一種含結晶水金屬鹽的配位交聯橡膠的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種橡膠的配位交聯方法，特別是涉及一種含結晶水金屬鹽的配位交 聯橡膠的制備方法。
【背景技術】
[0002] 交聯對于改善橡膠的性能具有重要意義。傳統(tǒng)的含硫體系或過氧化物共價交聯可 分別獲得多硫鍵交聯結構和C-C鍵共價交聯結構。與共價交聯相比，配位交聯則獲得的是 配位鍵交聯結構，具有以下優(yōu)點：（1)配位鍵可同時具有C-C鍵的良好耐熱性和類似于多硫 鍵在應力作用下可沿烴鏈滑動的松弛性；（2)配位交聯結構可賦予配位交聯橡膠可逆的熱 塑高彈性，使其具有熱塑性，利于回收再利用。
[0003] 目前，已報道的配位交聯方法主要有：（1)以銅、鐵、鎳、鋅、鈷、錳、鉻或稀土金屬 的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或/和醋酸鹽為配位交聯劑，使它們與含丙烯腈聚合物 混合后于140~200°C本體交聯5~60min獲得配位交聯橡膠（中國專利：高性能、低污染 可再生的金屬配位交聯丁腈橡膠材料，200410025013. 0) ; (2)以六水合氯化鐵、二水合氯 化銅或氯化鋅為配位交聯劑，先于室溫下混煉，再于150~200°C高溫熔融硫化成型（中國 專利：一種氫化丁腈橡膠硫化膠的制備方法，200610116629. 8) ; (3)以結晶水硫酸鋁為配 位交聯劑，于35~45°C下混煉得復合膠料，再將復合膠料送入反應設備于180~230°C下 硫化5~40min后出料、冷卻得硫酸鋁配位交聯腈類彈性體（中國專利：硫酸鋁配位交聯腈 類彈性體的制備方法，201110394752. 7) ; (4)以硫酸高鈰配位交聯腈類彈性體（中國專利： 硫酸高鈰配位交聯腈類彈性體的制備方法，201110394761. 6)。上述配位交聯方法，多采用 含結晶水金屬鹽作配位交聯劑，主要是因為它們具有較低的熔融溫度，便于實現較低溫、無 炭化的配位交聯硫化。
[0004] 然而，結晶水存于金屬鹽配位交聯劑，給現有配位交聯橡膠方法帶來了以下致命 的問題：（1)結晶水會高溫脫離自締結成極性相或游離于金屬鹽表面通過氫鍵作用形成極 性液膜，因而易劣化金屬鹽與橡膠的相容性，使兩者難均一共混；（2)改變表面能，使配位 交聯主要發(fā)生在無機鹽表面，造成配位交聯反應不均勻、速率慢且效率低；(3)結晶水會在 高溫硫化時揮發(fā)，使硫化體系發(fā)泡，改變制品力學性能。此外，現有配位交聯橡膠方法尚存 在以下共性技術缺陷亟待克服：（1)配位交聯劑用量大，通常為20重量份以上，因而制品脆 性較大，難以實現高強度和高韌性的統(tǒng)一；（2)配位交聯反應活化能均較高，需采用高溫配 位交聯硫化工藝。上述所述各問題正是造成迄今配位交聯橡膠仍難以獲得理想工業(yè)化應用 的原因所在。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對現有配位交聯橡膠制備方法的不足，提供一種含結晶水金屬 鹽的配位交聯橡膠的制備方法，該方法可在很大程度上消除結晶水對配位交聯硫化的不利 影響，并有可有效降低金屬鹽配位交聯劑的用量。
[0006] 為實現本發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術方案是： (1)配方（重量份） 橡膠 100 配位交聯劑 5~40 吸水劑 0.5-15 防老化劑 〇~1〇 補強劑 0~100 偶聯劑 〇~3 增塑劑 〇~7.5; ⑵制備 a. 低溫混煉 往混煉設備投入橡膠，于35~40°C下塑煉1~5min ;然后，再依次加入配位交聯劑、防 老化劑、補強劑、偶聯劑和增塑劑，于40~50°C下混煉均勻，得低溫混煉膠； b. 高溫混煉 在混煉設備中，將所得低溫混煉膠于90~125°C下混煉5~lOmin，然后加入吸水劑， 繼續(xù)混煉均勻，獲得高溫混煉膠； c. 配位交聯 將所得高溫混煉膠送入硫化設備，于170~200°C下，先常壓預熱0. 5~2min，然后于 5~20MPa下硫化5~35min，出料，冷卻，得配位交聯橡膠。
[0007] 所述橡膠是指腈類橡膠、酯類橡膠或鹵化橡膠之一的極性橡膠樹脂，或者是上述 兩種或三種極性橡膠的任意比例混合而成的混合極性橡膠樹脂； 所述配位交聯劑是指含結晶水的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽之一的金屬 鹽，或者是上述兩種或三種金屬鹽的任意比例混合而成的混合金屬鹽，且金屬鹽所含的金 屬元素為銅、鐵、鎳、鋅、鈷、錳、鉻、鋁或稀土金屬元素中的一種或幾種； 本發(fā)明所述的腈類橡膠樹脂是指丁腈橡膠樹脂、氫化丁腈橡膠樹脂或羧基丁腈橡膠樹 月旨，或是上述兩種或三種腈類橡膠樹脂的任意比例混合而成的混合腈類橡膠樹脂。
[0008] 本發(fā)明所述的酯類橡膠樹脂是指丙烯酸酯-丁二烯橡膠樹脂、丙烯酸酯-2-氯乙 烯醚橡膠樹脂、丙烯酸酯丙烯腈橡膠樹脂或乙烯-丙烯酸甲酯樹脂，或者是上述兩種或三 種酯類橡膠樹脂的任意比混合而成的混合酯類橡膠樹脂。
[0009] 本發(fā)明所述的鹵化橡膠樹脂是指氯丁橡膠樹脂、氯磺化聚乙烯橡膠樹脂，或者是 上述兩種鹵化橡膠的任意比混合而成的混合鹵化橡膠樹脂。
[0010] 本發(fā)明所述的配位交聯劑中的金屬鹽，直徑小于50um。
[0011] 本發(fā)明所述的吸水劑為氧化鋅、氧化鈣或氧化鎂之一的氧化物，或者是上述兩種 或三種氧化物的任意比例混合而成的混合氧化物。
[0012] 所述的防老劑為防老劑A (N-苯基-α -苯胺）、防老劑D (N-苯基-β -萘胺）、防老 劑AW (6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉）、防老劑RD (2, 2, 4-三甲基1，2-二氫化 喹聚合體）、防老劑BZ (二丁基二硫代氨基甲酸鋅）、防老劑MB (2-巰基苯并咪唑）、防老劑 OD (辛基化二苯胺）、防老劑SP (苯乙烯化苯酚）、防老劑DOD (4, 4' -二羥基聯苯）、防老劑 BPS [4, 4'-硫代雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚]、防老劑MBZ (2-巰基苯并咪唑鋅鹽）、防老劑 NMB (2-巰基甲基苯并咪唑）、防老劑CEA (N-環(huán)己基對乙氧基苯胺）、防老劑CMA (N-環(huán)己基 對甲氧基苯胺）、防老劑NBC (N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳）、防老劑DNP [Ν，Ν' -二（β -萘 基）對苯二胺]、防老劑DPH) (Ν，Ν'-二苯基對苯二胺）、防老劑ΚΥ-405 [4, 4'-二（苯基異丙 基）二苯胺]、防老劑264 (2, 6-二叔丁基對甲酚）、防老劑688 (Ν-仲辛基-Ν'-苯基對苯二 胺）、防老劑2246 [2, 2 ' -亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）]、防老劑4010 (Ν-苯基-Ν' -環(huán) 己基對苯二胺）、防老劑4010ΝΑ (Ν-苯基-Ν' -異丙基對苯二胺）或防老劑4020 (Ν- (1，3-二 甲基丁基）-Ν' -苯基對苯二胺），或是上述兩種或三種防老劑的任意比例混合而成的混合 防老劑；所述的補強填充劑為炭黑、白炭黑、碳酸鈣、碳酸鎂、陶土、鋅鋇白、硫酸鋇、粉煤灰、 滑石粉、貝殼粉、螺殼粉、果殼粉、木粉、竹粉、香豆酮茚樹脂或酚醛樹脂； 所述的偶聯劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、稀土偶聯劑或鋁酸酯偶聯劑； 所述的增塑劑為小分子有機酯類增塑劑、聚酯增塑劑或液體丁腈。
[0013] 本發(fā)明采用高低溫兩階段混煉工藝，其中后階段高溫混煉工藝集金屬鹽脫結晶水 與添加氧化物吸收游離水于一體，該工藝給本發(fā)明帶來了如下的應用優(yōu)勢：（1)高溫混煉， 明顯提高了金屬鹽配位交聯劑熔融與離子化概率，并弱化游離結晶水的氫鍵作用力，因而， 大大改善金屬鹽與橡膠的浸潤性和共混均一分散性；（2)添加氧化物吸收游離水，不僅顯 著降低高溫配位交聯過程的發(fā)泡率，而且還能促進金屬鹽的離子化，提高配位交聯效率，利 于降低金屬鹽配位交聯劑的用量。總之，本發(fā)明避免了現有配位交聯方法的不足，可在很 大程度上消除結晶水對配位交聯硫化的不利影響，并且能有效降低金屬鹽配位交聯劑的用 量，為獲得強度和韌性均較佳的配位交聯新橡膠材料提供新借鑒。本發(fā)明還將為配位交聯 橡膠材料的工業(yè)化應用帶來新契機