專利名稱：酚醛樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酚醛樹脂組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及一種對(duì)環(huán)境濕度變化保持穩(wěn)定并且具有優(yōu)異的快速固化性質(zhì)、柔軟性和耐熱性的酚醛樹脂組合物。
本發(fā)明背景酚醛樹脂具有較有利的固化性質(zhì)、模塑性質(zhì)等，并且其固化產(chǎn)品具有優(yōu)異的電學(xué)和機(jī)械性能，這樣其固化產(chǎn)品已廣泛用于模塑材料、層壓材料、圓盤狀制動(dòng)器墊片等的摩擦材料、殼模塑材料、鑄塑材料、發(fā)泡材料等具有良好平衡的材料，由此可以使其固化產(chǎn)物成為具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的材料。
但是，當(dāng)環(huán)境濕度變化時(shí)，酚醛樹脂易于吸收水分，并且一旦所述酚醛樹脂吸收水分時(shí)，其固化行為發(fā)生改變，使得固化速率加快，如在模塑時(shí)生成模塑產(chǎn)品的產(chǎn)率受到破壞，模塑產(chǎn)品的質(zhì)量各不相同。但是，至今沒有提出有效的解決這些問題的措施。
另外，盡管酚醛樹脂可以作為一種具有優(yōu)異機(jī)械性能、電學(xué)性能、耐熱性、粘合性等的粘合劑，但其模塑產(chǎn)品具有柔軟性和振動(dòng)吸收較差的缺點(diǎn)。為了提高這些性質(zhì)，已經(jīng)對(duì)改性酚醛樹脂進(jìn)行了活躍的研究。例如，其中已對(duì)油-改性的酚醛樹脂、腰果-改性的酚醛樹脂、硅氧烷-改性的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂-改性的酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂-改性的酚醛樹脂等進(jìn)行了研究，其中上述改性酚醛樹脂中的一些現(xiàn)已進(jìn)入實(shí)用階段。
作為這種應(yīng)用的一個(gè)例子，第一個(gè)日本專利公開號(hào)，即日本公開特許公報(bào)號(hào)323080/1999公開了一種生產(chǎn)酚醛樹脂組合物的方法，其中通過使用壓力混合器，將基于具有10-500針入度值的加成反應(yīng)型硅氧烷的硅氧烷凝膠捏合至酚醛樹脂中。盡管通過這種方法獲得的改性酚醛樹脂組合物在一定程度上提高的柔軟性、振動(dòng)吸收等，但對(duì)環(huán)境濕度變化的穩(wěn)定性還是不夠。
另外，第二個(gè)日本專利公開，即日本專利公開特許公報(bào)號(hào)071497/1999公開了一種橡膠改性的酚醛樹脂組合物，該組合物是一種含有酚醛樹脂和橡膠組分作為主要組分的酚醛樹脂組合物，其中所述酚醛樹脂是苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物，其中亞甲基鍵合的鄰位鍵合與對(duì)位鍵合之比(o/p比)為1.0至小于4.5，其中使用丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)和含有丙烯酸酯的彈性體作為上述橡膠組分。
盡管如上所述的這種橡膠改性的酚醛樹脂組合物在一定程度上提高的柔軟性、振動(dòng)吸收等，但是耐熱性和對(duì)于環(huán)境濕度改變的穩(wěn)定性不夠。在這種情況下，在上述日本專利公開特許公報(bào)，即第二個(gè)日本專利公開特許公報(bào)中所述的o/p比由出現(xiàn)在紅外吸收光譜730cm-1-770cm-1范圍的鄰位鍵合與出現(xiàn)在800cm-1-840cm-1范圍的對(duì)位鍵合的吸收比來確定。由這種測(cè)量法獲得的o/p比值低于由本發(fā)明實(shí)施方案所描述的測(cè)量法所得的值。具體而言，由這種測(cè)量法所獲得的范圍為1.0至小于4.5的o/p比近似相應(yīng)于由本發(fā)明實(shí)施方案所描述測(cè)量法所獲得的0.4至小于2的o/p比。
另外，第三個(gè)日本專利公開，即日本公開特許公報(bào)號(hào)144106/2000描述了一種用作非石棉基摩擦材料的粘合劑的橡膠改性的高鄰位酚醛樹脂，其中NBR用作如上所述的橡膠組分，在高鄰位酚醛樹脂的樹脂部分中的亞甲基鍵合的鄰位鍵合與對(duì)位鍵合之比(o/p比)為1.0或更大，并優(yōu)選1.0至4.5。盡管上述這種橡膠改性的酚醛樹脂在一定程度上提高了柔軟性、振動(dòng)吸收等，但是耐熱性和對(duì)于環(huán)境濕度改變的穩(wěn)定性還是不足夠。在這種情況下，在這個(gè)日本專利公開，即第三個(gè)日本公開特許公報(bào)中所述的o/p是通過與日本專利公開特許公報(bào)號(hào)071497/1999，即上述第二個(gè)日本專利公開的相同的測(cè)量法測(cè)定的；因此，按照第二個(gè)日本專利公開的相同方法，在這個(gè)日本專利公開特許公報(bào)中所述的o/p比范圍低于本發(fā)明的o/p比范圍。
本發(fā)明的公開根據(jù)上述問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種對(duì)于環(huán)境濕度改變保持穩(wěn)定并且具有優(yōu)異的快速固化性質(zhì)、柔軟性和耐熱性的酚醛樹脂組合物。
本發(fā)明人經(jīng)過廣泛研究現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在制備包括作為主要組分的酚醛樹脂和橡膠組分的樹脂組合物時(shí)，可以通過使用一種將酚醛樹脂的亞甲基鍵合的鄰位鍵合與對(duì)位鍵合之比(o/p比)控制在特定的范圍，并且還摻有特定量的特定橡膠組分的樹脂來解決上述問題，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明是一種酚醛樹脂組合物，所述組合物包括70-97％重量的酚醛樹脂和3-30％重量的硅氧烷基橡膠組分，其特征為酚醛樹脂的亞甲基鍵合的鄰位鍵合與對(duì)位鍵合的比例(o/p比)為2-9。
本發(fā)明的酚醛樹脂組合物的一個(gè)優(yōu)選方面提及如上所述的一種樹脂，其中硅氧烷基橡膠在50℃下的粘度為5000mm2/s至200000mm2/s。另外還提及如上所述的一種酚醛樹脂組合物，其特征為所述組合物是以一種含有85％重量至99％重量的在其每個(gè)分子末端具有硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷和1％重量至15％重量的用于硅烷醇縮合的交聯(lián)劑的化合物作為硅氧烷基橡膠。
作為在其分子的每個(gè)末端具有一個(gè)硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷，可以提及的是一種由下面通式(1)表示的化合物
式中，R1和R2各自相同或不同，并且各自獨(dú)立地代表單價(jià)烴基，烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等，芳基如苯基、二甲苯基等，以及鹵代單價(jià)烴基，如γ-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等中的任何一種；和n代表4至675的整數(shù)。
另外，作為用于硅烷醇縮合的交聯(lián)劑，可以提及的有多官能硅烷化合物，其中三個(gè)或更多個(gè)選自烷氧基、酰氧基、酮肟基、鏈烯氧基、氨氧基和氨基的至少一種類型的基團(tuán)直接與硅原子鍵合。
本發(fā)明的酚醛樹脂組合物可以含有3重量份-20重量份的六亞甲基四胺(基于100重量份的樹脂組合物計(jì))。這種樹脂組合物可以有利地用作摩擦材料的粘合劑。
本發(fā)明的特征是采用其中將亞甲基鍵合的鄰位鍵合與對(duì)位鍵合的比例(o/p比)控制在一個(gè)特定的范圍內(nèi)并且含有特定量的硅氧烷基橡膠組分的酚醛樹脂。作為所述硅氧烷基橡膠組分，可以提及的是一種優(yōu)選為由上式(1)代表的每個(gè)分子的末端具有一個(gè)硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷和用于硅烷醇縮合的交聯(lián)劑的化合物。在這種情況下，優(yōu)選具有特定粘度的硅氧烷基橡膠。
本發(fā)明的酚醛樹脂對(duì)于環(huán)境濕度改變保持穩(wěn)定。即，所述組合物具有慢的吸濕速率和小的膠凝時(shí)間變化量(基于1％重量的水分吸收計(jì))。另外，所述組合物具有優(yōu)異的快速固化、柔軟性和耐熱性。另外，由于所述組合物具有優(yōu)異的柔軟性，當(dāng)用作制動(dòng)器等的摩擦材料時(shí)，所述組合物具有優(yōu)異的振動(dòng)吸收和制動(dòng)尖銳聲特性。因此，所述組合物能用于各種類型的模塑材料和摩擦材料，由此非常適用于工業(yè)應(yīng)用。
在這種情況下，本發(fā)明的酚醛樹脂的亞甲基鍵合的鄰位鍵合與對(duì)位鍵合的比例(o/p比)和硅氧烷基橡膠的粘度的數(shù)值通過將在后面描述的實(shí)施方案中所描述的方法來確定。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)解釋。
通過將橡膠組分加入酚醛樹脂并混合所得的混合物來制備本發(fā)明的酚醛樹脂組合物。用于本發(fā)明的酚醛樹脂是通過縮聚酚和醛來制備的樹脂。
用于制備所述酚醛樹脂的酚的例子包括苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、雙酚-A、雙酚-F等。其中，優(yōu)選苯酚。這些酚可以單獨(dú)使用或者以其兩種或更多種的任意組合形式使用。
醛的例子包括甲醛、多聚甲醛、苯甲醛等。這些醛可以單獨(dú)使用或者以其兩種或更多種的組合形式使用。作為在使酚和醛反應(yīng)時(shí)所用的催化劑可用的有金屬鹽如乙酸鋅等和酸如草酸、鹽酸、硫酸、硫酸二乙酯、對(duì)甲苯磺酸等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者以其兩種或更多種的組合形式使用。通?？梢?.01重量份至5重量份來使用所述催化劑，基于100重量份的酚計(jì)。
作為提高酚醛樹脂的o/p比的有效方法，可提及的方法是在將反應(yīng)系統(tǒng)的pH控制在4-7和反應(yīng)溫度控制在100-160℃時(shí)，將多聚甲醛用作醛，而使用錳、鎂、鋅等的二價(jià)金屬鹽作為催化劑。
在本發(fā)明所用的酚醛樹脂中，樹脂中的亞甲基鍵合的鄰位鍵合與對(duì)位鍵合之比(o/p比)為2-9，并優(yōu)選2.5-7。當(dāng)o/p比小于2時(shí)，固化速率不夠快，這產(chǎn)生了水分吸收前后的固化速率的差值，由此使模塑性質(zhì)產(chǎn)生變化。在這種情況下，盡管根據(jù)各種情況有所不同，但模塑時(shí)的收率可能受到不利影響。在這一點(diǎn)上，由本發(fā)明的實(shí)施方案描述的方法確定的范圍為2-9的o/p比近似相應(yīng)于通過在日本專利公開特許公報(bào)號(hào)071497/1999中所描述的紅外吸收光譜法確定的4.9-22的o/p比。
例如，在25℃和60％相對(duì)濕度(RH)的條件下，當(dāng)含有固化劑的酚醛樹脂組合物的吸濕速率大于1％(重量/小時(shí))時(shí)，在貯存時(shí)，所述組合物的固化速率可能隨環(huán)境濕度的改變而改變。另外，當(dāng)含有固化劑的酚醛樹脂組合物的膠凝時(shí)間改變量(秒，150℃)大于10秒時(shí)(基于1％重量的吸濕計(jì))，可以觀察到發(fā)生模塑產(chǎn)品的收率的破壞或模塑制品的性能的改變。此外，當(dāng)在模塑中使用o/p比大于9的樹脂時(shí)，由于模塑產(chǎn)品表面的快速固化引起的不充分脫氣可能會(huì)引起在該處產(chǎn)生膜泡，使得模塑變得困難。
通過使用o/p比為2-9的酚醛樹脂并且其中含有特定的橡膠組分的樹脂，可以獲得一種在受環(huán)境濕度影響前后固化速率差(即吸收濕度)小、模塑時(shí)具有快的固化速率并且具有優(yōu)異的柔軟性、振動(dòng)吸收和耐熱性的模塑產(chǎn)品。認(rèn)為該事實(shí)是基于環(huán)境濕度難以影響其分子結(jié)構(gòu)。
用于本發(fā)明的橡膠組分為硅氧烷基橡膠。作為所述硅氧烷基橡膠，優(yōu)選包含85％重量-99％重量的其每個(gè)分子末端具有一個(gè)硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷和1％重量-15％重量的用于硅烷醇縮合的交聯(lián)劑的化合物。當(dāng)用于硅烷醇縮合的交聯(lián)劑少于1％重量時(shí)，硅氧烷基橡膠的交聯(lián)變得不充分，而柔軟性和振動(dòng)吸收的改進(jìn)效果受到影響；因此，這種情況是不希望的，而當(dāng)用于硅烷醇縮合的交聯(lián)劑大于15％重量時(shí)，耐熱性降低；因此，這種情況也是不希望的。
通過將其每個(gè)分子的末端具有硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷和硅氧烷基乳化劑加入加熱熔融的酚醛樹脂中，然后將用于硅烷醇縮合的交聯(lián)劑和用于硅烷醇縮合的催化劑加入所得的混合物中，從而在所述酚醛樹脂中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)來制備上述有用的硅氧烷基橡膠組分。作為其分子的各個(gè)末端具有硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷，優(yōu)選上述通式(1)表示的化合物，并且優(yōu)選其數(shù)均分子量為1000-50000。
作為用于硅烷醇縮合的交聯(lián)劑，可以提及的是一種多官能硅烷化合物，其中三個(gè)或更多個(gè)選自烷氧基、酰氧基、酮肟基、鏈烯氧基、氨氧基、氨基等的至少一種類型的官能團(tuán)直接與硅原子鍵合。
具體而言，所述交聯(lián)劑的例子包括烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、四(正丙基)硅烷、四(異丙基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等；酮肟基硅烷，如甲基三(二甲基肟)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷等；酰氧基硅烷，如乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等；鏈烯氧基硅烷，如乙烯基三丙烯氧基硅烷、甲基三異丁烯基硅烷等；氨氧基硅烷，如甲基三(N，N-二戊基氨氧基)硅烷等；以及氨基硅烷，如乙烯基三(N-丁基氨基)硅烷等；在它們當(dāng)中，優(yōu)選四(正丙氧基)硅烷和甲基三乙氧基硅烷。可以單獨(dú)或以其任何兩類或更多類型的組合形式使用上述化合物。
優(yōu)選將2.6重量份至42.4重量份的在其分子的每個(gè)末端具有硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷和0.03重量份至6.4重量份的用于硅烷醇縮合的交聯(lián)劑加入100重量份的酚醛樹脂中?？梢詥为?dú)或以其任何兩類或更多類型的組合形式使用所述交聯(lián)劑。
作為硅氧烷基乳化劑，沒有特別的限制，可以使用一種類型或兩類或更多類型的任何組合的已知硅氧烷基乳化劑。作為優(yōu)選的硅氧烷基乳化劑，可提及的是在其側(cè)鏈具有環(huán)氧基和/或聚氧亞烷基的改性硅油，其由下面通式(2)表示 式中，R1、R2各自相同或不同，并且各自獨(dú)立地代表C2-C5的二價(jià)烴基；POA代表聚氧亞烷基，為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的加合物；X代表200-990的整數(shù)；并且所述通式滿足y+z＝10～800，同時(shí)x+y+z＜1000。
對(duì)用作這種乳化劑的改性硅油的分子量，即上述通式(2)中的x、y和z的值或聚氧亞烷基的鏈長(zhǎng)沒有特別限制，但是存在一種特性當(dāng)z值(聚氧亞烷基的數(shù)目)增加時(shí)(相應(yīng)地鏈長(zhǎng)變得更長(zhǎng))，其分子的每個(gè)末端具有硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷與酚醛樹脂的相容性得到提高，相應(yīng)的所述樹脂中所含的硅氧烷基橡膠的分散顆粒尺寸變得細(xì)小，而當(dāng)z值減少時(shí)(相應(yīng)地鏈長(zhǎng)變短)，所述相容性變差。換句話說，通過適合地選擇x、y和z值，可以將分散在所述酚醛樹脂中的硅氧烷基橡膠的顆粒尺寸控制在0.1微米-10微米的范圍內(nèi)。
對(duì)加入的硅氧烷基乳化劑的量沒有特別的限制，但是優(yōu)選所述量為0.01重量份至30重量份，基于100重量份的酚醛樹脂計(jì)。當(dāng)所述量小于0.01重量份時(shí)，難以控制酚醛樹脂中的硅氧烷基橡膠的顆粒尺寸在0.1微米至10微米的范圍內(nèi)。另外，當(dāng)所述量大于30重量份時(shí)，增加了生產(chǎn)成本；這種情況是不希望的。
對(duì)于硅烷醇縮合的催化劑沒有特別的限制，可以使用一種或兩種或更多種類型的組合的已知催化劑。即可以提及的為有機(jī)錫化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)鈷化合物等，這類化合物均已用于生產(chǎn)硅氧烷基橡膠，在它們當(dāng)中，優(yōu)選有機(jī)錫化合物。
更具體而言，可提及的為有機(jī)錫化合物，如二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、油酸錫、環(huán)烷酸錫等，在它們當(dāng)中，優(yōu)選二乙酸二丁基錫。優(yōu)選將0.1重量份到5重量份的任何一種用于硅烷醇縮合的催化劑加入至100重量份的在其分子的每個(gè)末端具有硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷。
本發(fā)明的酚醛樹脂組合物含有基于70％重量至97％重量的酚醛樹脂計(jì)為3％重量-30％重量的上述橡膠組分。當(dāng)所述橡膠組分的含量小于3％重量時(shí)，不能獲得具有作為本發(fā)明的一個(gè)特征的柔軟性的摩擦材料，而當(dāng)所述含量大于30％重量時(shí)，流動(dòng)性降低從而破壞所述模塑產(chǎn)品的外觀或降低機(jī)械強(qiáng)度；這種情況是不希望的。
優(yōu)選50℃下硅氧烷基橡膠的粘度為5000mm2/s-200000mm2/s，更優(yōu)選10000mm2/s-100000mm2/s。當(dāng)其粘度小于5000mm2/s時(shí)，將所述硅氧烷基橡膠分離并沉積至所述樹脂的表面；這種情況是不希望的，因?yàn)榇嬖趯?duì)流動(dòng)性等產(chǎn)生不利影響的風(fēng)險(xiǎn)。另外，當(dāng)其粘度大于200000mm2/s時(shí)，存在一個(gè)缺點(diǎn)為耐熱性的破壞被加速從而使得采用所述組合物的摩擦材料產(chǎn)生制動(dòng)尖叫聲等；這種情況也是不希望的。
在不破壞本發(fā)明的目的的前提下，本發(fā)明的酚醛樹脂組合物可以同時(shí)使用其它橡膠組分，只要保持上述的酚醛樹脂與硅氧烷基橡膠之比。可以同時(shí)使用的其它橡膠組分的例子包括NBR、丙烯酸橡膠、丁苯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁橡膠(CR)、含有丙烯酸酯的彈性體等。
當(dāng)本發(fā)明的酚醛樹脂用作模塑材料時(shí)，通過加入固化劑來使用所述組合物。所述固化劑的例子包括六亞甲基四胺、各自具有兩個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的各類環(huán)氧化合物、異氰酸酯、三噁烷、環(huán)狀縮甲醛等。在它們當(dāng)中，當(dāng)考慮固化性、耐熱性等時(shí)，優(yōu)選六亞甲基四胺。當(dāng)六亞甲基四胺用作固化劑時(shí)，基于100重量份的酚醛樹脂組合物計(jì)，其加入量為3重量份至20重量份，并且優(yōu)選7重量份至15重量份。當(dāng)所述量小于3重量份時(shí)，樹脂的固化不充分，而當(dāng)所述量大于20重量份時(shí)，六亞甲基四胺的分解氣體使得在模塑產(chǎn)品中產(chǎn)生膜泡、龜裂等。
由上述方法獲得的本發(fā)明的酚醛樹脂組合物具有快速固化、優(yōu)異的柔軟性、振動(dòng)吸收和耐熱性，以及還有對(duì)環(huán)境濕度的改變保持穩(wěn)定性。具體而言，其吸濕速率在25℃和60％相對(duì)濕度(RH)時(shí)最多為1％(重量/小時(shí))。
本發(fā)明的酚醛樹脂組合物的應(yīng)用實(shí)例包括用作模塑材料的原材料、用于有機(jī)纖維的粘合劑、用于橡膠的配合劑、用于研磨材料的粘合劑、用于摩擦材料的粘合劑、用于無機(jī)纖維的粘合劑、用于電子/電力設(shè)備的防護(hù)劑、用于滑動(dòng)材料的粘合劑、用于環(huán)氧樹脂的原料、用于環(huán)氧樹脂的固化劑等。其中，用于摩擦材料的粘合劑是尤其有益的應(yīng)用。
通過將用于模塑的基礎(chǔ)材料與含有上述固化劑的酚醛樹脂組合物進(jìn)行混合來制備所述摩擦材料組合物。在這個(gè)情況下，含有上述固化劑的酚醛樹脂組合物用作用于模塑的基礎(chǔ)材料的粘合劑。用于模塑的基礎(chǔ)材料的例子包括玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、碳纖維、陶瓷纖維、碳酸鈣、硫酸鋇、二硫化鉬、氧化鎂、氧化鋁、石墨、有機(jī)粉塵(如腰果粉塵(cashew dust))等。它們通常以兩種或更多種的混合物的形式使用。
所述摩擦材料組合物含有1％重量至33％重量的本發(fā)明的含有固化劑的酚醛樹脂組合物和67％重量至99％重量的上述用于模塑的基礎(chǔ)材料；優(yōu)選所述組合物含有5％重量至23％重量的前者和77％重量至95％重量的后者。通過使用本發(fā)明的含有固化劑的酚醛樹脂組合物作為粘合劑獲得的摩擦材料組合物提供了對(duì)于環(huán)境濕度的改變保持穩(wěn)定的摩擦材料，并且還具有優(yōu)異的快速固化、柔軟性、耐熱性以及制動(dòng)尖銳聲特性。由于這個(gè)原因，本發(fā)明的摩擦材料組合物非常適合用作機(jī)動(dòng)車等的摩擦材料的原材料。
(1)o/p比在下述條件下測(cè)量在實(shí)施例和比較實(shí)施例中獲得的酚醛樹脂的雙核組分的各類異構(gòu)體，并根據(jù)下述數(shù)學(xué)表達(dá)式進(jìn)行計(jì)算(雙核組分定義為其中亞甲基鍵合兩個(gè)酚的化合物)。使用液相色譜儀[泵LC-10AD，由Shimadzu Corporation提供；檢測(cè)器UV-970，由JASCOCorporation提供；柱商品名為inertsil C45μm(4.6ID×150mm)，由GL Sciences Inc.提供]。
<測(cè)量條件>
溫度37℃；樣品濃度0.2％；樣品裝載量5μl；波長(zhǎng)254nm；溶劑H2O/CH3CN(乙腈)，流速1ml/min；梯度條件在12分鐘內(nèi)將70/30％體積的H2O/CH3CN組成比變?yōu)?8/42％體積，并且進(jìn)一步將其在35分鐘內(nèi)變?yōu)?/100％體積，然后保持10分鐘。檢測(cè)時(shí)間8.4分鐘(p-p組分)，10.1分鐘(o-p組分)以及13.7分鐘(o-o組分)。
<數(shù)學(xué)表達(dá)式> ＝[(o-o)+(o-p)/2]/[(o-p)/2+(p-p)]，其中(o-o)和(o-p)分別代表鄰-鄰鍵合和鄰-對(duì)鍵合的量。
(2)含有固化劑的酚醛樹脂組合物的制備將10份六亞甲基四胺加入各為100份的在實(shí)施例和比較實(shí)施例中獲得的酚醛樹脂組合物中，并通過粉碎機(jī)(型號(hào)Bantam mill AP-B，由Hosokawa Micron Corporation提供)將所得混合物粉碎以獲得110份粉末形式的含有固化劑的酚醛樹脂組合物。所用的粉碎篩為具有0.5mm的Herringbone型，并且執(zhí)行粉碎操作兩次以使粉末顆粒尺寸更小。
(3)吸濕速率(％重量/小時(shí))將在上面(2)中獲得的含有固化劑的各種酚醛樹脂組合物置于控溫和控濕室內(nèi)，在該室內(nèi)控制在25℃和60％RH(相對(duì)濕度)下，并且測(cè)量含有固化劑的酚醛樹脂組合物中的水分到達(dá)1％重量所用的時(shí)間以計(jì)算吸濕速率。
(4)基于吸濕的膠凝時(shí)間變化量(秒)采用JIS K6909的方法，在150℃下測(cè)量各種在前面(2)和(3)中獲得的含有固化劑的酚醛樹脂組合物的膠凝時(shí)間，并將通過將吸濕后的膠凝時(shí)間減去吸濕前的膠凝時(shí)間所得的值設(shè)為膠凝時(shí)間變化量。
(5)硅氧烷基橡膠的粘度(mm2/s50℃)將各種在實(shí)施例和比較實(shí)施例中獲得的含固化劑的酚醛樹脂組合物溶于四倍于所述組合物重量的丙酮中，通過離心機(jī)(型號(hào)H-200，由Kokusan Corporation提供)以166.7秒-1的轉(zhuǎn)速離心10分鐘從而分離出作為不溶性組分的硅氧烷基橡膠。重復(fù)上述操作四次。將這樣得到的硅氧烷基橡膠置于80℃的真空干燥器中，并在0.67kPa或更小的壓力下干燥1小時(shí)以除去丙酮。通過錐板式粘度計(jì)(型號(hào)CV-1S，由Toa Industry Inc.提供)在50℃下測(cè)量所得的干硅氧烷基橡膠的粘度。
(6)耐熱性測(cè)試(重量變化率)(％)將4.5克在前面(2)中獲得的各種含有固化劑的酚醛樹脂組合物進(jìn)料至curast meter V型測(cè)試機(jī)[Orientec Corporation提供]的模內(nèi)。將所述組合物在這種狀態(tài)下保持2分鐘，在確認(rèn)整個(gè)樹脂熔融后，將門關(guān)閉，由此關(guān)閉模頭，然后將各組合物固化一段時(shí)間直至最大硬度(由下面的(9)確定)從而得到約3克不含氣泡的樹脂模塑產(chǎn)品。將所述樹脂的模塑產(chǎn)品在220℃的烘箱中烘烤1小時(shí)然后稱重。將經(jīng)過烘烤的樹脂的模塑產(chǎn)品進(jìn)行300℃的熱處理100小時(shí)，然后稱重。由下述表達(dá)式確定重量變化率。
<用于生產(chǎn)所述樹脂的模塑產(chǎn)品的curast meter的條件>
溫度150℃；模頭P-200；振幅角±π/180弧度；時(shí)間各種組合物達(dá)到最大硬度(下面所述的(9)中進(jìn)行確定)的時(shí)間。
<表達(dá)式>
Wr＝[(W1-W2)/W2]×100其中，Wr重量變化率(％)；W1300℃下熱處理100小時(shí)后的重量(克)；W2220℃下烘烤1小時(shí)后的重量(克)。
(7)動(dòng)態(tài)彈性模量(Pa)將在前面(2)獲得的各種含有固化劑的酚醛樹脂組合物溶于乳酸乙酯中以制備濃度為50％重量的溶液。將這樣制備的溶液涂布在鐵板上，然后在180℃下固化5小時(shí)以制備厚度約60微米的膜。將這樣制備的薄膜切成預(yù)定的尺寸，然后通過自動(dòng)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量設(shè)備[商品名Rheovibron型DDV-II-E，由A & D Co.，Ltd.提供]在下述條件下測(cè)量。
<測(cè)量條件>
溫度-100～300℃；加熱速率2℃/分鐘；測(cè)量間隔2℃；初始張力7.5克；負(fù)載檢測(cè)范圍10db；激發(fā)頻率110Hz；正弦波的半振幅值0.016厘米。
(8)摩擦材料的配合和預(yù)形成采用Henschel混合器，以每分鐘2800轉(zhuǎn)將200克的組合物進(jìn)行混合3分鐘，其中所述組合物包括15重量份的在前面(2)中獲得的各種含有固化劑的酚醛樹脂組合物、10重量份的玻璃纖維、50重量份的碳酸鈣、5重量份的芳族酰胺纖維、10重量份的石墨和10重量份的腰果粉塵。將所得混合物進(jìn)料至長(zhǎng)為95毫米，寬為95毫米的模內(nèi)，然后在4.9MPa的壓力及室溫下將其預(yù)制成適合的形狀。
(9)達(dá)到最大硬度的時(shí)間(分鐘)將在前面(8)中獲得的預(yù)形成的產(chǎn)品進(jìn)料至長(zhǎng)為100毫米，寬為100毫米的模內(nèi)，然后在150℃的溫度和19.6MPa的壓力下充分模塑。采用不同的模塑時(shí)間即1、3、5、7、9、11、13和15分鐘來生產(chǎn)8片模塑產(chǎn)品。在按各個(gè)預(yù)定的模塑時(shí)間生產(chǎn)模塑產(chǎn)品后，馬上將所述模塑產(chǎn)品從模中取出，并且根據(jù)JIS K7202中所定義的方法分別測(cè)量熱狀態(tài)下(HRR)的洛克威爾硬度。建立表示模塑時(shí)間與硬度關(guān)系的圖表，然后從圖中讀出當(dāng)硬度逐漸升高并最后達(dá)到峰值時(shí)的時(shí)間，并且設(shè)為達(dá)到最大硬度的時(shí)間。
(10)摩擦材料的模塑和洛克威爾硬度(HRS)在溫度為150℃、壓力為19.6MPa和達(dá)到最大硬度的時(shí)間下(前面(9)中獲得)，對(duì)在前面(8)中獲得的各種預(yù)形成產(chǎn)品進(jìn)行充分模塑。此后，將這樣充分模塑的產(chǎn)品在180℃的烘箱中烤烘5小時(shí)，然后根據(jù)JIS K7202中定義的方法測(cè)量其洛克威爾硬度。
(11)摩擦材料的外觀[未吸濕制品]采用沒有吸濕的含有固化劑的酚醛樹脂組合物，按與前面(8)中相同的方法制備各種預(yù)形成的產(chǎn)品，并按與前面(10)中相同的方法進(jìn)行充分模塑。
采用前面(3)中的已吸濕1％重量的含有固化劑的酚醛樹脂組合物，按與前面(8)中相同的方法制備各種預(yù)形成的產(chǎn)品，并按與前面(10)中相同的方法進(jìn)行充分模塑。
隨后，將所述充分模塑的產(chǎn)品在180℃的烘箱中烘烤5小時(shí)，冷卻至室溫，然后檢測(cè)其外觀。
評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)如下圓標(biāo)志(○)沒有產(chǎn)生龜裂、膜泡和裂紋；三角標(biāo)志(△)產(chǎn)生龜裂；叉形標(biāo)志(×)產(chǎn)生膜泡或龜裂，使得不能進(jìn)行模塑。
此后，將基于100份酚醛樹脂組合物計(jì)為2.4份/小時(shí)的離子交換水加入所得的反應(yīng)液體中，并在170℃下實(shí)施硅氧烷的交聯(lián)反應(yīng)2小時(shí)，同時(shí)通過蒸餾從系統(tǒng)中移出生成的縮合物，并隨后在1.34kPa的壓力下抽吸除去系統(tǒng)中的殘余水，從而獲得含水率為0.05％重量或更小的酚醛樹脂組合物。
隨后，以與實(shí)施例1相同的方式，將100份苯酚、28份80％重量的低聚甲醛和0.20份乙酸鋅進(jìn)料至反應(yīng)器中，將所得溶液的溫度逐漸升高至100℃，此時(shí)將所得混合物進(jìn)行回流反應(yīng)60分鐘。在1小時(shí)內(nèi)將通過充分混合26.7份上述丁腈橡膠(NBR)膠乳和0.3份47％重量的十二烷基二苯基醚二磺酸鈉(商品名Newcol-271S，由NipponNyukazai Co.，Ltd提供)的水溶液制備的混合物加入所得的反應(yīng)溶液中的同時(shí)，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度逐漸升至160℃，同時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)對(duì)所得混合物進(jìn)行常壓脫水，隨后進(jìn)行真空脫水。在1.34kPa的壓力下抽吸除去所述系統(tǒng)內(nèi)的殘余水獲得含水率為0.05％重量或更低的酚醛樹脂組合物。比較實(shí)施例6采用相似于實(shí)施例1的反應(yīng)器，首先往其中加入50份的乙酸乙酯，然后，在8小時(shí)內(nèi)，在氮?dú)鈿夥罩屑霸诖髿鈮毫ο拢缘渭拥姆绞街饾u加入75份丙烯酸丁酯、20份丙烯腈、2份甲基丙烯酸縮水甘油基酯、3份甲基丙烯酸丁酯、1份2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)和50份乙酸乙酯的混合物，在使乙酸乙酯回流下，使所得的混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。然后，在回流乙酸乙酯2小時(shí)后，實(shí)施聚合反應(yīng)以獲得丙烯酸橡膠的乙酸乙酯溶液。這種橡膠溶液的固含量為49％重量。將所述溶液的一部分干燥得到聚合物；所述聚合物的5％重量的乙酸乙酯溶液在25℃下的粘度為1.5mPa·s。
隨后，在將100份在實(shí)施例1中獲得的酚醛樹脂和20份上述丙烯酸橡膠的乙酸乙酯溶液進(jìn)料到與實(shí)施例1相似的反應(yīng)器中后，加熱攪拌所得的混合物60分鐘，同時(shí)在160℃下蒸餾除去乙酸乙酯。接著，通過在1.34kPa的壓力下抽吸除去系統(tǒng)中殘余的乙酸乙酯、水等從而獲得含水率為0.05％重量或更低的酚醛樹脂組合物。<特性評(píng)估>
測(cè)定在實(shí)施例和比較實(shí)施例中描述的各種酚醛樹脂的o/p比、硅氧烷基橡膠的粘度、吸濕速率和基于含有固化劑的酚醛樹脂組合物的吸濕性的膠凝時(shí)間變化量。另外，測(cè)定含有固化劑的酚醛樹脂組合物的耐熱性、進(jìn)行熱處理后的重量變化量以及作為柔軟性評(píng)估的動(dòng)態(tài)彈性。結(jié)果列于表1中。<摩擦材料的制備和評(píng)估>
使用各種在實(shí)施例和比較實(shí)施例中獲得的酚醛樹脂組合物制備具有在前面(8)中所述的配合率的摩擦材料。對(duì)作為快速固化性質(zhì)的評(píng)估的到達(dá)最大硬度時(shí)間以及作為摩擦材料的柔軟性評(píng)估的洛克威爾硬度進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果列于表1中。
表1

(注釋)橡膠含量(重量％)＝[(A+B)/(A+B+C)]×100其中，A代表在其分子的各個(gè)末端具有硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷的量(克)B代表用于硅烷醇縮合的交聯(lián)劑的量(克)C代表酚醛樹脂的量(克)但是，在比較實(shí)施例5和6中，A和B各自代表NBR或丙烯酸橡膠的固含量(克)，描述于比較實(shí)施例3、5和6中的標(biāo)志“-”代表不可測(cè)量。<實(shí)施例的觀察>
由表1可見，通過實(shí)施例1-4中獲得的具有合適高的o/p比并且含有特定量的特定橡膠組分的酚醛樹脂組合物具有優(yōu)異的柔軟性，這是因?yàn)樗鼈兙哂械偷穆蹇送栍捕戎岛蛣?dòng)態(tài)彈性模量(E’)，以及還有耐熱性(根據(jù)在熱處理后的它們具有較低的重量變化率)。另外，根據(jù)它們的短的膠凝時(shí)間和它們的加熱狀態(tài)下短的洛克威爾硬度最大硬度到達(dá)時(shí)間，它們具有優(yōu)異的快速固化性質(zhì)。此外，由于它們的較小的吸濕率和較小的膠凝時(shí)間變化量(基于1％重量的吸濕率)，它們對(duì)于環(huán)境濕度的變化保持穩(wěn)定。
另一方面，在比較實(shí)施例1中獲得的酚醛樹脂組合物(其中o/p比低于本發(fā)明的o/p比范圍)含有有益于柔軟性和耐熱性的橡膠組分；但是所述樹脂組合物具有大的吸濕率和大的膠凝時(shí)間變化量(基于1％重量的吸濕率)，因此對(duì)于環(huán)境濕度是不穩(wěn)定的，另外，應(yīng)當(dāng)注意的是在通過使用吸濕后的樹脂組合物模塑的摩擦材料中產(chǎn)生了龜裂。在比較實(shí)施例2中(其中橡膠含量少于本發(fā)明的橡膠含量的范圍)具有較高的洛克威爾硬度和動(dòng)態(tài)彈性模量，因此缺乏柔軟性，另外，還具有較大的熱處理的重量變化率，因此耐熱性較差。比較實(shí)施例3(其中o/p比大于本發(fā)明的o/p比范圍)，在模塑時(shí)產(chǎn)生膜泡，因此使所得摩擦材料的外觀較差。比較實(shí)施例4(其中橡膠含量大于本發(fā)明的橡膠含量的范圍)使所得摩擦材料產(chǎn)生龜裂。比較實(shí)施例5和6(其中使用非硅氧烷基橡膠作為橡膠組分)，分別顯示出熱處理的較大重量變化率，因此具有較差的耐熱性并進(jìn)一步顯示出較大的膠凝時(shí)間變化量(基于1％的吸濕率)，因此對(duì)于環(huán)境濕度的變化是不穩(wěn)定的。
權(quán)利要求
1.一種酚醛樹脂組合物，所述酚醛樹脂組合物含有70％重量至97％重量的酚醛樹脂和3％重量至30％重量的硅氧烷基橡膠組分，其特征在于所述酚醛樹脂中的亞甲基鍵合的鄰位鍵合與對(duì)位鍵合之比(o/p比)為2-9。
2.權(quán)利要求1的酚醛樹脂組合物，其特征在于所述硅氧烷基橡膠在50℃下的粘度為5000平方毫米/秒至200000平方毫米/秒。
3.權(quán)利要求1的酚醛樹脂組合物，其特征在于所述硅氧烷基橡膠為一種包括85％重量至99％重量的在所述硅氧烷基橡膠分子的各個(gè)末端具有硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷和1％重量至15％重量的用于硅烷醇縮合的交聯(lián)劑的化合物。
4.權(quán)利要求3的酚醛樹脂組合物，其特征在于所述分子的各個(gè)末端具有硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷由下面的通式(1)表示 式中，R1和R2各自相同或不同，并且各自獨(dú)立地代表單價(jià)烴基，選自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基，選自苯基和二甲苯基的芳基，或選自γ-氯丙基和3，3，3-三氟丙基的鹵代單價(jià)烴基；n代表4-675的整數(shù)。
5.權(quán)利要求3的酚醛樹脂組合物，其中用于硅烷醇縮合的交聯(lián)劑是多官能硅烷化合物，其中三個(gè)或更多個(gè)選自烷氧基、酰氧基、酮肟基、鏈烯氧基、氨氧基以及氨基的至少一種的官能團(tuán)與硅原子直接鍵合。
6.一種酚醛樹脂組合物，所述酚醛樹脂組合物包括100重量份的權(quán)利要求1的酚醛樹脂組合物和3重量份至20重量份的六亞甲基四胺。
7.權(quán)利要求6的酚醛樹脂組合物，其中在25℃和60％相對(duì)濕度下的吸濕速率為1％重量/小時(shí)或更小。
8.權(quán)利要求6的酚醛樹脂組合物，其中基于1％重量吸濕的膠凝時(shí)間變化量為10秒或更小。
9.一種摩擦材料組合物，所述組合物包括1％重量至33％重量的權(quán)利要求6的酚醛樹脂組合物和67％重量至99％重量的模塑基礎(chǔ)材料。
全文摘要
一種酚醛樹脂組合物,所述組合物對(duì)環(huán)境濕度的變化保持穩(wěn)定并且具有優(yōu)異的快速固化性質(zhì)、柔軟性和耐熱性。所述酚醛樹脂組合物包括70－97%重量的酚醛樹脂和3－30%重量的硅氧烷基橡膠成分,其特征為所述酚醛樹脂的亞甲基鍵合的鄰位鍵合與對(duì)位鍵合的比例(o/p比)為2－9。
文檔編號(hào)C08L61/06GK1388817SQ01802336
公開日2003年1月1日 申請(qǐng)日期2001年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月12日
發(fā)明者成澤宏彰, 前田正信, 服部稔, 金子昌弘 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社