基優(yōu)選表示取代的或未取代的苯基、萘基或蒽基。
單陰離子單齒配體Y的例子包括鹵素負(fù)離子、-OR、-OBR2、-OSR、-ONR2、-OPR2、-NR2、-N(R)BR2、-N(R)OR、-N(R)SR、-N(R)NR2、-N(R)PR2、-N(BR2)2、-N＝CR2、-N＝NR、-N＝PR、-SR、-SBR2、-SOR、-SNR2、-SPR2、-PR2等。R各自獨(dú)立為如上定義的烴基。鹵素負(fù)離子的例子包括氟離子、氯離子、溴離子和碘離子。
醇鹽的例子有甲醇鹽、乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、環(huán)丙醇鹽、正丁醇鹽、異丁醇鹽、仲丁醇鹽、叔丁醇鹽、環(huán)丁醇鹽、正戊醇鹽、異戊醇鹽、仲戊醇鹽、叔戊醇鹽、新戊醇鹽、環(huán)戊醇鹽、正己醇鹽、環(huán)己醇鹽、庚醇鹽、辛醇鹽、壬醇鹽、癸醇鹽、十一烷醇鹽、十二烷醇鹽、2-乙基己醇鹽、酚鹽、2，6-二甲基酚鹽、2，6-二-異丙基酚鹽、2，6-二苯基酚鹽、2，6-二基酚鹽、2，4，6-三甲基酚鹽、2，4，6-三異丙基酚鹽、2，4，6-三苯基酚鹽、2，4，6-三基酚鹽、芐醚、薄荷醇鹽等，以及鹵代醇鹽，例如三氟甲醇鹽、三氟乙醇鹽、三氟異丙醇鹽、六氟異丙醇鹽、七氟異丙醇鹽、三氟叔丁醇鹽、六氟叔丁醇鹽、三氟甲醇鹽、三氯乙醇鹽、三氯異丙醇鹽等。
硫醇鹽的例子有甲基硫醇鹽、乙基硫醇鹽、正丙基硫醇鹽、異丙基硫醇鹽、環(huán)丙基硫醇鹽、正丁基硫醇鹽、異丁基硫醇鹽、仲丁基硫醇鹽、叔丁基硫醇鹽、環(huán)丁基硫醇鹽、正戊基硫醇鹽、異戊基硫醇鹽、仲戊基硫醇鹽、叔戊基硫醇鹽、新戊基硫醇鹽、環(huán)戊基硫醇鹽、正己基硫醇鹽、環(huán)己基硫醇鹽、苯基硫醇鹽、2，6-二甲基苯基硫醇鹽、2，6-二-異丙基苯基硫醇鹽、2，6-二苯基苯基硫醇鹽、2，6-二基苯基硫醇鹽、2，4，6-三甲基苯基硫醇鹽、2，4，6-三異丙基苯基硫醇鹽、2，4，6-三苯基苯基硫醇鹽、2，4，6-三基苯基硫醇鹽、芐基硫醇鹽、庚基硫醇鹽、辛基硫醇鹽、壬基硫醇鹽、癸基硫醇鹽、十一烷基硫醇鹽、十二烷基硫醇鹽、2-乙基己基硫醇鹽、基硫醇鹽等，以及鹵代的烷基硫醇鹽，例如三氟甲基硫醇鹽、三氟乙基硫醇鹽、三氟異丙基硫醇鹽、六氟異丙基硫醇鹽、七氟異丙基硫醇鹽、三氟-叔-丁基硫醇鹽、六氟-叔-丁基硫醇鹽、三氟甲基硫醇鹽、三氯乙基硫醇鹽、三氯-異丙基硫醇鹽等。
酰胺的例子有二甲基酰胺、二乙基酰胺、二-正丙基酰胺、二-異丙基酰胺、二環(huán)丙基酰胺、二-正丁基酰胺、二-異丁基酰胺、二-仲丁基酰胺、二-叔丁基酰胺、二環(huán)丁基酰胺、二-正戊基酰胺、二-異戊基酰胺、二-仲戊基酰胺、二-叔戊基酰胺、二環(huán)戊基酰胺、二新戊基酰胺、二-正己基酰胺、二環(huán)己基酰胺、二庚基酰胺、二辛基酰胺、二-壬基酰胺、二癸基酰胺、二(十一烷基)酰胺、二(十二烷基)酰胺、二-2-乙基己基酰胺、二苯基酰胺、雙-2，6-二甲基苯基酰胺、雙-2，6-二-異丙基苯基酰胺、雙-2，6-二苯基苯基酰胺、雙-2，6-二基苯基酰胺、雙-2，4，6-三甲基苯基酰胺、雙-2，4，6-三異丙基苯基酰胺、雙-2，4，6-三苯基苯基酰胺、雙-2，4，6-三基苯基酰胺、二芐基酰胺、二己基酰胺、二環(huán)己基酰胺、二辛基酰胺、二癸基酰胺、二(十八烷基)酰胺、二苯基酰胺、二芐基酰胺、雙-2，6-二甲基苯基酰胺、2，6-二-異丙基苯基酰胺、雙-2，6-二苯基苯基酰胺、二烯丙基酰胺、二丙烯基酰胺、N-甲基苯胺；N-乙基苯胺；N-丙基苯胺；N-異丙基苯胺；N-丁基苯胺；N-異丁基苯胺；N-戊基苯胺；N-異戊基苯胺；N-辛基苯胺；N-環(huán)己基苯胺等；以及甲硅烷基酰胺如雙(三甲代甲硅烷基)酰胺、雙(三乙代甲硅烷基)酰胺、雙(二甲基苯基甲硅烷基)酰胺、雙(叔丁基二甲代甲硅烷基)酰胺、雙(叔丁基二苯基甲硅烷基)酰胺、苯基(三甲代甲硅烷基)酰胺、苯基(三乙代甲硅烷基)酰胺、苯基(三甲代甲硅烷基)酰胺、甲基(三甲代甲硅烷基)酰胺、乙基(三甲代甲硅烷基)酰胺、正丙基(三甲代甲硅烷基)酰胺、異丙基(三甲代甲硅烷基)酰胺、環(huán)丙基(三甲代甲硅烷基)酰胺、正丁基(三甲代甲硅烷基)酰胺、異丁基(三甲代甲硅烷基)酰胺、仲丁基(三甲代甲硅烷基)酰胺、叔丁基(三甲代甲硅烷基)酰胺、環(huán)丁基(三甲代甲硅烷基)酰胺、正戊基(三甲代甲硅烷基)酰胺、異戊基(三甲代甲硅烷基)酰胺、仲戊基(三甲代甲硅烷基)酰胺、叔戊基(三甲代甲硅烷基)酰胺、新戊基(三甲代甲硅烷基)酰胺、環(huán)戊基(三甲代甲硅烷基)酰胺、正己基(三甲代甲硅烷基)酰胺、環(huán)己基(三甲代甲硅烷基)酰胺、庚基(三甲代甲硅烷基)酰胺和三乙代甲硅烷基三甲代甲硅烷基酰胺等，以及雜環(huán)酰胺，例如吡咯、吡啶、哌啶、哌嗪、吲哚、咪唑、吡咯、噻唑、嘌呤、鄰苯二甲酰亞胺、1-氮雜環(huán)庚烷、1-氮雜環(huán)辛烷、1-氮雜環(huán)壬烷、1-氮雜環(huán)癸烷、它們的取代衍生物的共軛堿等。
磷化物的例子有二甲基磷化物、二乙基磷化物、二丙基磷化物、二丁基磷化物、二戊基磷化物、二己基磷化物、二環(huán)己基磷化物、二苯基磷化物、二芐基磷化物、雙-2，6-二甲基苯基磷化物2，6-二異丙基苯基磷化物、2，6-二苯基苯基磷化物等，以及環(huán)狀膦的共軛堿，例如磷雜環(huán)戊烷、磷雜環(huán)己烷、磷雜環(huán)庚烷、磷雜環(huán)辛烷、磷雜環(huán)壬烷、磷雜環(huán)癸烷等。
優(yōu)選用作單陰離子單齒配體Y的基團(tuán)為氟離子、氯離子、溴離子、甲醇鹽、乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽、新戊醇鹽、芐醇鹽、三氟甲醇鹽和三氟乙醇鹽。
可將單陰離子單齒配體Y的混合物用作單陰離子單齒配體Y。
可用在本發(fā)明的方法中的助催化劑，其中在式RnEYmHp中的E為硼的例子包括三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丙基硼烷、三正丁基硼烷、三正戊基硼烷、三異戊二烯基硼烷、三正己基硼烷、三正庚基硼烷、三正辛基硼烷、三異丙基硼烷、三異丁基硼烷、三(環(huán)己基甲基)硼烷、三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、二甲基硼烷、二乙基硼烷、二正丙基硼烷、二正丁基硼烷、二正戊基硼烷、二異戊二烯基硼烷、二正己基硼烷、二正庚基硼烷、二正辛基硼烷、二異丙基硼烷、二異丁基硼烷、雙(環(huán)己基甲基)硼烷、二苯基硼烷、雙(五氟苯基)硼烷、氯化二甲基硼、氯化二乙基硼、氯化二正丙基硼、氯化二正丁基硼、氯化二正戊基硼、氯化二異戊二烯基硼、氯化二正己基硼、氯化二正庚基硼、氯化二正辛基硼、氯化二異丙基硼、氯化二異丁基硼、氯化雙(環(huán)己基甲基)硼、氯化二苯基硼、氯化雙(五氟苯基)硼、氟化二乙基硼、溴化二乙基硼、碘化二乙基硼、甲氧基二甲基硼、乙氧基二甲基硼、乙氧基二乙基硼、甲氧基二甲基硼、乙氧基二甲基硼、乙氧基二乙基硼、二氯化甲基硼、二氯化乙基硼、二氯化正丙基硼、二氯化正丁基硼、二氯化正戊基硼、二氯化異戊二烯基硼、二氯化正己基硼、二氯化正庚基硼、二氯化正辛基硼、二氯化異丙基硼、二氯化異丁基硼、二氯化(環(huán)己基甲基)硼、二氯化苯基硼、二氯化五氟苯基硼、一氯甲氧基甲基硼、一氯乙氧基甲基硼、一氯乙氧基乙基硼等。
可用在本發(fā)明的方法中的助催化劑，其中在式RnEYmHp中E為鋁包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三正戊基鋁、三異戊二烯基鋁、三正己基鋁、三正庚基鋁、三正辛基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三(環(huán)己基甲基)鋁、二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二正戊基氫化鋁、二異戊二烯基氫化鋁、二正己基氫化鋁、二正庚基氫化鋁、二正辛基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、雙(環(huán)己基甲基)氫化鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二正戊基鋁、氯化二異戊二烯基鋁、氯化二正己基鋁、氯化二正庚基鋁、氯化二正辛基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化雙(環(huán)己基甲基)鋁、氟化二乙基鋁、溴化二乙基鋁、碘化二乙基鋁、甲氧基二甲基鋁、乙氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化正丙基鋁、二氯化正丁基鋁、二氯化正戊基鋁、二氯化異戊二烯基鋁、二氯化正己基鋁、二氯化正庚基鋁、二氯化正辛基鋁、二氯化異丙基鋁、二氯化異丁基鋁、二氯化(環(huán)己基甲基)鋁、氯甲氧基甲基鋁、氯乙氧基甲基鋁、氯乙氧基乙基鋁等。
其它適合的助催化劑的例子包括鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷。其它適合的式(QER)q的助催化劑的例子包括alumimines。
優(yōu)選用作此處的助催化劑的是三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三異己基鋁、三-2-甲基戊基鋁、三正辛基鋁、三正癸基鋁；和鹵化二烷基鋁，例如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁、氯化二異丁基鋁、溴化二乙基鋁和碘化二乙基鋁；以及烷基鋁的倍半鹵化物，例如甲基鋁的倍半氯化物、乙基鋁的倍半氯化物、正丁基鋁的倍半氯化物、異丁基鋁的倍半氯化物、乙基鋁的倍半氟化物、乙基鋁的倍半溴化物和乙基鋁的倍半碘化物。
最優(yōu)選用作此處的助催化劑為三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁；和鹵化二烷基鋁，例如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁以及烷基鋁的倍半鹵化物，例如甲基鋁的倍半氯化物和乙基鋁的倍半氯化物。
上述助催化劑的混合物也可用作此處的助催化劑。
本發(fā)明的另一方面提供了使用本發(fā)明的催化劑體系來聚合或共聚烯烴的方法，其中所述催化劑體系包括此處闡述的固體前催化劑和助催化劑。
優(yōu)選本發(fā)明提供的方法用于聚合乙烯和/或共聚乙烯和至少一種或多種其它的烯烴，該方法包括在聚合條件下將乙烯和/或乙烯與至少一種或多種烯烴和本發(fā)明的催化劑體系接觸。
本發(fā)明的聚合或共聚法可使用任何常規(guī)的方法實(shí)施。例如，可利用在懸浮物、溶液、超臨界流體或氣相介質(zhì)中的聚合或共聚。本領(lǐng)域熟知所有的這些聚合或共聚的方法。
根據(jù)本發(fā)明，特別符合要求的用于制備聚乙烯聚合物和共聚物的方法為氣相聚合法，優(yōu)選使用流化床反應(yīng)器。這種類型的反應(yīng)器和反應(yīng)器的操作方法是為人熟知的并且在美國(guó)專利號(hào)3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,012,573、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270號(hào)；加拿大專利991,798號(hào)和比利時(shí)專利839,380號(hào)中進(jìn)行了完全的描述。這些專利公開了氣相聚合法，其中可將聚合介質(zhì)進(jìn)行機(jī)械攪拌或通過氣相單體和稀釋劑的連續(xù)流來流化。通過引用將這些專利的全部?jī)?nèi)容結(jié)合到本文中。
一般而言，本發(fā)明的聚合法可象連續(xù)氣相法(如流化床法)一樣實(shí)施。用于本發(fā)明的方法中的流化床反應(yīng)器一般包括反應(yīng)區(qū)和所謂的減速區(qū)。所述反應(yīng)區(qū)包括使聚合物顆粒生長(zhǎng)的床，形成的聚合物顆粒和少量催化劑顆?？赏ㄟ^氣相單體和稀釋劑的連續(xù)流來流化，從而將聚合熱從反應(yīng)區(qū)中除去。當(dāng)將循環(huán)氣流重新送入反應(yīng)區(qū)時(shí)，任選可冷卻并壓縮一些循環(huán)氣體以形成了液體，這樣可提高循環(huán)氣流的除熱能力。通過簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)可容易地確定出符合要求的氣流速率。氣態(tài)單體補(bǔ)充到循環(huán)氣流中的速率等于顆粒狀聚合物產(chǎn)物及其夾帶的單體從所述反應(yīng)器中排出的速率，并且調(diào)節(jié)流經(jīng)所述反應(yīng)器的氣體的組成，以保持所述反應(yīng)區(qū)中的氣相組成處于基本穩(wěn)定的狀態(tài)。將離開反應(yīng)區(qū)的氣體送入減速區(qū)，在那里除去夾帶的顆粒。較細(xì)的夾帶顆粒和灰塵可在旋風(fēng)分離器和/或細(xì)過濾器中除去。所述氣體流經(jīng)熱交換器，在熱交換器中除去聚合熱，在壓縮機(jī)中壓縮，然后回到所述反應(yīng)區(qū)。
更詳細(xì)地說，此處的流化床法的反應(yīng)器溫度為大約30℃到大約110℃。通常反應(yīng)器在考慮了反應(yīng)器中的聚合物產(chǎn)物的燒結(jié)溫度后認(rèn)為可行的最高溫度下操作。
本發(fā)明的方法適用于制備烯烴的聚合物和/或烯烴與至少一種或多種其它烯烴的共聚物。優(yōu)選本發(fā)明的方法適用于制備乙烯的聚合物和/或乙烯與至少一種或多種其它烯烴的共聚物。優(yōu)選的烯烴為α-烯烴。所述烯烴可例如包括2到16個(gè)碳原子。特別優(yōu)選通過本發(fā)明的方法制備的是線性聚乙烯的聚合物和共聚物。這種線性聚乙烯聚合物或共聚物優(yōu)選為乙烯的線性均聚物和乙烯與至少一種α-烯烴的線性共聚物，其中所述乙烯的含量占全部涉及的單體重量的至少大約50％。此處可用的α-烯烴的例子有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。此處也可使用多烯，例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán)己-1-烯、1，5-環(huán)辛二烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及可在聚合或共聚介質(zhì)中原位形成的烯烴。當(dāng)烯烴在聚合或共聚介質(zhì)中原位形成時(shí)，可形成線性聚乙烯聚合物或含有長(zhǎng)支鏈的共聚物。
可用本發(fā)明的方法制備的聚合物或共聚物的例子包括乙烯的聚合物和乙烯與至少一種或多種具有3到16個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，其中所述乙烯的含量占所有涉及的單體重量的至少大約50％。
本發(fā)明的烯烴聚合物或共聚物可通過本領(lǐng)域熟知的任何技術(shù)制成薄膜。例如，可通過熟知的流延薄膜、吹脹薄膜和擠出貼面技術(shù)制備薄膜。
此外，可通過任何熟知的技術(shù)將烯烴聚合物或共聚物制成其它的制品，例如模塑制品。
在本發(fā)明的方法中，可用本領(lǐng)域熟知的任何方法引入所述固體前催化劑、助催化劑或催化劑體系。例如，可將固體前催化劑以淤漿或干燥的自由流動(dòng)粉末的形式直接引入聚合或共聚介質(zhì)之中。也可以預(yù)聚體的形式來使用所述固體前催化劑，其中所述預(yù)聚體在存在助催化劑時(shí)通過將固體前催化劑與一種或多種烯烴接觸而獲得。
由本發(fā)明制備的烯烴聚合物或共聚物的分子量可用任何熟知的方法例如通過使用氫來控制。當(dāng)在聚合或共聚介質(zhì)中氫與乙烯的摩爾比提高時(shí)，由所述聚合物或共聚物的熔體指數(shù)(I2)的增加可證明分子量受到了控制。
參考下面的實(shí)施例可以更容易地理解本發(fā)明。當(dāng)然，在充分公開本發(fā)明時(shí)，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，本發(fā)明的許多其他形式將變得顯而易見，并因此會(huì)認(rèn)識(shí)到這些實(shí)施例僅僅是說明而并不意味對(duì)本發(fā)明的范圍作任何限制。實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，使用了下面列出的測(cè)試方法來評(píng)價(jià)此處聚合物的分析和物理性能。
a)乙烯/烯烴共聚物的分子量分布(MWD)，即Mw/Mn比例用裝備了Ultrastyrogel色譜柱和折光率檢測(cè)器的Waters Gel PermeationChromatograph Series150來測(cè)定。將裝置的操作溫度設(shè)置在140℃，洗脫溶劑為鄰二氯苯，校正標(biāo)準(zhǔn)物包括10個(gè)已知精確分子量的、分子量范圍在1000至130萬的聚苯乙烯，以及聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物NBS 1475；b)熔體流動(dòng)指數(shù)(MI)，I2根據(jù)ASTM D-1238、條件E、在190℃下測(cè)定，并且報(bào)告的單位為分克/分鐘；c)高載荷熔體流動(dòng)指數(shù)(HLMI)，I21根據(jù)ASTM D-1238、在條件F測(cè)定，所用重量為上述熔體流動(dòng)指數(shù)的10.0倍；d)熔體流動(dòng)指數(shù)的比例(MFR)＝I21/I2或高載荷下的熔體流動(dòng)指數(shù)/熔體流動(dòng)指數(shù)。
實(shí)施例1到21在氮?dú)馓畛涞腣acuum Atmospheres He-43-2手套箱中實(shí)施。在進(jìn)入所述手套箱之前，在172kPa(25psi)的氮?dú)鈮毫ο?，將溶劑和己烯通過活化的氧化鋁的床，隨后通過BASF R-311銅催化劑的床進(jìn)行純化。在進(jìn)入所述手套箱之前，將乙烯和氫氣通過BASFR-311銅催化劑的床進(jìn)行純化。用3.2mm(1/8英寸)的末端帶球閥的鋼管將溶劑和氣體引入手套箱中。所有其它的試劑由商業(yè)途徑獲得并且使用時(shí)未做處理。在實(shí)施例2、4和8-21中，使用了Grace Davison的SylopolTM5550載體。
在攪拌下，將0.0258mL TiCl4加到5.0mL上述溶液中。將得到的溶液攪拌30秒。
在攪拌下，將0.0258mL TiCl4加到5.0mL上述溶液中。將得到的溶液攪拌30秒。將1.0mL得到的溶液加到攪拌著的500mgSylopolTM5550載體在6.0mL甲苯中的淤漿中。將得到的淤漿攪拌30分鐘并且使用燒結(jié)玻璃漏斗過濾。然后用戊烷清洗所得的固體前催化劑的粉末并且在真空中干燥30分鐘。
在表1中報(bào)道了關(guān)于實(shí)施例5-10的其它細(xì)節(jié)。表1.聚合數(shù)據(jù)
從上面的數(shù)據(jù)可以看出，使用載體上的固體前催化劑產(chǎn)生的活性(Kg聚合物/gTi hr)與使用可溶性非載體上的前催化劑產(chǎn)生的活性相比得到提高。此外，可以看到使用載體上的固體前催化劑制備的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)與使用可溶性非載體上的催化劑制備的聚合物的分子量分布相比得到降低。
在下面的實(shí)施例11-21中，描述了另外的固體前催化劑的制備。期望實(shí)施例11-21的固體前催化劑可用于制備在烯烴聚合和共聚中有用的催化劑體系。
在攪拌下，將0.0258mL TiCl4加入到5.0mL上述溶液中。將得到的溶液攪拌30秒。將0.038mL四氫呋喃加到這個(gè)溶液中。將得到的溶液攪拌30秒。將1.0mL得到的溶液加到攪拌著的500mgSylopolTM5550載體在6.0mL甲苯中的淤漿中。將得到的淤漿攪拌30分鐘并且使用燒結(jié)玻璃漏斗過濾。然后用戊烷清洗所得的固體前催化劑的粉末并且在真空中干燥30分鐘。
將5.0mL上述溶液加入到0.0052mL TiCl4在5.0mL甲苯的溶液中。將得到的溶液攪拌60秒。將得到的溶液加到攪拌著的500mgSylopolTM5550載體在5mL甲苯中的淤漿中。將得到的淤漿攪拌30分鐘并且使用燒結(jié)玻璃漏斗過濾。然后用庚烷清洗所得的固體前催化劑的粉末并且在真空中干燥。
應(yīng)當(dāng)清楚理解的是本發(fā)明此處的形式只具有示例性，并不用來限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明包括屬于下面權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有各種改變。
權(quán)利要求
1.一種通過使以下i)與ii)接觸制備的固體前催化劑，其中i)通過使至少一種經(jīng)驗(yàn)式MX4的過渡金屬化合物與至少一種式LxERnYmHp的烷基化劑在至少一種非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)而獲得的可溶性物種，其中，在式MX4中，M選自鈦、鋯和鉿，X為選自氟、氯、溴和碘的鹵素，在式LxERnYmHp中，L各自獨(dú)立為通過兩個(gè)選自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻和鉍或其混合物的原子連接到E上的單陰離子二齒配體，E選自硼、鋁、鎵和銦，R各自獨(dú)立為烴基，Y各自獨(dú)立為單陰離子單齒配體，0＜x≤2，n＞0，m≥0，p≥0，并且x+n+m+p＝3，和ii)載體。
2.權(quán)利要求1的固體前催化劑，其中所述烷基化劑的存在量使得其與過渡金屬化合物的摩爾比為大約0.1到大約100。
3.權(quán)利要求1的固體前催化劑，其中所述M為鈦。
4.權(quán)利要求3的固體前催化劑，其中所述MX4為四氯化鈦。
5.權(quán)利要求1的固體前催化劑，其中所述至少一種烷基化劑為經(jīng)驗(yàn)式LxERnYmHp的有機(jī)金屬化合物，所述有機(jī)金屬化合物可將MX4烷基化，在式LxERnYmHp中L各自獨(dú)立為通過兩個(gè)選自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻和鉍或其混合物的原子連接到M上的單陰離子二齒配體；E選自硼、鋁、鎵和銦，R各自獨(dú)立為烴基，Y各自獨(dú)立為單陰離子單齒配體，0＜x≤2，n＞0，m≥0，p≥0，并且x+n+m+p＝3。
6.權(quán)利要求5的固體前催化劑，其中所述E為鋁。
7.權(quán)利要求1的固體前催化劑，其中將所述可溶性物種沉積在載體上。
8.權(quán)利要求1的固體前催化劑，其中所述載體選自無機(jī)氧化物和無機(jī)鹵化物。
9.一種通過使以下i)與ii)接觸制備的固體前催化劑，其中i)通過使至少一種經(jīng)驗(yàn)式MX4的過渡金屬化合物與至少一種式LxERnYmHp的烷基化劑和至少一種內(nèi)電子給體在至少一種非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)而獲得的可溶性物種，其中，在式MX4中，M選自鈦、鋯和鉿，X為選自氟、氯、溴或碘的鹵素，在式LxERnYmHp中，L各自獨(dú)立為通過兩個(gè)選自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻和鉍或其混合物的原子連接到E上的單陰離子二齒配體，E選自硼、鋁、鎵和銦，R獨(dú)自獨(dú)立為烴基，Y各自獨(dú)立為單陰離子單齒配體，0＜x≤2，n＞0，m≥0，p≥0，并且x+n+m+p＝3，和ii)載體。
10.一種催化劑體系，所述催化劑體系包括i)權(quán)利要求1的固體前催化劑，和ii)至少一種助催化劑。
11.權(quán)利要求10的催化劑體系，其中所述至少一種助催化劑為可在烯烴聚合或共聚中活化所述固體前催化劑的有機(jī)金屬化合物。
12.權(quán)利要求11的催化劑體系，其中所述至少一種助催化劑選自具有以下經(jīng)驗(yàn)式的有機(jī)金屬化合物RnEYmHp和(QER)q，其中，R各自獨(dú)立為烴基；E選自硼、鋁、鎵和銦；Y各自獨(dú)立為單陰離子單齒配體；Q選自-O-、-S-、-N(R)-、-N(OR)-、-N(SR)-、-N(NR2)-、-N(PR2)-、-P(R)-、-P(OR)-、-P(SR)-和-P(NR2)-；n＞0，m≥0，p≥0，并且n+m+p＝3；和q≥1。
13.權(quán)利要求12的催化劑體系，其中所述E為鋁。
14.權(quán)利要求13的催化劑體系，其中所述助催化劑為三烷基鋁化合物。
15.權(quán)利要求10的催化劑體系，其中所述助催化劑的存在量使得其與所述固體前催化劑的過渡金屬的摩爾比為大約0.1到大約1000。
16.一種催化劑體系，所述催化劑體系包括i)權(quán)利要求9的固體前催化劑，和ii)至少一種助催化劑。
17.一種用于聚合至少一種或多種烯烴的方法，所述方法包括在聚合條件下，將至少一種或多種烯烴與權(quán)利要求10的催化劑體系接觸。
18.一種用于聚合至少一種或多種烯烴的方法，所述方法包括在聚合條件下，將至少一種或多種烯烴與權(quán)利要求16的催化劑體系接觸。
全文摘要
本發(fā)明描述了固體前催化劑、結(jié)合了所述固體前催化劑的催化劑體系以及所述催化劑體系在烯烴聚合和共聚中的用途。
文檔編號(hào)C08F4/659GK1416439SQ01806302
公開日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2001年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月12日
發(fā)明者D·S·威廉斯 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司