專利名稱：聚乙烯醇縮醛－接枝的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及呈水性分散液或水中可再分散粉末形態(tài)的聚乙烯醇縮醛-接枝聚合物(Polyvinylacetal-gepfropfte Polymerisate)、其制備方法及用途。
用保護(hù)膠體(Schutzkollid)穩(wěn)定化的聚合物，尤其是呈水性分散液或水中可再分散聚合物粉末形態(tài)者，其用途極為廣泛，例如作為不同底材的涂被材料或粘著劑，如用作含水泥磚瓦的粘著劑。所用的保護(hù)膠體通常為聚乙烯醇。使用聚乙烯醇較為適當(dāng)，蓋因與以低分子量化合物(乳化劑類)穩(wěn)定化的體系相比，該醇本身可增加強(qiáng)度(例如磚瓦水泥內(nèi)的粘著強(qiáng)度值)。但在制備及使用以保護(hù)膠體穩(wěn)定化的聚合物時(shí)，會發(fā)生若干問題。尤其利用再分散粉末形式的聚合物以改進(jìn)灰泥性能(再分散粉末的一種主要用途)時(shí)，此類配制品必須歷經(jīng)長久而仍保持穩(wěn)定，而且可實(shí)質(zhì)上不改變其加工一致性(粘度穩(wěn)定性或水泥穩(wěn)定性)。例如，在歐洲專利EP-A 149098、EP-A 477900及國際申請WO-A 99/16794中曾提及聚乙烯醇穩(wěn)定化的聚合物粉末。雖然在與水泥結(jié)合使用時(shí)，該類經(jīng)聚乙烯醇穩(wěn)定化的聚合物粉末顯示出優(yōu)良的粘度及加工性質(zhì)，但在許多情況下仍需改進(jìn)此項(xiàng)性質(zhì)。
特別是業(yè)已公開了用具有磺酸酯官能團(tuán)的聚乙烯醇縮醛用作制備水性聚合物分散液時(shí)的保護(hù)膠體。德國專利DE-A3316948中曾提及若干具有磺酸酯官能團(tuán)的聚乙烯醇縮醛，其中高達(dá)10mol％(摩爾百分比)的OH基是用具有磺酸酯官能團(tuán)的醛加以縮醛化。歐洲專利EP-A655464涉及一種制備由一保護(hù)膠體穩(wěn)定化的聚合物分散液的方法有關(guān)，所用保護(hù)膠體是具有高縮醛化度及高達(dá)20mol％磺酸酯基的聚乙烯醇縮醛。
歐州專利EP-A 1020493中曾提及一種制備保護(hù)膠體穩(wěn)定化分散粉末的方法，其母體聚合物分散液是用聚乙烯醇作為保護(hù)膠體，該分散液的噴干是用部分縮醛化的聚乙烯醇作為保護(hù)膠體。在聚合作用中不使用此類部分縮醛化的聚乙烯醇作為保護(hù)膠體，蓋因此類部分縮醛化的聚乙烯醇在低pH時(shí)會分解，而且在高溫時(shí)會自水性溶液中沉淀出來。德國專利DE-B 1202982中曾揭示制備耐寒、水性分散液是使用部分縮醛化聚乙烯醇類作為保護(hù)膠體。其中曾使用部分皂化的聚乙烯醇類或乙烯基縮醛含量高的聚乙烯醇縮醛類。德國專利DD-A 222880中曾提及防水性好的聚乙酸乙烯酯的制備方法。此類聚乙酸乙烯酯是在有經(jīng)乙醛縮醛化的聚乙烯醇存在的情況下將乙烯基乙酸酯加以聚合而制得。
本發(fā)明的目的是提供若干聚合物，其與用聚乙烯醇穩(wěn)定化的聚合物相比，在用于使用水泥的場合時(shí)，可改進(jìn)其粘度穩(wěn)定性及水泥穩(wěn)定性，且不妨礙水泥的硬化。
本發(fā)明提供了聚乙烯醇縮醛-接枝的聚合物，該聚合物是呈水性分散液或水中可再分散的粉末形態(tài)，其基于由一種或多種單體形成的乳液聚合物或懸浮聚合物，所述單體選自于乙烯基酯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳烴類、烯烴、1，3-二烯類及鹵乙烯以及必要時(shí)可與之共聚的其它單體，所得聚合物用具有0至5.0mol％乙烯基乙酸酯單元、75至95％摩爾比乙烯醇單元及0.1至20mol％源自具有3至7個(gè)碳原子醛類的縮醛類單元加以接枝。
本發(fā)明還提供了一種制備呈水性分散液或水中可再分散粉末形態(tài)的聚乙烯醇縮醛-接枝聚合物的方法，該方法是在包含選自于乙烯基酯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳烴類、烯類、1，3-二烯及鹵乙烯中一種或多種單體及必要時(shí)可與之進(jìn)行共聚作用的其它單體的水性介質(zhì)內(nèi)，在一種或多種保護(hù)膠體a)存在的情況下，進(jìn)行自由基乳液或懸浮聚合作用，以及必要時(shí)在有一種或多種保護(hù)膠體b)存在的情況下，將所制聚合物分散液予以噴干，進(jìn)行聚合作用時(shí)的pH為5至8，部分縮醛化的聚乙烯醇類具有0至5.0mol％乙酸乙烯基酯單元、75至99mol％乙烯醇單元及0.1至20mol％源自具有3至7個(gè)碳原子醛類的縮醛單元；其中，母體聚乙烯醇的粘度為2至30毫帕斯卡·秒，并被用作保護(hù)膠體a)，而采用不同于a)的保護(hù)膠體作為噴干時(shí)的保護(hù)膠體b)。
適當(dāng)?shù)囊蚁┗ナ蔷哂?至12個(gè)碳原子羧酸的乙烯基酯。其中優(yōu)選為乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基2-乙基己酸酯、乙烯基月桂酸酯、1-甲基乙烯基乙酸酯、乙烯基新戊酸酯及具有9至11個(gè)碳原子的α-分支型單羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell公司出品的商名)。特別優(yōu)選乙烯基乙酸酯。
選自于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的適當(dāng)單體是具有1至15個(gè)碳原子、直線型成分支型醇類的酯類。適合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、及丙烯酸2-乙基己酯。其中更優(yōu)選為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
適合的乙烯基芳烴類是苯乙烯、甲基苯乙烯及乙烯基甲苯。合適的鹵乙烯是氟乙烯。適合的烯類是乙烯及丙烯，適合的二烯是1，3-丁二烯及異戊二烯。
必要時(shí)，亦可加入0.1至5wt％(以單體混合物的總重量為基準(zhǔn))的輔助單體進(jìn)行共聚。輔助單體的使用量優(yōu)選為0.5至2.5wt％。輔助單體的實(shí)例是烯鍵式不飽和單羧酸及二羧酸，其中優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸及順丁烯二酸；烯鍵式不飽和羧酰胺類及腈類，尤以丙烯酰胺及丙烯腈較佳；反丁烯二酸及順丁烯二酸的單酯及二酯，例如二乙基酯及二異丙基酯，及順丁烯二酐，烯鍵式不飽和磺酸及其鹽類，尤以乙烯基磺酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸較佳。其它實(shí)例是預(yù)交聯(lián)共聚單體，例如聚烯鍵式不飽和共聚單體，例如己二酸二乙烯基酯、順丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯；或后交聯(lián)共聚單體，例如丙烯酰胺基羥乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羥乙酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及N-羥甲基烯丙基胺基甲酸酯，烷基醚類，例如異丁氧基醚，或N-羥甲基丙烯酰胺的酯、N-羥甲基甲基丙烯酰胺的酯及N-羥甲基烯丙基胺基甲酯的酯。具有環(huán)氧化物官能團(tuán)的共聚單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸縮水甘油酯亦甚適當(dāng)。其它實(shí)例是具有硅官能團(tuán)的共聚單體，例如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，例如，亦可能有乙氧基及乙氧基丙烯乙二醇醚基出現(xiàn)作為烷氧基。具有羥基或CO基的單體亦可曾經(jīng)提及，例如甲基丙烯酸羥烷基酯及丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸的羥乙基酯、羥丙基酯或羥丁基酯，及二丙酮丙烯酰胺及丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酰氧基乙基酯等化合物。
選自于乙烯基乙酸酯、具有9至11個(gè)碳原子α-分支型單羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯及苯乙烯中的單體或含有一種或多種單體的混合物特別適合。最適合的是乙烯基乙酸酯與乙烯的混合物；乙烯基乙酸酯、乙烯及具有9至11個(gè)碳原子α-分支型單羧酸的乙烯基酯的混合物；丙烯酸正丁酯與丙烯酸2-乙基己基酯和/或甲基丙烯酸甲酯的混合物；苯乙烯與選自于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基已基酯中的一個(gè)或更多個(gè)單體的混合物；乙烯基乙酸酯與選自于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯中的一個(gè)或更多個(gè)單體及必要時(shí)乙烯的混合物；必要時(shí)該混合物亦可含有一種或多種上述輔助單體。
單體的種類及共聚單體的重量比使用量是用適當(dāng)?shù)姆绞郊右赃x擇的，使通常所得的玻璃化溫度Tg為-50℃至+50℃，尤以-30℃至+40℃更佳。此類玻璃化溫度可按已知的方法用差熱掃描儀(DSC)測定。該Tg亦可預(yù)先借助于?？怂狗匠淌酱致杂?jì)算出來。依照?？怂?，美國物理學(xué)會公報(bào)1，3，第123頁(1956年)，下式屬實(shí)l/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+…+xn/Tgn，其中，xn是單體n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt％/100)，Tgn是該單體n的均聚物的玻璃化溫度(絕對溫度)。均聚物的Tg值詳載于“聚合物手冊”，第二版，威利出版公司，紐約(1975)。
適當(dāng)?shù)木垡蚁┐伎s醛是部分縮醛化的聚乙烯醇類，其具有0至5mol％乙烯基乙酸酯單元、75至99mol％(尤以80至96mol％更佳)乙烯醇單元及0.1至20mol％(但以10至20mol％較佳，尤以11至25mol％更佳)縮醛單元(此類單元總是源自具有3至7個(gè)碳原子的醛類，尤以4、6或7個(gè)碳原子者更佳)。適當(dāng)醛類的實(shí)例是丙醛、丁醛、戊醛及己醛及此類醛類的相互混合物或此類醛類與乙醛的混合物。聚乙烯醇縮醛的主要成分聚乙烯醇的粘度是1至30毫帕斯卡·秒(DIN53015，4％濃度的水溶液，荷普勒(Hoeppler)法，溫度20℃)。
聚乙烯醇縮醛亦可由制備聚乙烯醇縮醛的已知方法制得。部分或全部皂化(verseifte)的聚乙烯醇的縮醛化作用優(yōu)選在水性相內(nèi)、酸(鹽酸、硫酸)催化及高溫(30℃至80℃)的情況下進(jìn)行的。該聚乙烯醇縮醛最好不分離出來并直接用作聚合作用的水性溶液。經(jīng)驗(yàn)證具有超過75mol％(尤以超過90mol％更佳)水解度、粘度為1至30毫帕斯卡·秒(DIN 53015，2％濃度水性溶液，荷普勒法)的高皂化或全部皂化的聚乙烯醇類乃是適當(dāng)?shù)钠鹗季垡蚁┐碱悺?br> 此類接枝聚合物是由乳液聚合法或懸浮聚合法(尤以乳液聚合法更佳)制得，聚合溫度通常為40℃至100℃，尤以60℃至80℃更佳。乙烯、1，3-丁二烯或氯乙烯等氣態(tài)共聚單體進(jìn)行共聚作用時(shí)，亦可采用高于大氯的壓力(通常為5巴至100巴)。該聚合作用是在pH為5至8的情況下進(jìn)行的。
該聚合作用是由乳液聚合作用或懸浮聚合作用常用的水溶性或單體可溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑組合體引發(fā)的。水溶性引發(fā)劑的實(shí)例是過氧二硫酸的鈉鹽、鉀鹽及銨鹽、過氧化氫、叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、過二磷酸鹽鉀、叔丁基過新戊酸酯、異丙苯基過氧化氫、異丙苯基單過氧化氫及偶氮雙異丁腈。單體可溶性引發(fā)劑的實(shí)例是過氧二碳酸二乙?；?、過氧二碳酸二環(huán)己基酯、及過氧化苯甲酰。此類引發(fā)劑的使用量通常為0.01至0.5wt％(以單體的總重量為基準(zhǔn))。
所用氧化還原引發(fā)劑是此類引發(fā)劑與還原劑的組合體。適當(dāng)?shù)倪€原劑是堿金屬及銨的亞硫酸鹽及亞硫酸氫鹽，例如亞硫酸鈉，次硫酸的衍生物，例如鋅或堿金屬甲醛次硫酸鹽，例如羥甲亞磺酸鈉，及抗壞血酸。還原劑的使用量最好為0.01至0.5wt％(以單體的總重量為基準(zhǔn))。
進(jìn)行聚合作用時(shí)可利用調(diào)節(jié)物質(zhì)控制分子量。若使用調(diào)節(jié)劑，其使用量通常為0.01至5.0wt％(以待聚合的單體為基準(zhǔn))，且是分別或與反應(yīng)成分預(yù)先混合之后計(jì)量加入。此類物質(zhì)的實(shí)例是正十二硫醇、叔十二硫醇、羥硫基丙酸、羥硫基丙酸甲酯、異丙醇及乙醛。優(yōu)選不使用調(diào)節(jié)物質(zhì)。
在進(jìn)行聚合作用時(shí)待接枝的聚乙烯醇縮醛是用作保護(hù)膠體a)。聚合作用中聚乙烯醇縮醛保護(hù)膠體的使用量為3至20wt％(尤以5至15wt％更佳)(總是以單體的量為基準(zhǔn))。保護(hù)膠體可于初始時(shí)完全導(dǎo)入，或部分初始時(shí)導(dǎo)入和部分計(jì)量加入。以至少保護(hù)膠體總量的5wt％于初始時(shí)加入為佳，尤以全部保護(hù)膠體總量于初始時(shí)加入更佳。必要時(shí)，在聚合作用過程中，除聚乙烯醇縮醛保護(hù)膠體a)之外，亦可使用其它保護(hù)膠體b)，例如，部分皂化或完全皂化的聚乙烯醇，如水解度為80至95mol％，4％濃度水溶液的荷普勒粘度為1至30毫帕斯卡·秒(荷普勒法，20℃溫度下，DIN53015)的部分皂化的聚乙烯醇類。優(yōu)選不添加其它保護(hù)膠體b)即可進(jìn)行聚合作用。
在本發(fā)明的方法中，最好不添加乳化劑即可進(jìn)行聚合作用。在若干例外的特殊情況下，必要時(shí)另外添加少量(1至5wt％，以單體的量為基準(zhǔn))乳化劑亦屬有利。適當(dāng)?shù)娜榛瘎┦顷庪x子型、陽離子型及非離子型乳化劑，例如陰離子型表面活性劑，如鏈長為8至18個(gè)碳原子的硫酸烷基酯、疏水基具有8至18個(gè)碳原子及高達(dá)40個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的硫酸醚烷基酯或硫酸醚烷基芳基酯、具有8至18個(gè)碳原子的磺酸烷基酯或磺酸烷基芳基酯、磺基琥珀酸與一元醇或烷基酚所形成的酯類及單酯類，或非離子型表面活性劑，例如具有8至40個(gè)環(huán)氧乙烷單元的烷基聚乙二醇醚類或烷基芳基聚乙二醇醚類。
此類單體可于初始時(shí)全部導(dǎo)入、全部計(jì)量加入，或初始時(shí)分批導(dǎo)入一部分，其余在聚合作用引發(fā)后計(jì)量加入。在一優(yōu)選的方法中，約50至100wt％(以單體總重量為基準(zhǔn))是于初始時(shí)導(dǎo)入，其余則計(jì)量加入。計(jì)量過程可分別(空間配置及時(shí)間先后)進(jìn)行，或在計(jì)量加入前將部分或全部待計(jì)量的成分加以乳化。
視其化學(xué)性質(zhì)而定，輔助單體同樣地可于初始時(shí)完全導(dǎo)入或計(jì)量加入。部分輔助單體初始時(shí)導(dǎo)入及部分計(jì)量加入亦屬可能。以乙烯基乙酸酯聚合作用為例，輔助單體究是計(jì)量加入或初始時(shí)導(dǎo)入則視其共聚作用參數(shù)而定。例如，磺酸乙烯基酯可初始時(shí)導(dǎo)入，而丙烯酸衍生物則是計(jì)量加入。單體的轉(zhuǎn)化率借助于引發(fā)劑的劑量加以控制。全部引發(fā)劑是計(jì)量加入的。
聚合作用終止之后，利用已知的方法，例如由氧化還原催化劑引發(fā)后聚合作用，可產(chǎn)生后聚合作用以脫除殘留的單體。借助于蒸餾(尤以在減壓情況下更佳)及必要時(shí)可通過空氣、氮或蒸汽等惰性夾帶氣體將揮發(fā)性殘留單體脫除。
本發(fā)明方法所制水性分散液的固體含量為30至75wt％，尤以50至50wt％更佳。為制備水中可再分散聚合物粉末，于水性分散液內(nèi)添加保護(hù)膠體b)(用于噴灑作用的保護(hù)膠體)，然后采用流化床干燥法、冷凍干燥法或噴灑干燥法加以干燥。該噴干作用是于傳統(tǒng)的噴干裝置內(nèi)產(chǎn)生，借助于無空氣高壓噴嘴、雙成分噴嘴或多成分噴嘴或利用一轉(zhuǎn)動盤而產(chǎn)生霧化作用。根據(jù)干燥裝置的性能、樹脂的Tg及預(yù)期干燥程度，出口溫度通常設(shè)定為45℃至120℃，更優(yōu)選為60℃至90℃。
適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)膠體b)是部分皂化的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；水溶性多糖類，例如淀粉(直鏈淀粉及支鏈淀粉)，纖維素及其羧甲基、甲基、羧乙基及羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)，例如酪蛋白及酪蛋白酸鹽、大豆蛋白質(zhì)、明膠；木素磺酸鹽；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與具有羧基官能團(tuán)的共聚單體的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚磺酸乙烯酯及其水溶性共聚物；磺酸甲醛三聚氰胺酯、萘甲醛磺酸酯、苯乙烯/順丁烯二酸共聚物及乙烯基醚/順丁烯二酸共聚物。
通常噴灑用保護(hù)膠體b)的總使用量是3至30wt％(以水性聚合物分散液聚合物成分為基準(zhǔn))；尤以使用5至20wt％(以聚合物的量為基準(zhǔn))更佳。優(yōu)選地，所用部分皂化的聚乙烯醇類的水解度為80至95mol％且4％濃度水溶液的荷普勒粘度為1至30毫帕斯卡·秒(荷普勒法，在20℃溫度下，DIN 53015)。在一更優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，除聚乙烯醇類之外，不再用保護(hù)膠體作為噴灑助劑。
經(jīng)多次驗(yàn)證，在噴灑過程中，含有高達(dá)1.5wt％抗泡沫劑極為有利。為改進(jìn)對結(jié)塊的穩(wěn)定性而增加儲存壽命，特別是在具有低玻璃化溫度的粉末的情況下，所得粉末可用一抗結(jié)塊劑加以處理，該抗結(jié)塊劑的使用量以高達(dá)30wt％(以聚合物成分的總重量為基準(zhǔn))為佳。抗結(jié)塊劑的實(shí)例是碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、石膏、硅石、高嶺土及硅酸鹽，其粒徑最好為10納米至10微米。
借助于固體含量的調(diào)節(jié)，可使待噴灑進(jìn)料的粘度＜500毫帕斯卡·秒(mPa·s)(在20轉(zhuǎn)及溫度23℃情況下的布魯克費(fèi)爾德粘度)，尤以＜250毫帕斯卡·秒更佳。待噴灑分散液的固體含量＞35％，尤以＞40％更佳。
為改進(jìn)性能，噴灑期間可導(dǎo)入其它添加劑。例如，適合具體實(shí)施例中所含分散粉末組成物的其它成分是顏料、填料、泡沫穩(wěn)定劑及防水劑。
聚乙烯醇縮醛-接枝聚合物可以水性分散液或水中可再分散粉末的形態(tài)用于其典型的應(yīng)用場合，例如建筑工業(yè)的化學(xué)產(chǎn)品，必要時(shí)結(jié)合水固型粘合劑，例如水泥(波特蘭水泥、高氧化鋁水泥、粗面凝灰?guī)r水泥、熔渣水泥、氧化鎂及磷酸鹽水泥)、石膏及水玻璃，尤其用以制造建筑粘著劑，例如磚瓦粘著劑及絕熱粘著劑，及制造涂泥、填料、地板填料、調(diào)平組合物、密封漿、接合灰泥及油漆，以及作為涂料及粘著劑的粘合劑，或作為紡織品、纖維材料及紙張的涂料及粘合劑。
下列實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步地說明聚乙烯醇縮醛1由水解度為98mol％、于4％濃度水溶液內(nèi)荷普勒粘度為2毫帕斯卡·秒(荷普勒法，于20℃溫度下，DIN53015)的聚乙烯醇與丁醛制得一具有11mol％縮醛化程度及89mol％乙烯醇單元的聚乙烯醇縮丁醛。
聚乙烯醇縮醛2由水解度為98mol％及荷普勒粘度為3亳帕斯卡·秒的聚乙烯醇與丁醛制得一具有11mol％縮醛化程度及89mol％乙烯醇單元的聚乙烯醇縮丁醛。
聚乙烯醇縮醛3由水解度為98mol％及荷普勒粘度為4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇與丁醛制得一具有11mol％縮醛化程度及89mol％乙烯醇單元的聚乙烯醇縮丁醛。
聚乙烯醇縮醛4由水解度為98mol％及荷普勒粘度為2毫帕靳卡·秒的聚乙烯醇與己醛制得一具有11mol％縮醛化程度及89mol％乙烯醇單元的聚乙烯醇縮己醛。
聚乙烯醇縮醛5由水解度為98mol％及荷普勒粘度為2毫帕斯卡1秒的聚乙烯醇與乙醛制得一具有15mol％縮程度及85mol％乙烯醇單元的聚乙烯醇縮乙醛。
實(shí)施例1用聚乙烯醇縮醛1的乳液聚合作用初始時(shí)將180克水、381克聚乙烯醇縮醛1(14％濃度水溶液)、107克VeoVa10R及427克乙烯基乙酸酯置入一聚合反應(yīng)容器內(nèi)。實(shí)施該項(xiàng)預(yù)乳化作用時(shí)是將pH值調(diào)節(jié)至7.0并加熱至50℃。為引發(fā)聚合反應(yīng)，將叔丁基過氧化氫(0.2％濃度水溶液)及甲醛次硫酸鈉(0.3％濃度水溶液)計(jì)量加入(計(jì)量速率均為3克/小時(shí))。冷卻，將溫度保持在65℃。反應(yīng)開始30分鐘之后，開始計(jì)量加入107克VeoVa10R、427克乙烯基乙酸酯、381克聚乙烯醇縮醛1及57克水。這些添加量是于3小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入完畢。隨后，使后聚合作用繼續(xù)進(jìn)行一小時(shí)并加以冷卻。將所制分散液的pH值調(diào)節(jié)至的為7。該分散液的固體含量為48.6％，粘度為83毫帕斯卡·秒。添加5wt％(固體/固體)、水解度為88mol％以及荷普勒粘度為4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇之后，用已知的方式將該分散液加以噴干，制成粉末。所以粉末可自由流動、容易再分散而且不結(jié)塊。
實(shí)施例2用聚乙烯醇縮醛1的乳液聚合作用于一類似于實(shí)施例1的高壓釜內(nèi)，在有乙烯存在的情況下，將乙烯基乙酸酯與VeoVa10R加以聚合。該共聚物內(nèi)的乙烯含量約為8wt％。該分散液的固體含量為54.7％，粘度為305毫帕斯卡·秒。以類似于實(shí)施例1的方式將該分散液噴干，制得一自由流動、不結(jié)塊、可再分散的粉末。
實(shí)施例3用聚乙烯醇縮醛2的乳液聚合作用以類似于實(shí)施例1的方式用聚乙烯醇縮醛2制得一分散液。該分散液的固體含量為54.0％，粘度為890毫帕斯卡·秒。以類似于實(shí)施例1的方式將該分散液噴干，制得一自由流動、不結(jié)塊、可再分散的粉末。
實(shí)施例4用聚乙烯醇縮醛3的乳液聚合作用以類似于實(shí)施例1的方式用聚乙烯醇縮醛3制得一分散液。該分散液的固體含量含50.5％，粘度為955毫帕斯卡·秒。以類似于實(shí)施例1的方式將被分散液噴干，制得一自由流動、不結(jié)塊、可再分散的粉末。
實(shí)施例5用聚乙烯醇縮醛4的乳液聚合作用以類似于實(shí)施例1的方式用聚乙烯醇縮醛4制得一分散液。該分散液的固體含量為43.5％，粘度動2400毫帕斯卡·秒。以類似于實(shí)施例1的方式將該分散液噴干，制得一自由流動、不結(jié)塊、可再分散的粉末。
對比例6用聚乙烯醇縮醛5的乳液聚合作用以類似于實(shí)施例1的方式利用聚乙烯醇縮醛5作為保護(hù)膠體進(jìn)行聚合反應(yīng)。該分散液凝聚起來。
對比例7用聚乙烯醇縮醛1的乳液聚合作用以類似于實(shí)施例1的方式用聚乙烯醇縮醛上制得一分散液。進(jìn)行聚合反應(yīng)之前pH值未加調(diào)節(jié)，為4.2。該分散液凝聚起來。
對比例8用聚乙烯醇的乳液聚合作用依照類似于實(shí)施例2的程序?qū)⒁蚁┗宜狨ゼ耙蚁┮?3∶7重量比加以聚合。利用8wt％(以乙烯基乙酸酯為基準(zhǔn))、水解度為88mol％及荷普勒粘度為4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇實(shí)施穩(wěn)定化作用，以取代聚乙烯醇縮醛保護(hù)膠體。以類似于實(shí)施例1的方式噴干該分散液，制得一自由流動、不結(jié)塊、可再分散的粉末。
對比例9用聚乙烯醇的乳液聚合作用依照類似于實(shí)施例1的程序，在有水解度為88mol％、荷普勒粘度為4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇存在的情況下，以80∶20的重量比，將乙烯基乙酸酯與VeoVa10R加以聚合。以類似于實(shí)施例1的方式噴干該分散液，制得一自由流動、不結(jié)塊、可再分散的粉末。
對比例10用聚乙烯醇進(jìn)行乳液聚合作用，用聚乙烯醇縮丁醛進(jìn)行噴干作用依照類似于實(shí)施例1的程序，在有水解度為98mol％、荷普勒粘度為4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇存在的情況下，以80∶20的重量比，將乙烯基乙酸酯與VeoVa10R加以聚合。以類似于實(shí)施例1的方式，噴干時(shí)是利用聚乙烯醇縮醛1作為保護(hù)膠體。制得一自由流動、不結(jié)塊、可再分散的粉末。
水泥穩(wěn)定性的測定混合制得具有下列配方的水泥混合物波特蘭水泥82.5 克方解石(CaCO3) 10至40微米 75克石英砂200至500微米142 克可再分散的粉末29(15)克水100 克在直接混合制備后測試該混合物的粘度V0以及60分鐘之后的粘度V60。由V60/V0的商來衡量粘度的增加及水泥的穩(wěn)定性。將該值乘以100并以％比值表示之。
測試結(jié)果經(jīng)匯整如表1所示。
本發(fā)明的方法時(shí)常導(dǎo)致水泥穩(wěn)定聚合作用。水泥穩(wěn)定性優(yōu)于傳統(tǒng)的使用聚乙烯醇穩(wěn)定的粉末(對比例8至10)的情況。
表權(quán)利要求
1.一種聚乙烯醇縮醛-接枝的聚合物，該聚合物呈水性分散液或水中可再分散的粉末形態(tài)，其基于由一種或多種單體形成的乳液聚合物或懸浮聚合物，所述單體選自于乙烯基酯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳烴類、烯烴、1，3-二烯類及鹵乙烯類以及任選的可與之共聚的其它單體，所得的聚合物用具有0至5.0mol％乙烯基乙酸酯單元、75至95mol％乙烯醇單元以及0.1至20mol％源自3至7個(gè)碳原子醛類的縮醛單元加以接枝。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇縮醛-接枝的聚合物，其基于一種或多種選自于下列組中的單體乙烯基乙酸酯、9至11個(gè)碳原子的α-分支型單羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯及苯乙烯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯醇縮醛-接枝的聚合物，其特征在于，所述的接枝的聚乙烯醇縮醛是部分縮醛化的聚乙烯醇，該部分縮醛化的聚乙烯醇具有80至98mol％的乙烯醇單元及10至20mol％的縮醛單元，所述縮醛單元總是由3至7個(gè)碳原子的醛類或其混合物彼此之間或者這些醛類與乙醛的混合物衍生而來。
4.一種制備呈水性分散液或水中可再分散粉末形態(tài)的聚乙烯醇縮醛-接枝聚合物的方法，該方法是在包含選自于乙烯基酯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳烴、烯烴、1，3-二烯及鹵乙烯中的一種或多種單體以及必要時(shí)可與之進(jìn)行共聚的其它單體的水性介質(zhì)內(nèi)，在有一種或多種保護(hù)膠體a)存在的情況下，進(jìn)行自由基引發(fā)的乳液或懸浮聚合作用，以及任選地在有一種或多種保護(hù)膠體b)存在的情況下將所得的聚合物分散液予以噴干；進(jìn)行聚合作用時(shí)的pH為5至8，并采用部分縮醛化的聚乙烯醇類作為保護(hù)膠體，該部分縮醛化的聚乙烯醇類具有0至5.0mol％的乙烯基乙酸酯單元、75至99 mol％乙烯醇單元和0.2至20mol％源自3至7個(gè)碳原子醛類的縮醛單元，其中，母體聚乙烯醇類的粘度為2至30毫帕斯卡·秒；采用不同于a)的保護(hù)膠體是用作噴干時(shí)的保護(hù)膠體b)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，噴干時(shí)所用的保護(hù)膠體b)選自于下列組中的一種或多種部分皂化的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；多糖類；纖維素及其羧甲基、甲基、羥乙基及羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)；大豆蛋白質(zhì)；明膠；木素磺酸鹽；聚(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酷與具有羧基官能團(tuán)的共聚單體的共聚物；聚(甲基)丙烯酰胺；聚磺酸乙烯酯及其水溶性共聚物；磺酸甲醛三聚氰胺酯；萘甲醛磺酸酯；苯乙烯/順丁烯二酸共聚物及乙烯基醚/順丁烯二酸共聚物。
6.如權(quán)利要求4或5項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所用的保護(hù)膠體a)的量是完全在初始時(shí)導(dǎo)入，或者在初始時(shí)導(dǎo)入一部分和計(jì)量加入一部分。
7.如權(quán)利要求4或5項(xiàng)所述的方法，其特征在于，噴干時(shí)所用的保護(hù)膠體b)是部分皂化的聚乙烯醇，其水解度為80至95mol％，并且在4％濃度的水溶液中，荷普勒粘度為1至30毫帕斯卡·秒。
8.如權(quán)利要求1-3之一所述的聚乙烯醇縮醛-接枝聚合物的用途，該聚乙烯醇縮醛-接枝的聚合物呈水性分散液或水中可再分散粉末形態(tài)，任選地與無機(jī)的、水硬型粘合劑一起，用作建筑粘著劑、涂泥、填料、地板填料、調(diào)平劑、密封漿、接合灰泥及油漆等配方中的成分。
9.如權(quán)利要求1-3之一所述的聚乙烯醇縮醛-接枝聚合物的用途，其被用作涂被材料、油漆及粘著劑的粘合劑。
10.如權(quán)利要求1-3之一的聚乙烯醇縮醛-接枝聚合物的用途，其被用作紡織品和紙張的涂被材料和粘合劑。
11.如權(quán)利要求8所述的用途，其是用于磚瓦水泥和絕熱粘著劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚乙烯醇縮醛－接枝的聚合物,此類聚合物呈水性分散液或水中可再分散的粉末形態(tài),其基于由一種或多種單體形成的乳液聚合物或懸浮聚合物,所述單體是選自于乙烯基酯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳烴類、烯烴、1,3－二烯類及鹵乙烯以及任選的可與之共聚的其它單體,所得聚合物用具有0至5.0mol%的乙烯基乙酸酯單元、75至95mol%的乙烯醇單元和0.1至20mol%的源自3至7個(gè)碳原子醛類的縮醛單元加以接枝。
文檔編號C08F291/00GK1368513SQ0114432
公開日2002年9月11日 申請日期2001年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月14日
發(fā)明者漢斯-彼得·魏策爾, 彼得·巴爾, 彼得·奇爾納 申請人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司