專利名稱：可交聯(lián)的橡膠組合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及于室溫可交聯(lián)的橡膠組合物及其應用。更具體而言，本發(fā)明涉及可交聯(lián)的橡膠組合物及其應用，該組合物于室溫能獲得高交聯(lián)速率，能以有效的生產率制得交聯(lián)橡膠模制品，能以低成本制備具有優(yōu)良的耐候性、抗臭氧性、抗熱老化性和抗壓縮變定性的交聯(lián)橡膠模制品。本發(fā)明還涉及具有上述性能和優(yōu)良的模塑性和粘合性以適用于密封材料的可交聯(lián)橡膠組合物，以及該組合物的應用。
背景技術：
在涉及電氣和電子器件或運輸機的工業(yè)和其它諸如土木工程和建筑業(yè)、醫(yī)療業(yè)和休閑業(yè)中，固化材料已被用于對物品進行密封、涂覆、封裝和粘合。
固化材料的一個例子是包含一種有機聚合物的組合物，該有機聚合物具有一種含硅基團，它含有羥基或可水解基團分別連接在硅原子上并可通過形成硅氧烷鍵而交聯(lián)。
固化材料在固化時需要濕氣，且固化耗時長。
為了解決上述問題，已經開發(fā)出這樣一種組合物，其中一個分子中平均具有至少2個乙烯基的聚有機硅氧烷與在一個分子中有2個或更多個氫原子連在硅原子上的有機氫硅氧烷(organohydrogensiloxane)交聯(lián)。該組合物由于其優(yōu)良的耐候性、耐水性和耐熱性可用作固化材料。然而，該組合物也有缺點，如成本高，粘合性差，容易產生霉菌，以及抗氣體透過性不令人滿意，因此限制了其應用。
日本專利公開公報No.4(1992)-185687中揭示的組合物解決了上述問題。該組合物包含一個分子中至少具有一個烯基的化合物、一個分子中至少具有兩個氫化甲硅烷基的化合物，氫化硅烷化催化劑和硅烷偶聯(lián)劑。在公報中所述的實施例中，使用了烯丙基端基醚化的聚氧丙烯、具有氫化甲硅烷基的聚環(huán)氧丙烷、烯丙基封端的聚己內酰胺、具有環(huán)狀氫化聚硅氧烷的聚己內酰胺、烯丙基封端的聚異戊二烯和具有環(huán)狀氫化聚硅氧烷的氫化聚異戊二烯。
本發(fā)明的發(fā)明人對上述公報中的實施例作了補充試驗，確認縮短了固化時間并提高的粘合性，但是固化率、耐候性和耐熱老化性仍不理想。粘合性仍需要進一步改進。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人對乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠組合物進行了認真研究，發(fā)現(xiàn)了一種橡膠組合物，它包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)、一個分子中至少含有兩個SiH基團的含SiH基的化合物(B)、可任選的催化劑(C)、反應抑制劑(D)、硅烷偶聯(lián)劑(E)和增塑劑(F)，該組合物于室溫能獲得高交聯(lián)速率，能以有效的生產率制得交聯(lián)橡膠模制品，能以低成本制備具有優(yōu)良的耐候性、抗臭氧性、抗熱老化性和抗壓縮變定性的交聯(lián)橡膠模制品?；谝陨习l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
發(fā)明目的本發(fā)明旨在解決已有技術中的問題，本發(fā)明的一個目的是提供可交聯(lián)的橡膠組合物，該組合物于室溫能獲得高交聯(lián)速率，能以有效的生產率制得交聯(lián)橡膠模制品，能以低成本制備具有優(yōu)良的耐候性、抗臭氧性、抗熱老化性和抗壓縮變定性的交聯(lián)橡膠模制品，在生產成本方面也有吸引力。本發(fā)明的另一個目的是提供具有上述性能和優(yōu)良的模塑性和粘合性以適合用作密封材料或類似材料的可交聯(lián)橡膠組合物。本發(fā)明還有一個目的是提供包含所述組合物且具有優(yōu)良的固化率、耐候性、抗熱老化性和粘合性(尤其是對諸如金屬的無機材料的粘合性)的產品，該產品是涉及電氣和電子器件或運輸機的工業(yè)和其它諸如土木工程和建筑業(yè)、醫(yī)療業(yè)和休閑業(yè)中使用的密封、封裝和涂覆材料及粘合劑。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一種可交聯(lián)的橡膠組合物在室溫(25℃)時可交聯(lián)，室溫時的膠凝時間為30天或更少，在室溫時交聯(lián)該組合物獲得的交聯(lián)橡膠片，其拉伸伸長率為20％或更大(JIS K-6251測量溫度為20℃；拉伸速率為500mm/min)，按照JIS K-5259中定義的臭氧劣化試驗方法于40℃在50pphm的臭氧濃度中處理96小時之后沒有裂縫。
膠凝時間如下確定。用掃描VNC(SVNC)(由Rapra Technology Ltd.制造)測量頻率的變化。該頻率隨著測量的進行而升高，當其穩(wěn)定時被看作100％。頻率變化95％的時間被看作為膠凝時間(交聯(lián)時間)。測量溫度為室溫，測量過程按照以下文獻進行。
(i)掃描振動針式固化儀(掃描VNC)的RAPRA操作手冊(軟件版本2.2)(ii)掃描振動針式固化儀(掃描VNC)的RAPRA固化綜合手冊(RTL/2844)。
本發(fā)明的第二種可交聯(lián)的橡膠組合物包含(A)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠，它具有得自至少一種在端部具有乙烯基的降冰片烯化合物的結構單元，所述降冰片烯化合物是非共軛多烯，由式(I)或式(II)表示， 其中，n是0-10的整數(shù)，R1是氫或者1-10個碳原子的烷基，R2是氫或者1-5個碳原子的烷基； 其中，R3是氫或者1-10個碳原子的烷基，和(B)含SiH基團的化合物，該化合物的一個分子中至少具有兩個SiH基團；所述組合物在室溫(25℃)的膠凝時間為30天或更短。
本發(fā)明的第二種可交聯(lián)的橡膠組合物可包含(A)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠，(B)含SiH基團的化合物，該化合物的一個分子中至少具有兩個SiH基團，(C)催化劑，或者所述組合物包含(A)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠，
(B)含SiH基團的化合物，該化合物的一個分子中至少具有兩個SiH基團，(C)催化劑，和(D)反應抑制劑和/或(E)硅烷偶聯(lián)劑。
第二種可交聯(lián)的橡膠組合物還可包含增塑劑(F)，其含量以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)計為1-1,000重量份。當乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)具有以下性能(i)至(v)時，上述用量的增塑劑(F)是較好的。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)具有以下性能(i)乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)為40/60至95/5，(ii)碘值為0.5-50，和(iii)于135℃在十氫化萘中測得的特性粘度(η)為0.01-2dl/g。
除了性能(i)、(ii)和(iii)以外，所述共聚物橡膠(A)較好是還具有以下性能(iv)GPC測得的分子量分布(Mw/Mn)為3-100，(v)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)于170℃用0.01摩爾過氧化二枯基(以100克共聚物橡膠(A)計)經平板硫化機交聯(lián)(press crosslink)10分鐘后測得的有效網絡鏈密度(ν)為0.5×1020鏈/厘米3或更大。
除了以上性能(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)以外，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)更好是還具有以下性能(vi)剪切應力為2.4×106達因/厘米2(dyn/cm2)時的剪切速率γ2與剪切應力為0.4×106達因/厘米2時的剪切速率γ1之間的比值(γ2/γ1)(所述剪切速率均得自100℃的熔體流動曲線)與有效網絡鏈密度(ν)之間的關系滿足下式(III)0.04×10-19≤Log(γ2/γ1)/ν≤0.20×10-19(III)。
具有以上性能(i)至(vi)的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)可如下獲得。共聚合乙烯、α-烯烴和上式(I)或(II)表示的降冰片烯化合物，所用催化劑含有以下化合物(H)和(I)作為主要組分，共聚合反應進行的條件為聚合溫度為30-60℃，聚合壓力為4-12千克力/厘米2(kgf/cm2)，非共軛多烯與乙烯的加料速率摩爾比(非共軛多烯/乙烯)為0.01-0.2；(H)由VO(OR)nX3-n表示的可溶性釩化合物，(R是烴基，X是鹵原子，n是0或1-3的整數(shù))，或者由VX4表示的釩化合物(X是鹵原子)；(I)由R′mAlX′3-m表示有機鋁化合物(R′是烴基，X′是鹵原子，m是1-3)。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)在經索格利特萃取(溶劑沸騰的二甲苯，萃取時間3小時，篩目325)后的不溶物含量優(yōu)選為1％或更少。
較好的是使用鉑催化劑作為催化劑(C)。
優(yōu)選是，本發(fā)明的第二種可交聯(lián)的橡膠組合物在室溫時可交聯(lián)，室溫時的膠凝時間為30天或更少，在室溫時交聯(lián)該組合物獲得的交聯(lián)橡膠片，其拉伸伸長率為20％或更大(JIS K-6251測量溫度為20℃；拉伸速率為500mm/min)，于40℃在50pphm的臭氧濃度中處理96小時之后沒有裂縫，尤其是160℃時的交聯(lián)速率(tc(90))為15分鐘或更短。
第一種和第二種可交聯(lián)的橡膠組合物對鋁的粘合強度(JIS A5758(1986))宜為0.1-20MPa，優(yōu)選是0.2-15MPa，更好是0.5-10MPa，特別好是1-5MPa。
本發(fā)明的第三種可交聯(lián)的橡膠組合物包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和含SiH基團的化合物(B)，所述組合物對鋁的粘合強度(JISA5758(1986))為0.1-20MPa。
本發(fā)明的第四種可交聯(lián)的橡膠組合物包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和含SiH基團的化合物(B)，所述共聚物橡膠(A)于135℃在十氫化萘中測得的特性粘度(η)為0.01-0.95dl/g。
本發(fā)明的第三種可交聯(lián)的橡膠組合物可以是第四種可交聯(lián)的橡膠組合物。
第三種和第四種可交聯(lián)的橡膠組合物可以在不會對本發(fā)明目的產生不利影響的限度內任選地含有催化劑(C)、反應抑制劑(D)、硅烷偶聯(lián)劑(E)和增塑劑(F)。
本發(fā)明的第一種至第四種可交聯(lián)的橡膠組合物優(yōu)選是用于電氣和電子器件、運輸機、土木工程和建筑材料、醫(yī)療器具和休閑活動物品。
在電氣和電子器件方面的應用包括密封材料、封裝材料和涂覆材料及粘合劑，分別應用于重型電器部件、輕型電器部件，或者電氣和電子設備和工具的電路和基材；包覆電線的修復材料；用于電線連接部分的絕緣密封材料；用于辦公室自動化設備的輥；減振材料；以及用于電容器(condenser)的凝膠或密封材料(encapsulation materials)。
密封材料適用于冰箱、冷凍裝置、洗衣機、煤氣表、微波爐、蒸汽熨斗和斷路器。
封裝材料適用于封裝變壓器高壓電路、印刷線路板、裝有可變電阻器的高壓變壓器、電氣絕緣器件、半導體器件、導電器件、太陽能電池和TV回掃變壓器。
涂覆材料適合用于涂覆電路部件，如高壓厚膜電阻器和混合集成電路；HIC；電絕緣部件；半導體部件；導電部件；模塊；印刷線路；陶瓷板；二極管用緩沖材料、晶體管和連接線；半導體器件；和光通信用光纖。
粘合劑適合用作粘合陰極射線管高壓楔或頸、電絕緣部件、半導體部件和導體部件。
運輸機是汽車、船、飛機和鐵路車輛。
汽車方面的應用包括用于汽車發(fā)動機墊圈、電氣裝飾件和燃油濾清器的密封材料；用于點火器HIC和汽車混合集成電路的封裝材料；用于汽車車身、汽車窗玻璃和發(fā)動機控制基材的涂覆材料；以及用于油盤墊片、正時皮帶罩墊圈和汽車的其它墊圈、汽車暗孔(automative moles)、頭燈玻璃、天窗密封條和反光鏡(mirror)的粘合劑。
船方面的用途包括配電箱、電氣系統(tǒng)部件和電線的配線和連接用密封材料；以及用于電線和玻璃的粘合劑。
土木工程和建筑方面的用途包括作為建筑材料的密封材料用于以下接合處商業(yè)建筑玻璃幕墻方法中的對接接頭、配有窗框的玻璃邊緣接合處、衛(wèi)浴設備的內裝修接合處、廁所和櫥窗的內裝修接合處、浴盆周圍的接合處、臨時活動房(prefabrication houses)的外墻膨脹接頭以及護墻板的接合處；雙層玻璃的密封材料；用于道路養(yǎng)護的土木工程密封材料；用于金屬、玻璃、石材、石板、混凝土和瓷磚的涂料和粘合劑；粘合片、防水片和防振片。
醫(yī)療設備方面的用途包括用于醫(yī)用橡皮塞、注射器墊片和降低血壓用橡皮塞的密封材料。
休閑活動物品方面的用途包括游泳用品，如游泳帽、潛水面具和耳塞；用于運動鞋和棒球手套的凝膠緩沖材料。
本發(fā)明的密封、封裝和涂覆材料及粘合劑包括本發(fā)明的第一種至第四種可交聯(lián)的橡膠組合物中的任一種。
發(fā)明的最佳實施方式下文更詳細地說明本發(fā)明可交聯(lián)的橡膠組合物及其用途。
本發(fā)明的第一種可交聯(lián)的橡膠組合物在室溫(25℃)時可交聯(lián)，室溫時的膠凝時間為30天或更少，在室溫時交聯(lián)該組合物獲得的交聯(lián)橡膠片，其拉伸伸長率為20％或更大(JIS K-6251測量溫度為20℃；拉伸速率為500mm/min)，按照JIS K-5259中定義的臭氧劣化試驗方法于40℃在50pphm的臭氧濃度中處理96小時之后沒有裂縫。
本發(fā)明的第二種可交聯(lián)的橡膠組合物包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)、含SiH基團的化合物(B)(在一個分子中至少含有兩個SiH基團)，以及可任選的催化劑(C)、反應抑制劑(D)、硅烷偶聯(lián)劑(E)和增塑劑(F)，所述組合物室溫時的膠凝時間為30天或更短。
本發(fā)明的第二種可交聯(lián)的橡膠組合物優(yōu)選是在室溫(25℃)時可交聯(lián)，室溫時的膠凝時間為30天或更少，在室溫時交聯(lián)該組合物獲得的交聯(lián)橡膠片，其拉伸伸長率為20％或更大(JIS K-6251測量溫度為20℃；拉伸速率為500mm/min)，于40℃在50pphm的臭氧濃度中處理96小時之后沒有裂縫，所述橡膠具有與本發(fā)明的第一種橡膠組合物相同的性能。
這些橡膠組合物室溫時的膠凝時間為30天或更短，較好是20天或更短，更好是10天或更短，再好是7天或更短，還要好是5天或更短，更加好是3天或更短，特別好是2或更短，最好是1天或更短。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)用于本發(fā)明的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)是乙烯、3-20個碳原子的α-烯烴和非共軛多烯的無規(guī)共聚物。
3-20個碳原子的α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯。其中，較好的是3-10個碳原子的α-烯烴，特別好的是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
這些α-烯烴可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。
用于本發(fā)明的非共軛多烯是由下式(I)或(II)表示的端部含乙烯基的降冰片烯化合物。 在式(I)中，n是0-10的整數(shù)，R1是氫或者1-10個碳原子的烷基，具體是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、己基、異己基、庚基、辛基、壬基和癸基；R2是氫或者1-5個碳原子的烷基。
R2表示的1-5個碳原子的烷基的例子包括上述R1的例子中的1-5個碳原子的烷基。 在式(II)中，R3是氫或者1-10個碳原子的烷基。
R3所示烷基的例子包括與上述R1的例子相同的烷基。
式(I)或(II)表示的降冰片烯化合物的例子包括5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2，3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3，4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯和5-(1，2，3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯。其中，較好的是5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯和5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯。這些降冰片烯化合物可以單獨使用或者組合使用。
非共軛多烯可以與降冰片烯化合物(如5-乙烯基-2-降冰片烯)組合使用，只要不會對本發(fā)明的目標性能產生不利影響。
非共軛多烯的例子是鏈型非共軛二烯，如1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；環(huán)狀非共軛二烯，如甲基四氫茚、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯和二聚環(huán)戊二烯；和三烯，如2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
包含上述組分的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)具有以下性能(i)乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)在乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)中，得自乙烯的組分單元(a)和得自3-20個碳原子的α-烯烴(下文有時簡稱為″α-烯烴″)的組分單元(b)的摩爾比((a)/(b))為40/60至95/5，較好是50/50至90/10，更好是55/45至85/15，特別好是60/40至80/20。
當該摩爾比在上述范圍內時，所得的橡膠組合物能夠提供具有優(yōu)良的耐低溫性和加工性，以及抗熱老化性、強度特性和橡膠彈性的交聯(lián)橡膠模制品。
(ii)碘值乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)的碘值為0.5-50(克/100克)，較好是0.8-40(克/100克)，更好是1-30(克/100克)，再好是1.5-25(克/100克)。
當?shù)庵翟谏鲜龇秶鷥葧r，能獲得在室溫時具有高交聯(lián)速率的橡膠組合物，以及具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性和耐環(huán)境劣化性(即抗熱老化性)的交聯(lián)橡膠模制品。碘值不宜超過50，因為這在成本方面是不利的。
(iii)特性粘度乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)的于135℃在十氫化萘中測得的特性粘度(η)在0.01-2dl/g的范圍內，較好是0.02-1.8dl/g，更好是0.05-1.5dl/g，再好是0.1-1.4dl/g。當該特性粘度(η)在上述范圍內時，可獲得具有優(yōu)良流動性的橡膠組合物，該組合物能提供具有優(yōu)良的強度特性和抗壓縮永久變形性的交聯(lián)橡膠模制品。
從成型性、粘合性和粘合后強度方面來看，特性粘度(η)宜在0.01-0.95dl/g的范圍內，較好是0.05-0.90dl/g，更好是0.1-0.8dl/g，再好是0.3-0.7dl/g。
此外，從成型性、粘合性和粘合時界面上的涂展情況來看，特性粘度(η)宜在0.01-0.5dl/g的范圍內，較好是0.01-0.3dl/g，更好是0.1-0.25dl/g。
(iv)分子量分布(Mw/Mn)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)的由GPC測得的分子量分布(Mw/Mn)在3-100的范圍內，較好是3.3-75，更好是3.5-50。
當分子量分布(Mw/Mn)在上述范圍內時，可獲得具有優(yōu)良加工性的橡膠組合物，該組合物能提供具有優(yōu)良強度特性的交聯(lián)橡膠模制品。
(v)有效網絡鏈密度(ν)(交聯(lián)密度的表示法)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)于170℃用0.01摩爾過氧化二枯基(以100克共聚物橡膠(A)計)經平板硫化機交聯(lián)10分鐘后測得的有效網絡鏈密度(ν)為0.5×1020鏈/厘米3或更大，較好是0.8×1020鏈/厘米3或更大，更好是1.0×1020鏈/厘米3或更大。
當有效網絡鏈密度(ν)為0.5×1020鏈/厘米3或更大時，可以獲得能夠提供具有優(yōu)良抗壓縮永久變形性的交聯(lián)橡膠模制品的橡膠組合物。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)可如下獲得在催化劑的存在下無規(guī)共聚合乙烯、3-20個碳原子的α-烯烴和上式(I)或(II)所示含乙烯基端基的降冰片烯化合物，所用催化劑含有以下化合物(H)和(I)作為主要組分，共聚合反應進行的條件為聚合溫度為30-60℃，特別是30-59℃，聚合壓力為4-12千克力/厘米2，特別是5-8千克力/厘米2，非共軛多烯與乙烯的加料速率摩爾比(非共軛多烯/乙烯)為0.01-0.2。較好是在烴類介質中進行該共聚合反應。
(H)由VO(OR)nX3-n表示的可溶性釩化合物，(R是烴基，X是鹵原子，n是0或1-3的整數(shù))，或者由VX4表示的釩化合物(X是鹵原子)。
可溶性釩化合物(H)可溶于聚合反應體系的烴類介質。具體的例子是式VO(OR)aXb或V(OR)cXd表示的釩化合物(R是烴基，0≤a≤3，0≤b≤3，2≤a+b≤3，0≤c≤4，0≤d≤4和3≤c+d≤4)和其電子給體加合物。
更具體而言，可提及VOCl3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2Cl、VO(O-iso-C3H7)Cl2、VO(O-n-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr3、VCl4、VOCl3、VO(O-n-C4H9)3和VCl3·2OC6H12OH。
(I)由R′mAlX′3-m表示的有機鋁化合物(R′是烴基，X′是鹵原子，m為1-3)。
有機鋁化合物(I)的例子包括三烷基鋁，如三乙基鋁、三丁基鋁和三異丙基鋁；烷氧基二烷基鋁，乙氧基二乙基鋁和丁氧基二丁基鋁；倍半烷氧基烷基鋁，如倍半乙氧基乙基鋁和倍半丁氧基丁基鋁；部分烷氧基化的烷基鋁，其平均組成由R10.5Al(OR1)0.5表示；鹵化二烷基鋁，如氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁和溴化二乙基鋁；部分鹵化的烷基鋁，如倍半鹵化烷基鋁(如倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁)和二鹵化烷基鋁(如二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁、二溴化丁基鋁)；部分氫化的烷基鋁，如氫化二烷基鋁(如氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁)和二氫化烷基鋁(如二氫化乙基鋁、二氫化丙基鋁)；和部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁，如氯化乙氧基乙基鋁、氯化丁氧基丁基鋁和溴化乙氧基乙基鋁。
在本發(fā)明中，選自化合物(H)的由VOCl3表示的可溶性釩化合物和選自化合物(I)的Al(OC2H5)2Cl/Al2(OC2H5)3Cl3混合物(混合比不低于1/5＝Al(OC2H5)2Cl/Al2(OC2H5)3Cl3)宜用作催化劑組分，由此可得到在索格利特萃取(溶劑沸騰的二甲苯，萃取時間3小時，篩目325)后的不溶物含量為1％或更低的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)。
可使用“茂金屬催化劑”，如日本專利公開公報No.9(1997)-40586中所述的茂金屬催化劑作為共聚反應的催化劑。
用于本發(fā)明的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)可以用極性單體進行接枝改性，所述極性單體例如是不飽和羧酸或其衍生物(如酸酐、酯)。
不飽和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫化鄰苯二甲酸和二環(huán)(2，2，1)庚-2-烯-5，6-二甲酸。
不飽和羧酸酐的例子包括馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐和二環(huán)(2，2，1)庚-2-烯-5，6-二甲酸酐。其中，較好的是馬來酸酐。
不飽和羧酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸一甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫化鄰苯二甲酸二甲酯和二環(huán)(2，2，1)庚-2-烯-5，6-二甲酸二甲酯。其中，較好的是丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
諸如上述不飽和羧酸這樣的接枝改性劑(接枝單體)可單獨使用或者兩種或多種組合使用。在每種情況下，它們的用量為0.1摩爾或更少，以每100克接枝改性前的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠計。
當使用具有上述接枝量的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)時，獲得的橡膠組合物具有優(yōu)良的流動性(模塑加工性)，該組合物能獲得具有優(yōu)良耐低溫性的交聯(lián)橡膠模制品。
在自由基引發(fā)劑的存在下，使未經改性的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠與不飽和羧酸或其衍生物反應，由此獲得經接枝改性的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)。
在溶液狀態(tài)或熔融狀態(tài)下進行接枝反應。在于熔融狀態(tài)進行的接枝反應的情況下，最有效和有利的是在擠出機中連續(xù)進行該反應。
用于接枝反應的自由基引發(fā)劑的例子包括過氧化二烷基，如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔戊基、氫過氧化叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和α，α′-二(叔丁基過氧-間-異丙基)苯；過氧化酯，如過氧乙酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧馬來酸叔丁酯、過氧新癸酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯和過氧萘二甲酸二叔丁酯；過氧化酮，如過氧化二環(huán)己酮；以及它們的混合物。其中，較好的是半衰期相當于1分鐘時的溫度為130-200℃的有機過氧化物，特別好的是過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔戊基和氫過氧化叔丁基。
除不飽和羧酸及其衍生物(如酸酐、酯)以外的極性單體的例子包括含羥基的烯鍵式不飽和化合物、含氨基的烯鍵式不飽和化合物、含環(huán)氧基團的烯鍵式不飽和化合物、芳族乙烯基化合物、乙烯酯化合物和氯乙烯。
含SiH基團的化合物(B)用于本發(fā)明的含SiH基的化合物(B)與乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)反應，用作交聯(lián)劑。對于含SiH基的化合物(B)的分子結構并無特別限制，也可以使用常規(guī)生產的樹脂，如那些具有線型、環(huán)狀、支鏈和三維網絡結構的樹脂。然而，要求在每個分子中至少含有兩個(較好是3個或更多個)與硅原子直接相連的氫原子(即SiH基)。
通常將以下組成式表示的化合物用作含SiH基的化合物(B)。
R4bHcSiO(4-b-c)/2在以上組成式中，R4是取代或未取代的1-10個碳原子(較好是1-8個碳原子)的一價烴基，不包括脂族不飽和鍵。這類一價烴基的例子包括苯基、鹵代烷基(如三氟丙基)，以及上文R1列舉的烷基。其中，較好是甲基、乙基、丙基、苯基和三氟丙基，特別好的是甲基和苯基。
b是滿足條件0≤b＜3，較好是0.6＜b＜2.2，特別好是1.5≤b≤2的數(shù)；c是滿足條件0＜c≤3，較好是0.002≤c＜2，特別好是0.01≤c≤1的數(shù)；b+c之和是滿足條件0＜b+c≤3，較好是1.5＜b+c≤2.7的數(shù)。
含SiH基的化合物(B)是有機氫聚硅氧烷，其一個分子中較好具有2-1000硅原子，特別好具有2-300個硅原子，最好是具有4-200個硅原子。這些化合物的具體例子包括硅氧烷低聚物，如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基四環(huán)硅氧烷和1，3，5，7，8-五甲基五環(huán)硅氧烷；和在分子鏈兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷；在分子鏈兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物；在分子鏈兩端用硅烷醇基封端的甲基氫聚硅氧烷；在分子鏈兩端用硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物；在分子鏈兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；在分子鏈兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷；在分子鏈兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物；以及硅樹脂，包含R42(H)SiO1/2單元和SiO4/2單元，能任選地含有R43SiO1/2單元、R42SiO2/2單元、R4(H)SiO2/2單元、(H)SiO3/2單元或R4SiO3/2單元。
分子鏈兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷例如是由下式表示的化合物和式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基取代的化合物(CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)d-Si(CH3)3式中，d為2或更大的整數(shù)。
分子鏈兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物例如是由下式表示的化合物和式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基取代的化合物(CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)3式中，e是1或更大的整數(shù)，f是2或更大的整數(shù)。
分子鏈兩端用硅烷醇基封端的甲基氫聚硅氧烷例如是由下式表示的化合物和式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基取代的化合物HOSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)2-Si(CH3)2OH。
分子鏈兩端用硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物例如是由下式表示的化合物和式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基取代的化合物HOSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)2OH式中，e是1或更大的整數(shù)，f是2或更大的整數(shù)。
分子鏈兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷例如是由下式表示的化合物和下式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基取代的化合物HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-Si(CH3)2H式中，e是1或更大的整數(shù)。
分子鏈兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷例如是由下式表示的化合物和下式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基取代的化合物HSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)e-Si(CH3)2H式中，e是1或更大的整數(shù)。
分子鏈兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物例如是由下式表示的化合物和式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基取代的化合物HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)h-Si(CH3)2H式中，e和h各自為1或更大的整數(shù)。
上述化合物可用常規(guī)方法制得。例如，將八甲基環(huán)四硅氧烷和/或四甲基環(huán)四硅氧烷，和含有能成為端基的三有機基甲硅烷基或二有機基氫甲硅烷氧基的化合物(如六甲基二硅氧烷或1，3-二氫-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)在催化劑(如硫酸、三氟甲磺酸或甲磺酸)的存在下于約-10℃至約+40℃的溫度下平衡。
含SiH基的化合物(B)的用量為0.1-100重量份，較好是0.1-75重量份，更好是0.1-50重量份，再好是0.2-30重量份，更加好是0.2-20重量份，特別好是0.5-10重量份，最好是0.5-5重量份，以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)計。當使用上述用量的含SiH基的化合物(B)時，所得橡膠組合物能夠形成交聯(lián)密度適中、強度特性和伸長性能優(yōu)良、抗壓縮永久變形性令人滿意的交聯(lián)橡膠模制品。不宜使用超過100重量份的含SiH基的化合物(B)，因為這在成本方面是不利的。
參與乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)交聯(lián)的SiH基與脂族不飽和基團的比(SiH基/脂族不飽和基)在0.2-20的范圍內，較好是0.5-10，特別好是0.7-5。
催化劑(C)本發(fā)明中可任選使用的催化劑(C)是加成反應催化劑，對該催化劑并無特別限制，只要它能夠加速乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)的烯基與含SiH基的化合物(B)的SiH基團之間的加成反應(烯烴的氫化硅烷化反應)。例如，加成反應催化劑包含鉑族元素(即周期表第8族金屬的第8族金屬型催化劑、第8族金屬配合物或第8族金屬化合物)，例如可使用鉑催化劑、鈀催化劑和銠催化劑。其中，較好的是鉑催化劑。
作為鉑催化劑，通常使用加成硫化用的己知鉑催化劑。例如，可使用美國專利No.2,970,150中所述細粒金屬鉑催化劑、美國專利No.2,823,218中所述的氯鉑酸催化劑、美國專利No.3,159,601和No.159,662中所述的鉑和烴的配合物、美國專利No.3,516,946中所述氯鉑酸和烯烴的配合物、美國專利No.3,775,452和No.3,814,780中所述的鉑和乙烯基硅氧烷的配合物。更具體而言，可提及鉑(鉑黑)、氯鉑酸、鉑/烯烴配合物、鉑/醇配合物和負載在載體(如氧化鋁或二氧化硅)上的鉑。
鈀催化劑的例子包括鈀、鈀化合物和氯鈀酸鹽。銠催化劑的例子包括銠、銠化合物和氯銠酸鹽。
其它催化劑(C)的例子包括路易斯酸和羰基鈷。
催化劑(C)的用量以Pt金屬計，為0.1-100,000ppm(重量)、較好為0.1-10,000ppm(重量)，更好為1-5,000ppm(重量)，特別好為5-1,000ppm(重量)，以乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)計。
當使用上述用量的催化劑(C)時，所得橡膠組合物能夠形成具有適中交聯(lián)密度、優(yōu)良強度特性和伸長性能的交聯(lián)橡膠模制品。不宜使用用量超過100,000ppm(重量)的催化劑(C)，因為這在成本上是不利的。
在本發(fā)明中，可通過用光、γ射線、電子束等照射不含催化劑(C)的橡膠組合物的未交聯(lián)橡膠模制品，由此得到交聯(lián)橡膠模制品。
反應抑制劑(D)在本發(fā)明中，反應抑制劑(D)可任選地與催化劑(C)一起使用。反應抑制劑(D)的例子包括苯并三唑、含乙炔基的醇(如乙炔基環(huán)己醇)、丙烯腈、酰胺化合物(如N，N-二烯丙基乙酰胺、N，N-二烯丙基苯甲酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基鄰苯二甲酸二酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基間苯二甲酸二酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基對苯二甲酸二酰胺)、硫、磷、氮、胺化合物、硫化合物、磷化合物、錫、錫化合物、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和有機過氧化物(如氫過氧化物)。
反應抑制劑(D)的用量為0-50重量份，通常為0.0001-50重量份，較好是0.001-30重量份，更好是0.005-20重量份，再好是0.01-10重量份，特別好是0.05-5重量份，以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)計。
使用用量為50重量份或更少的反應抑制劑(D)，能抑制早期交聯(lián)反應以確保成型所需的時間，由此獲得能以優(yōu)良生產率制造交聯(lián)橡膠模制品的橡膠組合物。不宜使用超過50重量份的反應抑制劑(D)，因為這在成本上是不利的。
硅烷偶聯(lián)劑(E)在本發(fā)明中，硅烷偶聯(lián)劑(E)可任選地與催化劑(C)一起使用，以使聚合物與填料界面粘合，改進橡膠組合物的自粘合性。作為硅烷偶聯(lián)劑(E)，可提及的有(甲基)丙烯酰官能的硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧官能的硅烷偶聯(lián)劑、乙烯基官能的硅烷偶聯(lián)劑，以及氨基(亞氨基)官能的硅烷偶聯(lián)劑。
(甲基)丙烯酰官能的硅烷偶聯(lián)劑的具體例子包括3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷和丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷。
環(huán)氧官能的硅烷偶聯(lián)劑的具體例子包括3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，和γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
乙烯基官能的硅烷偶聯(lián)劑的具體例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
氨基(亞氨基)官能的硅烷偶聯(lián)劑的具體例子包括含有氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷，如H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3、H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2和(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OH2H5)3；含氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷與例如以下化學式表示的環(huán)氧硅烷化合物的反應產物 含氨基和/或亞氨基的烷氧基硅烷與甲基丙烯酰氧硅烷化合物(如CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3和CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3)的反應產物；以及N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
這些硅烷偶聯(lián)劑中較好的是乙烯基官能的硅烷偶聯(lián)劑，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；環(huán)氧官能的硅烷偶聯(lián)劑，如3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，以及N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；和(甲基)丙烯酰官能的硅烷偶聯(lián)劑，如3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。
硅烷偶聯(lián)劑(E)的用量優(yōu)選是0.01-10重量份，更好是0.1-5重量份，以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和含SiH基團的化合物(B)的總量計。
增塑劑(F)增塑劑(F)可任選地與催化劑(C)一起使用，例如可使用常用于橡膠的軟化劑。
增塑劑的具體例子包括石油型軟化劑，如石蠟操作油、環(huán)烷操作油、芳族操作油、乙烯/α-烯烴共低聚物、石蠟、液態(tài)石蠟、白油、礦脂、潤滑油、石油瀝青和凡士林；煤焦油型軟化劑，如煤焦油和煤焦油瀝青；脂族型軟化劑，如蓖麻油、亞麻子油、菜籽油和椰子油；妥爾油；合成聚合物材料，如石油樹脂、無規(guī)聚丙烯和苯并呋喃-茚樹脂；和鄰苯二甲酸衍生物、間苯二甲酸衍生物、四氫化鄰苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物、壬二酸衍生物、癸二酸衍生物、十二烷-2-酸衍生物、馬來酸衍生物、富馬酸衍生物、偏苯三酸衍生物、1，2，4，5-苯四酸衍生物、檸檬酸衍生物、衣康酸衍生物、油酸衍生物、蓖麻油酸衍生物、硬脂酸衍生物、磷酸衍生物、磺酸衍生物、甘油衍生物、戊二酸衍生物、環(huán)氧化物衍生物、二醇衍生物、石蠟衍生物和硅油。
其中較好的是不抑制甲硅烷基化的乙烯/α-烯烴共低聚物、操作油和石蠟衍生物。特別好的是石蠟操作油和乙烯/α-烯烴共低聚物。
增塑劑(F)的用量為0-1,000重量份，通常為1-1,000重量份，較好是5-800重量份，更好是10-700重量份，再好是20-500重量份，還要好是30-300重量份，以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)計。
使用上述用量的增塑劑(F)能改進流動性，從而改進成型性。使用超過1,000重量份的增塑劑(F)會使強度性能變差，從而是不利的。
其它組分本發(fā)明的第二種至第四種可交聯(lián)的橡膠組合物可以未交聯(lián)狀態(tài)使用。但當它們用作交聯(lián)制品(如交聯(lián)橡膠模制品或交聯(lián)橡膠膨脹(發(fā)泡)制品)時，可以最突出地顯示它們的性能。
根據(jù)預定用途，本發(fā)明的第二種至第四種可交聯(lián)的橡膠組合物可含有已知的添加劑，如橡膠增強劑、無機填料、抗老化劑、加工助劑、硫化促進劑、有機過氧化物、交聯(lián)助劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、著色劑、分散劑和阻燃劑，只要它們不會對本發(fā)明的目的產生不利影響。
橡膠增強劑的作用是增強交聯(lián)橡膠的機械性能，如拉伸強度、撕裂強度和耐磨性。橡膠增強劑的例子包括炭黑，如SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT，用硅烷偶合劑等物質進行表面處理的上述炭黑；細粒硅酸；以及二氧化硅。
二氧化硅的例子包括熱解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。二氧化硅可以用反應性硅烷(如六甲基二硅氮烷、氯代硅烷或烷氧基硅烷)或者低分子量的硅氧烷進行表面處理。二氧化硅的比表面積(BED方法)較好是50米2/克或更大，更好是100-400米2/克。
可以根據(jù)用途恰當?shù)卮_定橡膠增強劑的類型和用量。橡膠增強劑的用量通常是最多300重量份，較好是最多200重量份，以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)計。
無機填料的例子包括輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、滑石和粘土。
可以根據(jù)用途恰當?shù)卮_定無機填料的類型和用量。無機填料的用量通常為最多300重量份，較好是最多200重量份，以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)計。
抗老化劑的例子包括胺型、受阻酚型和硫型的抗老化劑?？估匣瘎┑挠昧坎粦獙Ρ景l(fā)明的目的產生不利影響。
用于本發(fā)明的胺型抗老化劑例如是二苯胺和苯二胺。
二苯胺的例子包括對-(對甲苯磺酰氨基)二苯胺、4，4′-(α，α-二甲基芐基)二苯胺、4，4′-二辛基二苯胺、二苯胺和丙酮的高溫反應產物、二苯胺和丙酮的低溫反應產物、二苯胺、苯胺和丙酮的低溫反應產物、二苯胺和二異丁烯的反應產物、辛基化二苯胺、二辛基化二苯胺、對，對′-二辛基二苯胺和烷基化二苯胺。
苯二胺的例子包括對苯二胺，如N，N′-二苯基對苯二胺、N-異丙基-N′-苯基對苯二胺、N，N′-二2-萘基對苯二胺、N-環(huán)己基-N′-苯基對苯二胺、N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)對苯二胺、N，N′-二(1-甲基庚基)對苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)對苯二胺、N，N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基對苯二胺、苯基己基對苯二胺、和苯基辛基對苯二胺。
其中，特別好的是4，4′-(α，α-二甲基芐基)二苯胺和N，N′-二-2-萘基對苯二胺。
這些化合物可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。
受阻酚型抗老化劑的例子包括(1)1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，(2)4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，(3)2，2-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，(4)3-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸7-十八烷酯，(5)四(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸亞甲酯)甲烷，(6)季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)，(7)三甘醇二(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯)，(8)1，6-己二醇二(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(9)2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，(10)三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯，(11)二(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸2，2-硫二亞乙酯，(12)N，N′-六亞甲基二(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酰胺，(13)2，4-二((辛硫基)甲基))鄰甲酚，(14)3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯，(15)四(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸亞甲基酯)甲烷，(16)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，和(17)3，9-二(2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷。
其中，較好的是酚類化合物(5)和(17)。
硫型抗老化劑的例子包括常用于橡膠的硫型抗老化劑。
硫型抗老化劑的具體例子包括
咪唑型抗老化劑，如2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、2-巰基甲基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑的鋅鹽和2-巰基甲基咪唑的鋅鹽；和脂族硫醚型抗老化劑，如硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯和季戊四醇四(β-月桂基-硫代丙酸酯)。其中，較好的是2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、2-巰基甲基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑的鋅鹽和季戊四醇四(β-月桂基-硫代丙酸酯)。
常用于橡膠的化合物可用作加工助劑。
這些加工助劑的例子包括高級脂肪酸，如蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸和月桂酸；高級脂肪酸的鹽，如硬脂酸鋇、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；高級脂肪酸(如蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸和月桂酸)的酯。
加工助劑的用量通常為10重量份或者更少，較好是5重量份或者更少，以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)計。根據(jù)所需性能值恰當?shù)卮_定最佳量。
在本發(fā)明中，除了上述催化劑(C)以外，還可使用有機過氧化物來進行加成交聯(lián)和自由基交聯(lián)。有機過氧化物的用量約為0.1-10重量份，以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)計。常用于橡膠交聯(lián)的常規(guī)有機過氧化物可用作此處所述的有機過氧化物。
當使用有機過氧化物時，較好是組合使用交聯(lián)助劑。
交聯(lián)助劑的例子包括硫、醌二肟化合物，如對醌二肟；甲基丙烯酸酯化合物，如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；烯丙基化合物，如鄰苯二甲酸二烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯；馬來酰亞胺化合物和二乙烯基苯。
交聯(lián)助劑的用量為0.5-2摩爾，以1摩爾所用的有機過氧化物計，較好是大約等摩爾量。
作為發(fā)泡劑，可提及的有無機發(fā)泡劑，如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨和亞硝酸銨；亞硝基化合物，如N，N′-二甲基-N，N′-二亞硝基對苯二甲酰胺和N，N′-二亞硝基五亞甲基四胺；偶氮化合物，如偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸鋇；
磺酰肼化合物，如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、對，對′-氧二(苯磺酰肼)和二苯砜-3，3′-二磺酰肼；和疊氮化物，如疊氮化鈣、4，4-二苯基二磺?；B氮化物和對甲苯磺?；B氮化物，以及氣體，如二氧化碳、氮、氧和氯氟烴。
發(fā)泡劑的用量為0.5-30重量份，較好是1-20重量份，以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)計。當使用上述用量的發(fā)泡劑時，可制備表觀比重為0.03-0.8克/厘米3的發(fā)泡制品。其最佳用量需要根據(jù)所需的性能值恰當?shù)丶右源_定。
如果需要，發(fā)泡助劑可以與發(fā)泡劑結合使用。發(fā)泡助劑的作用是用來降低發(fā)泡劑的分解溫度、加速其分解和形成均勻的氣泡。
發(fā)泡助劑的例子包括有機酸，如水楊酸、鄰苯二甲酸、硬脂酸和草酸；脲及其衍生物。發(fā)泡助劑的用量為0.01-10重量份，較好是0.1-5重量份，以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)計。其最佳用量根據(jù)所需性能值恰當?shù)丶右源_定。
根據(jù)本發(fā)明，在不會對本發(fā)明的目的產生不利影響的限度內可以向第二種至第四種可交聯(lián)的橡膠組合物中混入已知橡膠。
這些橡膠的例子包括天然橡膠(NR)，異戊二烯型橡膠，如異戊二烯橡膠(IR)；和共軛二烯型橡膠，如丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)和氯丁二烯橡膠(CR)。
還可使用迄今已知的乙烯/α-烯烴共聚物橡膠。例如，可使用乙烯/丙烯無規(guī)共聚物(EPR)和除乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)以外的乙烯/α-烯烴/多烯共聚物，如EPDM等。
橡膠組合物及其用途本發(fā)明的第一種至第四種可交聯(lián)的橡膠組合物可用于電氣和電子部件、運輸機、土木工程和建筑部件、醫(yī)療器具和休閑活動用品。
在電氣和電子部件方面的應用包括密封材料、封裝材料和涂覆材料及粘合劑，分別應用于重型電器部件、輕型電器部件，或者電氣和電子設備和工具的電路和基材；包覆電線的修復材料；用于電線連接部分的絕緣密封材料；用于辦公室自動化設備的輥；減振材料；以及用于電容器的凝膠或密封材料。
密封材料適用于冰箱、冷凍裝置、洗衣機、煤氣表、微波爐、蒸汽熨斗和斷路器。
封裝材料適用于封裝變壓器高壓電路、印刷線路板、裝有可變電阻器的高壓變壓器、電氣絕緣器件、半導體器件、導電器件、太陽能電池和TV回掃變壓器。
涂覆材料適合用于涂覆電路部件，如高壓厚膜電阻器和混合集成電路；HIC；電絕緣部件；半導體部件；導電部件；模塊；印刷線路；陶瓷板；二極管用緩沖材料、晶體管和連接線；半導體器件；和光通信用光纖。
粘合劑適合用作粘合陰極射線管高壓楔或頸、電絕緣部件、半導體部件和導體部件。
運輸機是汽車、船、飛機和鐵路車輛。
汽車方面的應用包括用于汽車發(fā)動機墊圈、電氣裝飾件和燃油濾清器的密封材料；用于點火器HIC和汽車混合集成電路的封裝材料；用于汽車車身、汽車窗玻璃和發(fā)動機控制基材的涂覆材料；以及用于油盤、正時皮帶罩、汽車暗孔、頭燈玻璃、天窗密封條和反光鏡的墊片的粘合劑。
船方面的用途包括電線連接配電箱、電氣系統(tǒng)部件和電線的密封材料；以及用于電線和玻璃的粘合劑。
土木工程和建筑方面的用途包括作為建筑材料的密封材料用于以下接合處商業(yè)建筑玻璃幕墻方法中的對接接頭、配有窗框的玻璃邊緣接合處、衛(wèi)浴設備的內裝修接合處、廁所和櫥窗的內裝修接合處、浴盆周圍的接合處、臨時活動房的外墻膨脹接頭以及護墻板的接合處；雙層玻璃的密封材料；用于道路養(yǎng)護的土木工程密封材料；用于金屬、玻璃、石材、石板、混凝土和瓷磚的涂料和粘合劑；粘合片、防水片和防振片。
醫(yī)療設備方面的用途包括用于醫(yī)用橡皮塞、注射器墊片和降低血壓用橡皮塞的密封材料。
休閑活動物品方面的用途包括游泳用品，如游泳帽、潛水面具和耳塞；用于運動鞋和棒球手套的凝膠緩沖材料。
本發(fā)明的第一種至第四種可交聯(lián)的橡膠組合物適合作為密封材料、封裝材料和涂覆材料及粘合劑，分別用于電氣和電子部件、運輸機、土木工程和建筑部件、醫(yī)療器具和休閑活動用品。
橡膠組合物及其交聯(lián)橡膠模制品的制備如上所述，本發(fā)明的第二種至第四種可交聯(lián)的橡膠組合物可以未交聯(lián)狀態(tài)使用。但當它們用作交聯(lián)制品(硫化產品)，如交聯(lián)橡膠模制品或交聯(lián)橡膠發(fā)泡制品時，可以最突出地顯示它們的性能。
可以按照制備通?？墒覝亟宦?lián)的橡膠(RTV橡膠)的方法由本發(fā)明第二種至第四種可交聯(lián)的橡膠組合物中的任一種制備交聯(lián)產品，制法是混合乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)、含SiH基團的化合物(B)和可任選的催化劑(C)、反應抑制劑(D)、硅烷偶聯(lián)劑(E)及增塑劑(F)，以及根據(jù)交聯(lián)產品預定用途的常規(guī)添加劑，如橡膠增強劑、無機填料、抗老化劑、加工助劑、硫化促進劑、有機過氧化物、交聯(lián)助劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、著色劑、分散劑和阻燃劑；將混煉膠成型為所需形狀，成型方法是將其填充入間隙，將其施用在物體之間，將其施涂在物體之上，或者將物體封裝在它里面；使該組合物于室溫靜置以進行交聯(lián)(硫化)?？梢赃M行加熱以加速交聯(lián)反應。
具體而言，本發(fā)明的第二種至第四種可交聯(lián)的橡膠組合物可以如下制得用捏和裝置(如行星式混合機和捏和機)混合乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)、含SiH基團的化合物(B)、可任選的催化劑(C)、反應抑制劑(D)、硅烷偶聯(lián)劑(E)和增塑劑(F)，以及根據(jù)交聯(lián)產品預定用途的常規(guī)添加劑，如橡膠增強劑、無機填料、抗老化劑、加工助劑、硫化促進劑、有機過氧化物、交聯(lián)助劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、著色劑、分散劑和阻燃劑。
根據(jù)本發(fā)明，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)可以在高溫時與橡膠增強劑、無機填料等混合。其間當于高溫同時混合含SiH基團的化合物(B)和催化劑(C)時，可能發(fā)生交聯(lián)(過早硫化)。因此，如果含SiH基團的化合物(B)和催化劑(C)同時進行混合的話，捏和較好是在80℃或者更低的溫度下進行。當含SiH基團的化合物(B)和催化劑(C)依次加入組合物時，捏和在超過80℃的溫度下進行。優(yōu)選是在一些情況下用水對捏和產生的熱降溫。
如此制得的本發(fā)明第二種至第四種可交聯(lián)的橡膠組合物當填充入間隙、施用到物體之間、涂覆在物體之上或者當將物體封裝在內時成型為所需形狀，或者通過其它多種成型方法使用擠出機、壓延輥、壓機、注射成型機、傳遞模壓機等成型。將如此成型的產品于室溫靜置以進行交聯(lián)，從而得到所需的交聯(lián)產品(交聯(lián)橡膠模制品)。此外，可以進行加熱以加速交聯(lián)反應。
發(fā)明效果本發(fā)明的第一種可交聯(lián)的橡膠組合物具有室溫時的高交聯(lián)速率，優(yōu)良的粘合性(尤其是對于諸如金屬等無機物質)，并能夠以令人滿意的生產率制得交聯(lián)橡膠模制品(包括發(fā)泡產品)。該制品拉伸伸長率高，耐候性、抗臭氧性、抗熱老化性和抗壓縮變定性均優(yōu)良，且不透氣。
本發(fā)明的第二種至第四種可交聯(lián)的橡膠組合物室溫時的交聯(lián)速率高，生產率優(yōu)良，粘合性優(yōu)良(尤其是對于諸如金屬的無機物質)，且能以低成本制得交聯(lián)橡膠模制品(包括發(fā)泡制品)，該制品具有優(yōu)良的耐候性、抗臭氧性、抗熱老化性和抗壓縮變定性，且不透氣。
本發(fā)明的第一種至第四種可交聯(lián)的橡膠組合物由于上述性能可較好地用于涉及電氣和電子部件、運輸機、土木工程和建筑材料、醫(yī)療設備和休閑活動用品的應用。具體應用的例子如上所述。這些橡膠組合物除了具有上述性能之外，還具有優(yōu)良的成型性和粘合性，因此宜用作密封材料或類似材料。
實施例下面參考以下實施例更詳細地說明本發(fā)明，這些實施例不用來限制本發(fā)明的范圍。
對于實施例和比較例中所用的共聚物橡膠，用以下測量方法來確定其組成、碘值、特性粘度[η]、分子量分布(Mw/Mn)、有效網絡鏈密度(ν)和粘合強度。
(1)共聚物橡膠的組成用13C-NMR方法測定共聚物橡膠的組成。
(2)共聚物橡膠的碘值用滴定法確定共聚物橡膠的碘值。
(3)共聚物橡膠的特性粘度[η]于135℃在十氫化萘中測量共聚物橡膠的特性粘度。
(4)分子量分布(Mw/Mn)共聚物橡膠的分子量分布用由GPC得到的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)來表示。在GPC中，用得自Tosoh Co.Ltd.的GMH-HT和GMH-HTL作為柱子，用鄰二氯苯作為溶劑。
(5)有效網絡鏈密度(ν)
按照JIS K 6258(1993)，將共聚物橡膠浸入37℃的甲苯中72小時，由Flory-Rehner公式計算有效網絡鏈密度。
ν(鏈/厘米3)＝νR+ln(1-νR)+μνR2/-Vo(νR1/3-νR/2)νR在溶脹交聯(lián)橡膠中純橡膠體積占溶脹純橡膠體積(純橡膠體積+被吸收的溶劑體積)的分數(shù)。
μ橡膠和溶劑的互相作用常數(shù)＝0.49Vo溶劑的摩爾體積ν有效網絡鏈密度。在1厘米3的純橡膠中有效網絡鏈的數(shù)目。
樣品的制備按照橡膠工業(yè)協(xié)會日本標準(SRIS)中所述方法，向100克共聚物橡膠中加入0.01摩爾的過氧化二枯基，用8英寸輥式開放式煉膠機輥于50℃的捏和溫度下對該混合物進行捏和，所得捏和物于170℃用平板硫化機交聯(lián)10分鐘，制得樣品。
(6)粘合強度制備以下所示的組合物，根據(jù)JIS A 5758(1986)拉伸粘合試驗測量其粘合強度。作為固化條件，使用反應性固化雙組分型組合物。鋁被選作為被粘物。
<組合物的制備方法>
使用2升行星式混合機(Inoue Seisakusho，Co.制造)，于80℃捏和100重量份多種聚合物中的一種和20重量份炭黑(商標Asahi#60G，由Asahi Carbon Co.制造)20分鐘。填充率為50％。將所得混合物冷卻至室溫，然后于室溫與3重量份三(二甲基氫甲硅烷氧基)苯基硅烷[C6H5-Si-(O-SiH-(CH3)2)3]捏和10分鐘，然后于室溫與0.1重量份六氯鉑酸(2％異丙醇溶液)捏和5分鐘，制得組合物。
制備實施例1[乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制備]使用配有攪拌槳葉(攪拌轉速值＝250rpm)的內體積基本上為100升的不銹聚合反應器，連續(xù)進行乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯的三元聚合反應。從聚合反應器的側面入口向液相中連續(xù)加入60升/小時的己烷、3.0千克/小時的乙烯、9.0千克/小時的丙烯、550克/小時的5-乙烯基-2-降冰片烯，50升/小時的氫氣，并加入作為催化劑的95毫摩爾/小時的VOCl3、443毫摩爾/小時的Al(Et)2Cl和127毫摩爾/小時的Al(Et)1.5Cl1.5。
在上述條件下進行共聚反應，制得乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的均相溶液。
此后，向從聚合反應器底部連續(xù)排出的聚合物溶液中加入少量甲醇以終止該聚合反應，通過汽提處理將聚合物與溶劑分開，接著于55℃時進行真空干燥48小時。如此制得的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的物理性能示于表1。
制備實施例2-3重復制備實施例1的過程，不同的是將聚合條件變?yōu)楸?所示的條件來制備具有不同性能的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-2)和(A-3)。所得共聚物橡膠(A-2)和(A-3)的物理性能示于表1。
表1
注1)VNB5-乙烯基-2-降冰片烯2)Et乙氧基3)IV碘值實施例1首先將表1所示的100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)、4.3重量份C6H5Si(-OSiMe2H)3(B)(由Shinetsu Chemical Industries Co.制造)和0.3重量份氯鉑酸的2％異丙醇溶液(C)在室溫下用實驗室塑料開煉機(plastomill)捏和，制得混煉膠。
對所得混煉膠進行膠凝試驗并測量室溫時的膠凝時間。結果示于表3。
此外將所得混煉膠澆注到深度為2毫米的金屬框架中，然后使其于室溫靜置3天，制得厚度為2毫米的交聯(lián)片。
根據(jù)以下方法對所得交聯(lián)片進行拉伸試驗和臭氧劣化試驗。
(1)膠凝試驗用掃描VNC(SVNC)(由Rapra Technology Ltd.制造)測量頻率的變化。該頻率隨著測量的進行而升高，當其穩(wěn)定時被看作100％。頻率變化95％的時間被看作為膠凝時間(交聯(lián)時間)。測量溫度為室溫，測量過程按照以下文獻進行。
(i)掃描振動針式固化儀(掃描VNC)的RAPRA操作手冊(軟件版本2.2)(ii)掃描振動針式固化儀(掃描VNC)的RAPRA固化綜合手冊(RTL/2844)。
(2)拉伸試驗按照JIS K-6251在23℃的測量溫度以500mm/min的拉伸速率進行拉伸試驗，當交聯(lián)片斷裂時測量斷裂拉伸強度TB和拉伸伸長率EB。
(3)臭氧劣化試驗按照JIS K-5259進行臭氧劣化試驗。試驗條件是40℃，50pphm臭氧濃度96小時。
這些結果示于表2。
根據(jù)上述方法測量乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的組合物對鋁的粘合強度。結果是粘合強度為1.5MPa。
實施例2重復實施例1的過程，不同的是用表1所示的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-2)代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)，并加入120重量份增塑劑(F)[由Idemitsu Kosan Co.Ltd.制造，商標為Idemitsu Diana操作油PW-32]。結果示于表2。
根據(jù)上述方法測量乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A-2)的組合物對鋁的粘合強度。結果是粘合強度為2.5MPa。
實施例3重復實施例1的過程，不同的是用表1所示的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-3)代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)，并加入300重量份增塑劑(F)[由Idemitsu Kosan Co.Ltd.制造，商標為Idemitsu Diana操作油PW-32]。結果示于表2。
根據(jù)上述方法測量乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A-3)的組合物對鋁的粘合強度。結果是粘合強度小于0.1MPa。
實施例4重復實施例2的過程，不同的是加入0.01重量份乙炔基環(huán)己醇(D)和5重量份3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(E)。結果示于表2。
實施例5重復實施例3的過程，不同的是增塑劑(F)的用量從300重量份變至400重量份，并加入0.01重量份乙炔基環(huán)己醇(D)、5重量份3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(E)和50重量份二氧化硅[由Nippon Aerosil Co.Ltd.制造，商品名為Aerosil 200]。結果示于表2。
比較例1重復實施例1的過程，不同的是用乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-4)[商品名Mitsui EPT X-4010，由Mitsui Chemicals Inc.制造]代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。結果示于表2。
比較例2重復實施例1的過程，不同的是用乙烯/丙烯/二聚環(huán)戊二烯共聚物橡膠(A-5)[商品名Mitsui EPT X-3012P，由Mitsui Chemicals Inc.制造]代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。結果示于表2。
比較例3重復實施例1的過程，不同的是用如下制得的聚異戊二烯共聚物橡膠(A-6)代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。結果示于表2。聚異戊二烯共聚物橡膠(A-6)的制備向裝有300克在兩端具有氫甲硅烷基的氫化聚異戊二烯[IdemitsuPetrochemicals Co.Ltd.，商標Epol]的反應器中加入50毫升甲苯，用共沸脫氣法脫水，然后注入48克t-BuOK溶解在200毫升THF中制得的溶液。
使氫化聚異戊二烯和t-BuOK在50℃反應1小時，用約30分鐘向該反應液體中滴加47毫升烯丙基氯。滴加完成之后，向反應液體中加入30克硅酸鋁用來吸收生成的鹽，于室溫攪拌30分鐘。
然后，過濾純化該混合物，制得約250克具有烯丙基端基的氫化聚異戊二烯。用碘滴定法測得的碘值為0.1mol/100g。
比較例4重復實施例2的過程，不同的是用2.7重量份100％的過氧化二枯基代替4.3重量份C6H5Si(-OSiMe2H)3(B)(由Shinetsu Chemical Industries Co.制造)和0.3重量份氯鉑酸的2％異丙醇溶液(C)。結果示于表2。
比較例5重復實施例2的過程，不同的是用1.5重量份硫(硫化劑)、0.5重量份2-巰基苯并噻唑[由Sanshin Chemical Industries Co.Ltd.制造，商品名為Sanceler M]、1.0重量份二硫化四甲基秋蘭姆[由Sanshin Chemical Industries Co.Ltd.制造，商品名Sanceler TT]，5重量份鋅白和1重量份硬脂酸來代替4.3重量份C6H5Si(-OSiMe2H)3(B)(由Shinetsu Chemical Industries Co.制造)和0.3重量份氯鉑酸的2％異丙醇溶液(C)。結果示于表2。
表2-1
表2-2
注組分(B)中的Me甲基組分(C)中的IPA異丙醇組分(E)中3-GPTMS3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷表權利要求
1.一種可交聯(lián)的橡膠組合物，該組合物在室溫時可交聯(lián)，室溫時的膠凝時間為30天或更少，且具有以下性能在室溫時交聯(lián)該組合物獲得的交聯(lián)橡膠片，按照JIS K-6251在20℃的測量溫度以500毫米/分鐘的拉伸速率測得的拉伸伸長率為20％或更大，按照JISK-5259中定義的臭氧劣化試驗方法于40℃在50pphm的臭氧濃度中處理96小時之后該交聯(lián)橡膠片上沒有裂縫。
2.一種可交聯(lián)的橡膠組合物，它包含(A)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)，它具有得自至少一種在端部具有乙烯基的降冰片烯化合物的結構單元，所述降冰片烯化合物是非共軛多烯，由式(I)或式(II)表示， 其中，n是0-10的整數(shù)，R1是氫或者1-10個碳原子的烷基，R2是氫或者1-5個碳原子的烷基； 其中，R3是氫或者1-10個碳原子的烷基，和(B)含SiH基團的化合物，該化合物的一個分子中至少具有兩個SiH基團；所述組合物在室溫的膠凝時間為30天或更短。
3.如權利要求1或2所述的可交聯(lián)的橡膠組合物，其特征在于用JIS A5758(1986)測得的該組合物對鋁的粘合強度為0.1-20MPa。
4.如權利要求1-3中任一項所述的可交聯(lián)的橡膠組合物，其特征在于所述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)于135℃在十氫化萘中測得的特性粘度[η]為0.01-0.95dl/g。
5.一種可交聯(lián)的橡膠組合物，它包含(A)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)，它具有得自至少一種在端部具有乙烯基的降冰片烯化合物的結構單元，所述降冰片烯化合物是非共軛多烯，由式(I)或式(II)表示， 其中，n是0-10的整數(shù)，R1是氫或者1-10個碳原子的烷基，R2是氫或者1-5個碳原子的烷基； 其中，R3是氫或者1-10個碳原子的烷基，和(B)含SiH基團的化合物，該化合物的一個分子中至少具有兩個SiH基團；所述組合物用JIS A5758(1986)測得的對鋁的粘合強度為0.1-20MPa。
6.一種可交聯(lián)的橡膠組合物，它包含(A)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠，它具有得自至少一種在端部具有乙烯基的降冰片烯化合物的結構單元，所述降冰片烯化合物是非共軛多烯，由式(I)或式(II)表示， 其中，n是0-10的整數(shù)，R1是氫或者1-10個碳原子的烷基，R2是氫或者1-5個碳原子的烷基； 其中，R3是氫或者1-10個碳原子的烷基，和(B)含SiH基團的化合物，該化合物的一個分子中至少具有兩個SiH基團；所述共聚物橡膠(A)于135℃在十氫化萘中測得的特性粘度[η]為0.01-0.95dl/g。
7.一種可交聯(lián)的橡膠組合物，它包含(A)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠，它具有得自至少一種在端部具有乙烯基的降冰片烯化合物的結構單元，所述降冰片烯化合物是非共軛多烯，由式(I)或式(II)表示， 其中，n是0-10的整數(shù)，R1是氫或者1-10個碳原子的烷基，R2是氫或者1-5個碳原子的烷基； 其中，R3是氫或者1-10個碳原子的烷基，和(B)含SiH基團的化合物，該化合物的一個分子中至少具有兩個SiH基團；所述組合物用JIS A5758(1986)測得的對鋁的粘合強度為0.1-20MPa，所述共聚物橡膠(A)于135℃在十氫化萘中測得的特性粘度[η]為0.01-0.95dl/g。
8.如權利要求2-7中任一項所述的可交聯(lián)的橡膠組合物，其特征在于該組合物包含(A)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠，(B)含SiH基團的化合物，該化合物的一個分子中至少具有兩個SiH基團，(C)催化劑，和(D)反應抑制劑，或者(E)硅烷偶聯(lián)劑。
9.如權利要求2-7中任一項所述的可交聯(lián)的橡膠組合物，其特征在于該組合物具有如權利要求1所述的性能。
10.如權利要求1-7中任一項所述的可交聯(lián)的橡膠組合物，該組合物用于電氣和電子部件、運輸機、土木工程和建筑材料、醫(yī)療器具和休閑活動用品。
11.如權利要求10所述的可交聯(lián)的橡膠組合物，其特征在于電氣和電子部件方面的應用包括密封材料、封裝材料、涂覆材料或粘合劑，應用于重型電器部件、輕型電器部件，或者電氣和電子設備和工具的電路和基材；包覆電纜的修復材料；用于電纜連接部分的絕緣密封材料；用于辦公室自動化設備的輥；減振材料；以及用于電容器的凝膠或密封材料。
12.如權利要求11所述的可交聯(lián)的橡膠組合物，其特征在于所述密封材料用于冰箱、冷凍裝置、洗衣機、煤氣表、微波爐、蒸汽熨斗和斷路器。
13.如權利要求11所述的可交聯(lián)的橡膠組合物，其特征在于所述封裝材料用于封裝變壓器高壓電路、印刷線路板、裝有可變電阻器的高壓變壓器、電氣絕緣部件、半導體部件、導電部件、太陽能電池和TV回掃變壓器。
14.如權利要求11所述的可交聯(lián)的橡膠組合物，其特征在于所述涂覆材料用于涂覆高壓厚膜電阻器和混合集成電路的電路器件；HIC；電絕緣部件；半導體部件；導電部件；模塊；印刷線路；陶瓷板；用于二極管、晶體管或連接線的緩沖材料；半導體器件；和光通信用光纖。
15.如權利要求11所述的可交聯(lián)的橡膠組合物，其特征在于所述粘合劑用于粘合陰極射線管高壓楔或頸、電絕緣部件、半導體部件和導體部件。
16.如權利要求10所述的可交聯(lián)的橡膠組合物，其特征在于運輸機方面的應用包括汽車、船、飛機和鐵路車輛。
17.如權利要求16所述的可交聯(lián)的橡膠組合物，其特征在于汽車方面的應用包括用于汽車發(fā)動機、電氣裝飾件或燃油濾清器的墊圈密封材料；用于點火器HIC和汽車混合集成電路的封裝材料；用于汽車車身、汽車窗玻璃和發(fā)動機控制基材的涂覆材料；以及用于油盤墊片、正時皮帶罩墊圈、汽車暗孔、頭燈玻璃、天窗密封條或反光鏡的粘合劑。
18.如權利要求16所述的可交聯(lián)的橡膠組合物，其特征在于船方面的用途包括配電箱、電氣系統(tǒng)部件和電線的配線和連接用密封材料；以及用于電線或玻璃的粘合劑。
19.如權利要求10所述的可交聯(lián)的橡膠組合物，其特征在于土木工程和建筑方面的用途包括作為建筑材料的密封材料用于以下接合處商業(yè)建筑玻璃幕墻方法中的對接接頭、配有窗框的玻璃邊緣接合處、衛(wèi)浴設備的內裝修接合處、廁所或櫥窗的內裝修接合處、浴盆周圍的接合處、臨時活動房的外墻膨脹接頭以及護墻板的接合處；雙層玻璃的密封材料；用于道路養(yǎng)護的土木工程密封材料；用于金屬、玻璃、石材、石板、混凝土和瓷磚的涂料和粘合劑；粘合片、防水片和防振片。
20.如權利要求10所述的可交聯(lián)的橡膠組合物，其特征在于醫(yī)療設備方面的用途包括用于醫(yī)用橡皮塞、注射器墊片和降低血壓用橡皮塞的密封材料。
21.如權利要求10所述的可交聯(lián)的橡膠組合物，其特征在于休閑活動物品方面的用途包括用于游泳帽、潛水面具或耳塞的游泳材料；用于運動鞋或棒球手套的凝膠緩沖材料。
22.包含權利要求1-9中任一項所述可交聯(lián)的橡膠組合物的密封材料。
23.包含權利要求1-9中任一項所述可交聯(lián)的橡膠組合物的封裝材料。
24.包含權利要求1-9中任一項所述可交聯(lián)的橡膠組合物的涂覆材料。
25.包含權利要求1-9中任一項所述可交聯(lián)的橡膠組合物的粘合劑。
全文摘要
公開了一種可交聯(lián)的橡膠組合物,該組合物在室溫時可交聯(lián),室溫時的膠凝時間為30天或更少,在室溫時交聯(lián)該組合物獲得的交聯(lián)橡膠片,其拉伸伸長率為20%或更大,即使于40℃在50pphm臭氧濃度的氣氛中處理96小時之后也沒有裂縫。具體公開了一種組合物,它包含乙烯/α－烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(所述非共軛多烯是具有乙烯基端基的特定降冰片烯),具有兩個或更多個SiH基團的SiH化合物,以及如果需要的鉑催化劑、反應抑制劑和/或硅烷偶聯(lián)劑;以及包含該組合物的密封混煉膠、封裝材料、涂覆材料和粘合劑。
文檔編號C08L83/00GK1388813SQ01802420
公開日2003年1月1日 申請日期2001年6月19日 優(yōu)先權日2000年6月20日
發(fā)明者白田孝, 有野恭巨, 菊池義治, 川崎雅昭 申請人:三井化學株式會社