包含吡啶硫酮鋅和鋅-吡啶氧化物配合物的條皂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含吡啶硫酮鋅和鋅-吡啶氧化物配合物的個人清潔組合物，更具體 涉及條皂組合物，所述組合物具有增強的抗變色性、延長的儲存壽命、和增大的抗微生物功 效。
【背景技術(shù)】
[0002] 已經(jīng)注意到巰基吡啶氧化物（也稱為1-羥基-2-吡啶硫酮、2-吡啶硫醇-1-氧 化物、2-巰基吡啶-N-氧化物、吡啶-2-硫酮-N-氧化物、吡啶硫酮-N-氧化物、2-吡啶硫 酮、吡啶硫酮、或簡稱為"PT"）的殺菌和殺真菌活性。巰基吡啶氧化物是二齒配體，其與大 多數(shù)過渡金屬形成穩(wěn)定復(fù)合物。巰基吡啶氧化物的金屬化常產(chǎn)生高度增強的生物殺滅活 性。疏基啦啶氧化物的金屬鹽例如啦啶硫酮鈉、啦啶硫酮鎂、啦啶硫酮鋇、啦啶硫酮祕、P比啶 硫酮鍶、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮鎘和吡啶硫酮鋯，廣泛用作光譜商業(yè)產(chǎn)品如金 屬加工流體、潤滑劑、漆、化妝品和廁所用品中的殺真菌劑和殺菌劑。
[0003] 吡啶硫酮鋅（或ZPT)可尤其用作廣譜抗微生物劑和防腐劑。它的活性抗革蘭氏陽 性菌和革蘭氏陰性菌，以及真菌和酵母。因此，吡啶硫酮鋅已經(jīng)用于多種個人護理組合物， 例如去頭皮肩洗發(fā)劑、毛發(fā)調(diào)理劑、洗型滋補劑和抗微生物腳氣粉。
[0004] 條皂是用于清潔的流行產(chǎn)品形式。包含吡啶硫酮鋅的條皂因其廣譜抗微生物功效 而尤其適用。消費品如條皂的美觀性對消費者對于產(chǎn)品的印象具有顯著的影響，這繼而決 定消費者對產(chǎn)品的接受性。然而，包含巰基吡啶氧化物的化合物在三價鐵或二價銅離子存 在下可著色，即使三價鐵離子僅以痕量存在。金屬離子還可能作為制備條皂所用原料中的 雜質(zhì)，無意引入到條皂組合物中。另外，在制備、處理或儲存期間，各種制造設(shè)備金屬部件如 輥磨、管材、或噴嘴可與皂條或皂粒接觸，從而將金屬離子引入到條皂組合物中。在一些情 況下，此類接觸可能持續(xù)長時間（例如過夜至24小時），并且處于較高溫度下，從而增加了 ZPT與金屬離子之間的相互作用。
[0005] 所得變色可不利地影響條皂的整體美觀性，并且使消費者對條皂品質(zhì)產(chǎn)生負面的 印象。
[0006] 過去，已開發(fā)許多解決方法以嘗試解決ZPT變色問題。例如，在美國專利 4, 161，526、日本專利公布2001-278863A、美國專利4, 482, 715、美國專利4, 957, 658和美國 專利4, 818, 436中，已使用多種材料來解決ZPT變色問題，包括含鋅材料、硼酸鹽、還原劑 (如堿金屬亞硫酸鹽、堿金屬亞硫酸氫鹽、肼等等）和HEDP。然而，這些解決方法無一可完 全消除或有效降低包含ZPT的條皂的不可取的變色，制造商對此保持持續(xù)的關(guān)注。然而，
[0007] 持續(xù)需要具有更好的顏色穩(wěn)定性或增強的抗變色顯色性的改善的基于ZPT的抗 微生物條皂。
[0008] 另外，已知吡啶硫酮鋅在溶解時不穩(wěn)定。它在接觸氧化物質(zhì)或某些過渡金屬如Cu2+ 和Fe3+時可發(fā)生轉(zhuǎn)化。在易發(fā)生氧化或金屬化的環(huán)境中，基于ZPT的個人護理組合物的抗 微生物效應(yīng)因此可能隨時間推移而顯著減弱。
[0009] 因此，還需要具有改善并且延長的儲存壽命和增強的抗微生物功效的基于ZPT的 抗微生物個人清潔組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明涉及個人清潔組合物，該組合物包含：(a) ZPT，（b)鋅-吡啶氧化物配合物 顆粒，該顆粒包含與鋅離子配位結(jié)合的吡啶氧化物化合物，和（c)至少一種表面活性劑。此 類個人清潔組合物優(yōu)選為條皂的形式，并且特征在于分散于1重量％水溶液中時約10至約 10. 7范圍內(nèi)的pH值。
[0011] 在另一個方面，本發(fā)明涉及形成條皂的方法，所述方法包括以下步驟：(a)制備混 合物，該混合物包含按所述混合物的總重量計約0. 01 %至約5%的ZPT，約0. 01 %至約10% 的上述鋅-吡啶氧化物配合物顆粒，和約20 %至約95 %的至少一種表面活性劑；以及（b) 使所述混合物成形以形成條皂。如此形成的條皂當分散于1重量％水溶液中時優(yōu)選具有約 10至約10. 7范圍內(nèi)的pH值。在本發(fā)明的一個優(yōu)選但非限制性的實施例中，通過將吡啶氧 化物化合物與氧化鋅或可溶性鋅鹽混合，然后與ZPT和表面活性劑混合，可預(yù)形成Zn-吡啶 氧化物配合物顆粒。在可供選擇的實施例中，通過使吡啶氧化物化合物、氧化鋅或可溶性鋅 鹽、ZPT和表面活性劑直接混合，原位形成此類Zn-吡啶氧化物配合物顆粒。
[0012] 在參見以下圖片和【具體實施方式】后，本發(fā)明的這些方面和其它方面將變得更明 顯O
【附圖說明】
[0013] 圖1為示出由豬皮后遺功效測試（RET)測定的各種條皂組合物對革蘭氏陽性菌 金黃色葡萄球菌（S. aureus)的抑菌率的圖示，所述組合物分別包含僅0. 5 % ZPT、僅0. 5% Zn-HPNO配合物、以及各種濃度（例如(λ 1 %、(λ 25 %和(λ 5 % )的ZPT和Zn-HPNO配合物的 組合。
【具體實施方式】
[0014] 如本文所用，"條皂"是指用于洗滌、沐浴和清潔的固體或半固體制品，其包含如下 文所述的皂表面活性劑和/或合成表面活性劑。如本文所用，條皂不限于條狀，而是可具有 任何規(guī)則或不規(guī)則的形狀，包括但不限于：立方形、矩形、球形、橢圓形、圓柱形、錐形等。本 發(fā)明的條阜的特征優(yōu)選但不必須在于Icm3至1000 cm 3,更優(yōu)選IOcm3至500cm 3,并且最優(yōu)選 50cm3至200cm3范圍內(nèi)的體積，和0. 5g至5kg，更優(yōu)選Ig至lkg，并且更優(yōu)選IOg至500g范 圍內(nèi)的重量。
[0015] 除非另外說明，所述冠詞"一個/ 一種"、"所述"是指"一個或多個/ 一種或多種"。 術(shù)語"包含（包括）"是指可增加其它步驟和不影響最終結(jié)果的其它成分，并且該術(shù)語涵蓋 術(shù)語"由…組成"和"基本上由…組成"。本發(fā)明的組合物和方法/工藝可包括本文所述發(fā) 明的基本元素和限制條件以及本文所述的任何附加或任選成分、組分、步驟或限制條件，由 其組成，和基本上由其組成。具體地講，本發(fā)明的組合物包含吡啶硫酮鋅、至少一種酸性pH 調(diào)節(jié)劑、和至少一種皂表面活性劑作為必需成分，并且它們可含有下文所述的一種或多種 附加的或任選的成分。
[0016] 除非另外指明，所有百分比、份數(shù)和比率均基于本發(fā)明個人護理組合物的總重量 計。所有與所列成分相關(guān)的此類重量均以活性物質(zhì)的含量計，并因此不包括可能包含在可 商購獲得的材料中的載體或副產(chǎn)物。
[0017] 除非另外特別說明，所有比率都是重量比率。除非另外特別說明，所有溫度是攝氏 度。所有本文所公開的量綱和值（例如數(shù)量、百分比、部分、和比例）將不被理解為嚴格限 于所引用的精確值。相反，除非另外指明，每個這樣的量綱或值旨在表示所述值以及圍繞該 值功能上等同的范圍。例如，所公開的量綱"40mm"旨在表示"約40mm"。
[0018] 本文中，術(shù)語"有效"是指一定量的受試品活性足夠高以使需處理狀況發(fā)生顯著積 極的改善。受試品活性的有效量將隨著需處理的具體狀況、狀況的嚴重度、處理持續(xù)時間、 并發(fā)處理的性質(zhì)、以及類似因素而發(fā)生改變。
[0019] 本發(fā)明涉及條皂組合物，所述組合物包含ZPT和鋅-吡啶氧化物配合物顆粒的組 合，并且當分散于1重量％水溶液中時，具有10至10. 7范圍內(nèi)的總體pH值。在高濃度三 價鐵或二價銅離子存在下，此類條皂組合物表現(xiàn)出增強的色穩(wěn)定性或抗變色性。
[0020] 不受任何具體理論的束縛，據(jù)信pH 10-10. 7的條皂組合物中存在Zn-吡啶氧化物 配合物顆粒尤其有效地抑制或延遲溶解的巰基吡啶氧化物（PT)離子與三價鐵或二價銅離 子之間的轉(zhuǎn)移螯合以及有色析出物的形成，從而除去或顯著減少變色。此外，此類Zn-吡啶 氧化物配合物的存在致使任何實際形成的析出物顏色發(fā)生可見變化，即從黑色/藍色/綠 色色調(diào)變至更加視覺可接受的紅色/橙色色調(diào)。此類紅色/橙色色調(diào)不可能對條皂產(chǎn)品的 消費者接受度具有不利的影響。
[0021] 另外，在本發(fā)明的范疇內(nèi)，包含ZPT與Zn-吡啶氧化物配合物組合的條皂組合物通 過穩(wěn)定ZPT以抵抗可能的環(huán)境侵襲，表現(xiàn)出顯著延長的儲存壽命。該技術(shù)效應(yīng)是令人驚奇 并且意料不到的，尤其是鑒于將未配合吡啶氧化物化合物加入到包含ZPT的條皂組合物中 不僅未能穩(wěn)定ZPT，而且事實上造成其進一步劣化的事實。
[0022] 另外，ZPT與Zn-吡啶氧化物配合物的組合還產(chǎn)生對革蘭氏陽性菌如金黃色葡萄 球菌的抗微生物功效的協(xié)同增強。
[0023] 雖然條皂是承載ZPT與Zn-吡啶氧化物配合物組合的優(yōu)選產(chǎn)品形式，但是本發(fā)明 的范疇未因此而受到限制。相反，本發(fā)明還可包括洗去型個人清潔組合物的其它產(chǎn)品形式， 這包括但不限于：沐浴劑、沐浴凝膠、液體洗手皂、洗發(fā)劑、調(diào)理劑、潔面劑等等。
[0024] 吡啶硫酮鋅（ZPT)
[0025] 將吡啶硫酮鋅（ZPT)以組合、混合物、分散體、懸浮液、或乳液形式摻入到本發(fā)明 個人清潔組合物中。優(yōu)選地但是非必須的，吡啶硫酮鋅以球形或片狀形式存在，而吡啶硫酮 鋅顆粒具有至多約20微米，更優(yōu)選至多約5微米，并且最優(yōu)選至多約2. 5微米的平均尺寸。 另選地，吡啶硫酮鋅以顆粒形式存在，它是非片狀的和非球形的，具有選自棒狀、針狀、圓柱 形、錐形、橢圓形、棱柱形、平行六面體、錐體、四面體、六面體、八面體、十二面體、二十面體、 以及它們的組合的構(gòu)型，如美國專利6, 242, 007所述。
[0026] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選但不必要的實施例中，包含于條皂組合物中的吡啶硫酮鋅為 片狀顆粒形式的干粉吡啶硫酮鋅（"片狀ZPT"）。此類片狀ZPT可具有例如約0. 05至約 10微米，或約0. 1至約8微米，或約0. 2至約5微米，或約3微米的中值粒徑。片狀ZPT還 可具有例如約〇. 1至約15微米，或約0. 5至約1微米，或約0. 6至約0. 8微米，或約0. 6至 約0. 7微米的厚度，如2011年2月28日提交的美國專利申請公布20120219610中所述。
[0027] 如本發(fā)明中所用的ZPT可通過1-羥基-2-吡啶硫酮（即吡啶硫酮酸）或其可溶 性鹽與鋅鹽（例如ZnSO4)反應(yīng)，以形成吡啶硫酮鋅沉淀，如美國專利2, 809, 971的公開內(nèi) 容所示，或采用例如聲能加工成片狀ZPT，如美國專利6, 682, 724所示，而進行制備，或通過 本領(lǐng)域當前已知的任何其它方法進行制備。雖然已經(jīng)觀察到較高濃度的吡啶硫酮鋅控制較 廣范圍微生物的生長，可加入商業(yè)產(chǎn)品的吡啶硫酮鋅可用量受到功效和經(jīng)濟方面考慮以及 環(huán)境方面考慮的限制。在個人護理組合物如皂中，可加入的吡啶硫酮鋅的量還受到毒性方 面考慮的限制。優(yōu)選地但是非必須的，本發(fā)明的條皂組合物包含吡啶硫酮鋅，其量為按此類 組合物的總重量計約0. 01 %至約5%。更優(yōu)選地，此類組合物包含按總重量計約0. 1 %至約 2.0%的吡啶硫酮鋅。
[0028] 鋅-吡啶氣化物配合物顆粒
[0029] 本發(fā)明的個人清潔組合物還包含鋅-吡啶氧化物配合物，其包含與鋅離子配位結(jié) 合的吡啶氧化物化合物。此類鋅-吡啶氧化物配合物對包含ZPT的條皂組合物的抗變色性 具有令人驚奇且意料不到的效應(yīng)，這通過其與僅包含ZPT的對照樣品相比，對實驗室引入 的變色的抗性顯著增加來證實。此外，鋅-吡啶氧化物配合物與ZPT協(xié)同作用以改善個人 清潔組合物的抗微生物功效，尤其是對革蘭氏陽性菌的抗微生物功效。它對此類抗微生物 個人清潔組合物還進一步提供延長的儲存壽命。
[0030] 在本發(fā)明的尤其優(yōu)選的實施例中，吡啶氧化物化合物具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)：
[0031]
[0032] 其中1?1、1?2、1?3、1? 4、和1?5各自獨立地選自！1、0!1、鹵素（如？、(：1、81'和1)、勵、勵2、 以及直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、取代或未取代的C1-C12有機基團。
[0033] 更優(yōu)選地，札或1?5為0!1，并且1?2、1? 3和1?4各自獨立地選自！1、0!1、和(：「(：8烷基、亞 烷基、炔烴、或芳基基團。應(yīng)當理解，可存在各種可能的和實際的吡啶氧化物諧振結(jié)構(gòu)（即 N和O原子之間的鍵和/或相鄰C原子和-OH基團之間的鍵可在單鍵與雙鍵之間諧振）， 例如如下所示：
[0034]
[0035] 預(yù)計認為所有合理的諧振結(jié)構(gòu)均由上文式（I)表示，從而包括在本發(fā)明的范疇 內(nèi)。
[0036] 可用于本發(fā)明實踐中的可用吡啶氧化物化合物包括2 -羥基吡啶-N-氧化物 (HPNO)、N-羥基-6-辛氧基-2 (IH)-吡啶酮、環(huán)吡酮胺、羥甲辛吡酮乙醇胺、以及它們的衍 生物。
[0037] 尤其可用于本發(fā)明實踐中的吡啶氧化物化合物的代表性物質(zhì)是2-羥基吡 啶-N-氧化物（HPNO)，其具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)：