專利名稱：耐熱粘接性優(yōu)異的樹脂覆蓋金屬板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱敏型樹脂覆蓋金屬板，是一種在未經(jīng)鉻酸鹽處理的金屬板的表面上覆蓋有樹脂膜的樹脂覆蓋金屬板，是一種加熱時(shí)，在與被粘接材料間能發(fā)揮優(yōu)異粘接性的樹脂覆蓋金屬板。本發(fā)明的樹脂覆蓋金屬板可適于用作汽車、家電用電器和金屬制家具等外板或建筑材料等，在成型和組裝時(shí)，在金屬板之間或者在金屬與非金屬板(膠合板、塑料板、橡膠板和布等)可牢固連接，在這一點(diǎn)上是極為有用的。
然而，近年來，從地球環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，控制有害鉻的使用行為頗為活躍，隨之對不經(jīng)鉻酸鹽處理的樹脂覆蓋金屬板的要求日益高漲。
另一方面，使用在所述金屬板上粘接各種被粘接材料(例如膠合板、塑料板、橡膠板、布等)的粘接材料的外殼是很多的，作為對這些粘接材料所要求的性能，首選為被粘接材料與金屬板的粘接性能優(yōu)異，尤其要求金屬板與被粘接材料的粘接性能良好。
但是，如前所述，未進(jìn)行鉻酸鹽處理的樹脂被覆蓋金屬板由于樹脂膜與金屬基板的粘接性差，所以即使在樹脂膜與被粘接材料之間得到優(yōu)異的粘接力，但在金屬基板與樹脂膜界面上時(shí)有發(fā)生剝離(界面剝離)。因此，提供一種不使用鉻酸鹽處理的鉻游離樹脂覆蓋金屬板，即，提供一種不僅樹脂膜與被粘接材料的粘接性優(yōu)異，而且金屬基板與樹脂膜的粘接性也優(yōu)異的樹脂覆蓋金屬板，是極端困難的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，其目的在于，在鉻游離樹脂覆蓋金屬板上不僅樹脂膜與被粘接材料的粘接性優(yōu)異，而且金屬基板與樹脂膜的粘接性也優(yōu)異的熱敏粘接型樹脂覆蓋金屬板。
解決上述課題所得到本發(fā)明耐熱粘接性優(yōu)異的樹脂覆蓋金屬板，其主要內(nèi)容包括在未經(jīng)鉻酸鹽處理的金屬板的表面上形成樹脂膜層，該樹脂膜含有熱敏型交聯(lián)劑，同時(shí)由該樹脂自身所形成的膜的膜強(qiáng)度為29.4MPa(300kgf/cm2)以上。
這里，為了利用添加熱敏型交聯(lián)劑達(dá)到進(jìn)一步提高粘接力的效果，采取下列方式(1)選擇特定的鋼板、樹脂、交聯(lián)劑；(2)將上述樹脂膜中占有的熱敏型交聯(lián)比率按固形部分換算控制在5-40％(質(zhì)量)；(3)在樹脂膜中還添加有與該樹脂官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑；(4)添加有兩種以上熱交聯(lián)引發(fā)溫度不同的熱敏型交聯(lián)劑。這些方式均為本發(fā)明的理想方式。
在制造上述方式(4)的樹脂覆蓋金屬板時(shí)，推薦以滿足下列公式的方式控制干燥成膜溫度TB≤TO＜TA式中，TA表示為熱敏型交聯(lián)劑A的熱交聯(lián)引發(fā)溫度；TB表示為熱敏型交聯(lián)劑B的熱交聯(lián)引發(fā)溫度；TO表示為干燥成膜。
此外，推薦以滿足下列公式的方式控制上述(4)的樹脂覆蓋金屬板與被粘接材料粘接時(shí)的粘接溫度TA＜TB＜T式中，TA表示為熱敏型交聯(lián)劑A的熱交聯(lián)引發(fā)溫度；TB表示為熱敏型交聯(lián)劑B的熱交聯(lián)引發(fā)溫度；T表示為粘接溫度。
在提供具有上述特性的熱敏粘接型樹脂覆蓋金屬板時(shí)，本發(fā)明者們以上述公開的熱敏粘接性樹脂涂布金屬板為基礎(chǔ)反復(fù)地進(jìn)行了研究(特開平8-290521)，上述公報(bào)是提出了這樣一種樹脂涂布金屬板，即，即使不采用焊接或膠粘劑等接合手段，通過金屬板之間或者金屬板與非金屬板(被粘接材料)相互膠合并經(jīng)過加熱與加壓而提供可發(fā)揮自身粘接性的樹脂涂布金屬板。具體地說，使用熱塑性樹脂，通過在涂膜中添加可與該樹脂發(fā)生熱交聯(lián)的熱敏型交聯(lián)劑，在涂膜面之間以及涂膜面與被粘接材料面之間熱敏型交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而確保高粘接強(qiáng)度。
但是，可看出若將由上述公報(bào)所公開的熱敏粘接性樹脂涂布金屬板直接用于本發(fā)明的目的，則有如下不合適宜的情況。
第一、在上述公報(bào)中可看出，完全沒有也達(dá)不到提供鉻游離樹脂覆蓋金屬板的意圖，而且還由于完全沒有注意到該鉻游離樹脂覆蓋金屬板所特有的課題，所以具有所謂不能確保所希望的粘接強(qiáng)度的問題。如上所述，若經(jīng)鉻酸鹽處理，則不僅有提高耐腐蝕性，而且還有提高金屬板與樹脂膜的粘接性的優(yōu)點(diǎn)。此外，還可看出，在不作鉻酸鹽處理時(shí)，由于得不到上述優(yōu)點(diǎn)，所以在恒溫恒濕的環(huán)境下保管將鉻游離樹脂覆蓋金屬板與被粘接材料膠合的膠合材料，則水分浸透到樹脂內(nèi)部，尤其，降低鍍層與樹脂膜的界面的粘接力，或者降低樹脂膜的凝聚力等，并顯著地降低膜強(qiáng)度。若詳細(xì)地觀察在恒溫恒濕環(huán)境下保管鉻游離樹脂覆蓋金屬板時(shí)的剝離狀況，則可看到如下現(xiàn)象，即，即使在樹脂膜與金屬基板的界面發(fā)生剝離，或者在樹脂膜內(nèi)部發(fā)生凝聚破壞等。
第二、從上述公報(bào)中還可看出，作為樹脂，在80℃以上(最高在200℃以下)的溫度下發(fā)生塑化，而且，將在該塑化溫度以上呈交聯(lián)反應(yīng)性熱塑性樹脂作為必需成分使用，但是，其中，粘接溫度約250℃以上成為極高溫度時(shí)，則顯著地看到因該樹脂所造成的耐熱性不良，從而得不到充分的粘接強(qiáng)度。在上述公報(bào)中，將熱塑性樹脂的塑化溫度設(shè)定為80-200℃的溫度范圍，在各種家電制品及建材的膠粘劑燒接工序中，金屬板本身通常加熱到100℃以上，進(jìn)而一般加熱到100-250℃，但是為了通過加熱燒接到使樹脂涂布金屬板的涂膜面之間或者涂膜面與被粘接材料密接之后而得到充分的粘接強(qiáng)度，所以在該加熱燒接時(shí)的溫度范圍內(nèi)一旦樹脂涂膜發(fā)生軟化，就需要增加涂膜面與被粘接材料面的接觸面積。
但是，在加熱燒接溫度(粘接溫度)高的場合，可看出，與其注重樹脂塑化溫度而確保粘接強(qiáng)度，還不如為確保所希望的粘接強(qiáng)度，控制耐熱性為不可缺少。在粘接溫度高的場合，尤其，在被粘接性材料膠粘劑或塑料等為熱塑性時(shí)，被粘接材料本身由于粘接溫度而被軟化，增大接觸面積，因此，與其低限度控制樹脂熱塑化溫度，還不如需要高溫時(shí)的耐熱性。
因此，為了提供這樣的熱敏型樹脂覆蓋金屬板，即，鉻游離樹脂覆蓋金屬板不僅樹脂膜與被粘接材料的粘接性，就連金屬基板與樹脂膜的粘接性均優(yōu)，而且在恒溫恒濕的環(huán)境下保存，或者粘接溫度高也可確保牢固的粘接力的熱敏粘接型樹脂覆蓋金屬板，上述已公開的金屬板還是不充分的，由此，本發(fā)明者們以進(jìn)一步改進(jìn)為目的反復(fù)地進(jìn)行了研究，其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過添加熱敏型交聯(lián)劑在涂膜面之間以及涂膜面與被粘接材料面之間的交聯(lián)反應(yīng)而有效地發(fā)揮提高粘接力的效果，同時(shí)進(jìn)一步將由樹脂本身所形成的膜的膜強(qiáng)度設(shè)定為給定范圍，可達(dá)到預(yù)期的目的，從而完成了本發(fā)明。
以下說明構(gòu)成本發(fā)明的主要條件。
本發(fā)明的耐熱粘接性優(yōu)異的樹脂覆蓋金屬板，是一種在表面上未作鉻酸鹽處理的金屬板表面上形成有樹脂膜層的樹脂覆蓋金屬板，在這樣的金屬板中，該樹脂膜含有熱敏型交聯(lián)劑的同時(shí)，由該樹脂本身所形成的膜的膜強(qiáng)度滿足29.4MPa(300kgf/cm2)以上。
首先，本發(fā)明的樹脂覆蓋金屬板是以在表面未作鉻酸鹽處理的金屬板表面上覆蓋樹脂膜的鉻游離樹脂覆蓋金屬板為對象的金屬板。
上述樹脂覆蓋金屬板的樹脂膜含有熱敏型交聯(lián)劑。本發(fā)明的樹脂覆蓋金屬板是通過加熱燒接(加熱粘接)使樹脂覆蓋金屬板的涂面之間或者涂面與被粘接材料面密合粘接并確保粘接強(qiáng)度的金屬板。從這種觀點(diǎn)出發(fā)，使用熱敏型交聯(lián)劑最為有效。熱敏型交聯(lián)劑對于樹脂膜面與被粘接材料面之間以及金屬基板與樹脂膜面之間的雙方均發(fā)揮粘接效果，為此，為了在它們之間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，則必需在樹脂中有所需的交聯(lián)點(diǎn)，即官能團(tuán)。作為與該官能團(tuán)反應(yīng)的熱敏型交聯(lián)劑，可舉出含有嵌段化異氰酸酯基化合物、含有環(huán)氧基有機(jī)化合物、含有氮丙啶基有機(jī)化合物以及三聚氰胺樹脂等。
尤其，在涂膜燒接時(shí)的溫度或涂布液的溫度隨時(shí)間經(jīng)過而成為高溫的場合，推薦使用嵌段化異氰酸酯。作為嵌段化異氰酸酯、異氰酸酯基官能團(tuán)預(yù)先由苯酚、乙醇、肟、活性亞甲基等嵌段劑嵌段化，抑制與常溫下的樹脂交聯(lián)反應(yīng)，但是在膠合等的高溫環(huán)境下，上述嵌段劑發(fā)生離解，開始交聯(lián)劑反應(yīng)。
這里，推薦樹脂膜中的熱敏型交聯(lián)劑占有比率以固形部分的質(zhì)量換算控制為5％(質(zhì)量)以上40％(質(zhì)量)以下。
為了更有效地發(fā)揮添加熱敏型交聯(lián)劑的效果，以添加5％(質(zhì)量)以上為優(yōu)選。若添加熱敏型交聯(lián)劑5％(質(zhì)量)以上，則該交聯(lián)劑均勻地分布在樹脂膜內(nèi)部及表面，在粘接面(涂膜面之間及涂膜面與被粘接材料面之間上，在與樹脂或被粘接材料所具有的官能團(tuán)之間發(fā)生牢固的交聯(lián)反應(yīng)。另外，還有可提高樹脂膜和未作鉻酸鹽處理的金屬板之間的密實(shí)粘接性的效果。添加熱敏型交聯(lián)劑10％(質(zhì)量)以上為更優(yōu)選。
另一方面，若熱敏型交聯(lián)劑含有比率超過40％(質(zhì)量)，則尤其在恒溫恒濕下的粘接強(qiáng)度顯著地下降。例如，為了對于將本發(fā)明的樹脂覆蓋金屬板與被粘接材料膠合的膠合材料隨時(shí)間變化的粘接性進(jìn)行評價(jià)，將膠合材料保管于恒溫恒濕環(huán)境下時(shí)，則水分浸透到膜內(nèi)部，尤其減弱了電鍍層與樹脂膜界面的粘接力，或者降低了樹脂膜的凝聚力，膜強(qiáng)度顯著變?nèi)?。這可認(rèn)為若在樹脂膜中大量含有未交聯(lián)的交聯(lián)劑，則其即成為通道而很容易浸透水分，其結(jié)果，在樹脂膜與金屬基板的界面上容易發(fā)生剝離，樹脂膜本身濕潤等，將得不到充分滿足的粘接力。從這種觀點(diǎn)出發(fā)，推薦為熱敏型交聯(lián)劑含有比率的上限控制在40％(質(zhì)量)以下，以30％(質(zhì)量)以下為更優(yōu)選。
再有，在本發(fā)明中，由樹脂本身所形成的薄膜的薄膜強(qiáng)度(以下有時(shí)只稱為樹脂膜強(qiáng)度)，為滿足29.4MPa(300kgf/cm2)以上。這樣，通過高設(shè)定樹脂膜強(qiáng)度，在恒溫恒濕條件也可確保有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，而且本發(fā)明的技術(shù)意義則在于闡明了這樣的樹脂膜強(qiáng)度與粘接強(qiáng)度的關(guān)系。
如上所述，若觀察恒溫恒濕試驗(yàn)后的鉻游離樹脂覆蓋金屬板的剝離界面，則可以看出，即使是被粘接材料與樹脂膜充分粘接的場合，由于沒有得到鉻酸鹽處理的粘接效果，所以不能充分確保樹脂膜與金屬基板的界面密實(shí)粘接力，其結(jié)果便發(fā)生樹脂膜與金屬基板間的剝離或者樹脂膜內(nèi)部的凝聚破壞現(xiàn)象。尤其，更詳細(xì)地研究剝離狀況時(shí)，闡明了在樹脂膜破壞時(shí)所見到的上述界面剝離或凝聚破壞時(shí)的最大粘接強(qiáng)度。換言之，即使在這樣的場合下，為了確保最大粘接力，需要高設(shè)定樹脂膜的強(qiáng)度。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，在本發(fā)明中，將樹脂膜強(qiáng)度定為29.4MPa以上(300kgf/cm2)，以39.2Mpa以上(400kgf/cm2)為優(yōu)選。該上限雖然沒有特別規(guī)定，但要使膜強(qiáng)度過高，則涂膜固定，若考慮到加工后的樹脂膜與金屬膜的密實(shí)粘接性變差等，則推薦為控制在68.6Mpa以上(700kgf/cm2以下)，以58.8Mpa以下(600kgf/cm2以下)為更優(yōu)選。
這里，所謂本發(fā)明的“樹脂膜強(qiáng)度”是指利用拉伸試驗(yàn)機(jī)測定在特氟隆板上涂布樹脂溶液并在60℃下干燥得到的膜(干燥膜厚度約500μm)的抗張強(qiáng)度。
本發(fā)明中所使用的樹脂只要是滿足由上述測定方法測定的樹脂膜強(qiáng)度29.4MPa以上(300kgf/cm2以上)的樹脂，就無特別限定，熱塑性樹脂、熱固性樹脂均可。例如聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂等熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂類樹脂等熱固性樹脂均可控制在預(yù)計(jì)的膜強(qiáng)度，因此這類樹脂均包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
這里，作為控制樹脂強(qiáng)度的方法無特別限定，可采用通常所使用的方法，例如，可舉出(1)以提高樹脂聚合度為目的，增加交聯(lián)密度的方法；(2)以提高結(jié)晶性為目的，不引入成為位阻那樣的側(cè)鏈，作成開始為長直鏈狀的分子結(jié)構(gòu)的方法；(3)以提高分子間的凝聚力為目的，引入極性大的官能團(tuán)的方法等，其結(jié)果，可把膜強(qiáng)度控制在給定范圍內(nèi)。
具體說來，考慮到與被粘接材料的相容性等，可選擇適宜最佳種類的樹脂，而且，其中聚氨酯類樹脂由于根據(jù)成為氨基甲酸酯基的多元醇化合物或聚異氰酸酯化合物種類或官能團(tuán)而很容易調(diào)整樹脂膜的強(qiáng)度，所以特別受到推薦。其中，作為多元醇化合物，以使用含有醚及酯雙方的聚醚與酯多元醇為優(yōu)選。
本發(fā)明的樹脂覆蓋金屬板的基本構(gòu)成為如上所述，但是，尤其在粘接溫度為高溫，被粘接材料熱軟化而進(jìn)行調(diào)整時(shí)，最好是控制使樹脂的熱熔融溫度超過200℃。若耐熱性變差，由于粘接時(shí)的熱作用而樹脂膜老化，因此不能充分地得到預(yù)計(jì)的粘接強(qiáng)度。以250℃以上為更優(yōu)選，而且，其上限無特別限定。
這里，所謂本發(fā)明的“樹脂的熱熔融溫度”是指由純粹式微量熔點(diǎn)測定法測定在特氟隆板上涂布樹脂溶液并在60℃下干燥得到膜(干燥膜厚度約500μm)的熱熔融溫度。
這樣，在粘接溫度為高溫、被粘接材料熱軟化調(diào)整這樣高溫環(huán)境下，可控制樹脂的熱熔融溫度，如上述公報(bào)中所述那樣，不需要仔細(xì)地控制樹脂的熱塑化溫度。在這種場合下，被粘接材料本身由于粘接溫度而軟化，增加了粘接面的面積。換言之，在粘接溫度低，被粘接材料不熱軟化而未調(diào)整的環(huán)境下，關(guān)于所使用的樹脂種類，可推薦為除設(shè)定所述樹脂膜強(qiáng)度外，采取上述公報(bào)所述的方式(即，以塑化溫度80-200℃、在塑化溫度以上且100-200℃的溫度范圍內(nèi)呈交聯(lián)反應(yīng)性的熱塑性樹脂為主要成分，和在塑化溫度以上且100-200℃的溫度范圍內(nèi)呈交聯(lián)反應(yīng)性的熱敏型交聯(lián)劑為主要成分的方式)。
在本發(fā)明中，以進(jìn)一步提高樹脂膜強(qiáng)度，使樹脂交聯(lián)提高耐腐蝕性為目的，理想的方式為(1)在樹脂膜中添加熱交聯(lián)引發(fā)溫度不同的兩種以上的熱敏型交聯(lián)劑；(2)除加上述熱敏型交聯(lián)劑外，再添加具有樹脂官能團(tuán)和交聯(lián)反應(yīng)官能團(tuán)的交聯(lián)劑。
以下，首先說明(1)的添加“熱交聯(lián)引發(fā)溫度不同的兩種以上的熱敏型交聯(lián)劑方式”。例如，這些熱敏型交聯(lián)劑為熱敏型交聯(lián)劑A(熱交聯(lián)引發(fā)溫度TA)及熱敏型交聯(lián)劑B(熱交聯(lián)引發(fā)溫度TB)，研究了使用滿足TB＜TA的兩種熱敏型交聯(lián)劑的情況。這種場合，首先通過在涂布與干燥的造膜階段(在未充分取得干燥溫度的場合，其后的低溫加熱處理階段)，使在較低溫一側(cè)具有熱交聯(lián)引發(fā)溫度的交聯(lián)劑B的一部分或其全部與樹脂反應(yīng)，通過使該樹脂部分地交聯(lián)，來確保加熱燒接前后有機(jī)溶劑脫脂或各種成型工序時(shí)所要求的耐溶劑性和耐帶裂紋性。在此造膜階段，由于樹脂以不消失熱塑性的程度只有部分交聯(lián)，所以在為接合加熱燒接的初期階段示出可塑性，發(fā)揮涂膜的流動(dòng)化和調(diào)整作用，成為可確保均勻而密實(shí)粘接的接合界面。而且，在其以后，由于進(jìn)行上述交聯(lián)劑B的剩余部分(在涂布與干燥工序中全消耗時(shí)也有無剩余部分)和通過在更高溫側(cè)具有熱交聯(lián)引發(fā)溫度TA的交聯(lián)劑A在接合界面的熱交聯(lián)反應(yīng)，發(fā)揮極其高水平的接合強(qiáng)度。
此外，TA與粘接溫度T的關(guān)系，最好是滿足TA＜T。若與粘接溫度T相比，TA高時(shí)，則不會(huì)發(fā)揮熱敏型交聯(lián)劑A提高粘接性的效果，不會(huì)得到滿足的粘接性。
這里，所謂熱交聯(lián)引發(fā)溫度是指交聯(lián)劑中的官能團(tuán)與其他官能團(tuán)交聯(lián)反應(yīng)引發(fā)的溫度，具體說來，是指樹脂膜形成時(shí)涂膜燒接時(shí)的溫度。還有，在涂膜燒接時(shí)的溫度與粘接時(shí)的溫度差接近時(shí)，在樹脂膜燒接時(shí)，熱敏型交聯(lián)劑的官能團(tuán)之間、或者該官能團(tuán)與樹脂中官能團(tuán)或大氣中的水分等部分地反應(yīng)，其結(jié)果，在粘接時(shí)，有可能交聯(lián)劑不能充分地交聯(lián)反應(yīng)。在這種場合，推薦作為熱敏型交聯(lián)劑在低溫下結(jié)束交聯(lián)反應(yīng)，或者在樹脂膜形成后有選擇地使用慢慢地進(jìn)行反應(yīng)。
其次，說明(2)的“添加具有樹脂官能團(tuán)與交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑方式”。作為這樣的交聯(lián)劑，按照樹脂中的官能團(tuán)種類可選擇適宜最佳的交聯(lián)劑，例如，環(huán)氧類樹脂、噁唑啉類有機(jī)化合物、碳化二亞胺類有機(jī)化合物、異氰酸酯交聯(lián)劑等。通過進(jìn)一步添加這樣的交聯(lián)劑，增加樹脂的交聯(lián)點(diǎn)，樹脂膜牢固并變?yōu)槊軐?shí)，其結(jié)果，即使在像恒溫恒濕環(huán)境下在水分容易浸透涂膜中的條件下，也可以有效地防止水分浸透到樹脂膜與金屬基板的界面，提高該界面的粘接力，同時(shí)提高樹脂膜的斷裂強(qiáng)度，從而可確保優(yōu)異的粘接強(qiáng)度。
還有，關(guān)于添加比率無特別限定，最好是，所使用的交聯(lián)劑的官能團(tuán)與樹脂的官能團(tuán)以當(dāng)量比存在。具體地說，上述當(dāng)量比的前后添加比率可選擇適宜的最佳范圍，以取得所預(yù)計(jì)的效果。大致，通過以固形部分換算，可推薦為對基底樹脂100份控制在1-10質(zhì)量份的范圍。
其次，說明制造本發(fā)明的樹脂覆蓋金屬板的方法。
在本發(fā)明中，除使用具有給定范圍的薄膜強(qiáng)度的樹脂外，實(shí)質(zhì)上可直接采用上述公報(bào)中所記載的制造方法。以下采取以上述公報(bào)所述的、使用塑化溫度80-200℃熱塑性樹脂時(shí)的制造方法為代表進(jìn)行說明。
首先，在金屬板表面上均勻地涂布上述樹脂和熱敏型交聯(lián)劑，以及根據(jù)需要含有其他交聯(lián)劑的涂料，通過在它們不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的溫度條件下，通常在30-100℃，最好是在60-80℃下進(jìn)行干燥，在金屬板表面上成膜。
這里，樹脂膜的附著量由于被粘接材料的種類、或金屬板及被粘接材料的表面狀態(tài)等不同而有影響，很難作為統(tǒng)一定義，但大致地，通過干燥后的固形部分換算，可以1g/m2以上為優(yōu)選，以0.3g/m2以上為更優(yōu)選。在涂膜附著量0.1g/m2未滿的場合下，由于該涂膜不能充分地覆蓋金屬板表面，所以很容易產(chǎn)生部分粘接不良。
另一方面，就該樹脂膜粘接量的上限值而論，從粘接強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，無特別限定，但是，若附著量過厚，則不僅單位面積的涂膜原料成本高，而且在金屬板上涂布樹脂涂布液形成樹脂膜的場合下，涂布后的干燥時(shí)間也變長，尤其在連續(xù)涂布線的連續(xù)制造工序中線速度變慢，生產(chǎn)率下降，其結(jié)果導(dǎo)致生產(chǎn)成本高。因此，樹脂涂膜附著量控制為以10g/m2以下為優(yōu)選，以5g/m2以下為更優(yōu)選。
還有，在調(diào)整樹脂膜形成用的涂布液時(shí)，在本發(fā)明中除添加上述的樹脂和熱敏型膠粘劑以及根據(jù)需要添加的其他交聯(lián)劑之外，在不妨礙由以上所發(fā)現(xiàn)的熱敏型粘接性能的范圍內(nèi)，還可按需要適量添加部分交聯(lián)劑、稀釋溶劑、防止脫膜皮劑、調(diào)整劑、消泡劑、浸透劑、成膜助劑、著色顏料和增粘劑等各種添加劑或者用于提高密實(shí)粘接性或耐腐蝕性的微粉的二氧化硅、膠體二氧化硅、有機(jī)硅烷偶合劑等，也可進(jìn)一步提高涂膜性能。
還有，為了提高薄膜的耐候性或硬度、剪切強(qiáng)度等，將上述樹脂的一部分進(jìn)行丙烯酸改性或環(huán)氧改性，尤其以樹脂的低成本化等為目的，也可在無損于熱敏型粘接性能的范圍內(nèi)適量地混合聚乙烯醇樹脂、SBR樹脂、氯丁二烯樹脂、NBR樹脂、丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、醋酸乙烯樹脂、乙烯和酯酸乙烯樹脂等各種樹脂。
還有，涂膜形成時(shí)的干燥溫度通過不到發(fā)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)性溫度(不到嵌段劑脫離溫度或三聚氰胺的熱交聯(lián)溫度)，就可在樹脂涂膜干燥后的涂膜表面上不發(fā)生粘性或粘連，而且在縱切或沖壓等加工時(shí)成為幾乎沒有裂紋的硬膜，形成具有熱交聯(lián)反應(yīng)性的涂膜。
還有，在將本發(fā)明的樹脂覆蓋金屬板加工成給定的形成之后把應(yīng)該接合的部位重合進(jìn)行接合時(shí)，若將加熱溫度(燒接溫度)設(shè)定為該熱塑性樹脂的熱塑化溫度以上，而且樹脂與交聯(lián)劑發(fā)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)性的溫度以上，250℃以下，則可得到高的粘接強(qiáng)度。
還有，上述的制造方法在燒接溫度250℃以下時(shí)為特別有效的方法。若燒接溫度成為超過250℃的高溫時(shí)，不僅進(jìn)行樹脂的熱分解，發(fā)生涂膜成分變質(zhì)，粘接強(qiáng)度等卻成下降傾向，而且有可能由于樹脂的分解而發(fā)生變黃，導(dǎo)致外觀難看。
因此，推薦為在燒接溫度超過250℃的高溫下實(shí)施時(shí)，如上述公報(bào)所述在80℃以下(最高為200℃以下)的溫度下可塑化，而且不使用在該可塑化溫度以上呈交聯(lián)反應(yīng)性的熱塑性樹脂，而使用熱熔融溫度超過200℃的樹脂。在超過250℃的高溫下粘接時(shí)，尤其在被粘接材料膠粘劑或塑料等為熱塑性時(shí)，被粘接材料本身由于粘接溫度而被軟化，增大粘接面積，與其不需要低限度控制樹脂的熱塑化溫度，莫如需要高溫時(shí)的耐熱性。當(dāng)然，若使用這樣的耐熱性樹脂，不僅在超過燒接溫度200℃的高溫下實(shí)施的場合，就是在200℃以下的燒接溫度下實(shí)施的場合也得到極其優(yōu)異的粘接效果，因此是非常有用的(參照后述的實(shí)施例)。
但是，可以推薦為在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，將構(gòu)成涂膜的樹脂作為水分散性或水溶性涂布液使用。若為水溶性樹脂時(shí)，則不需要設(shè)置用于除去在涂布線上使用溶劑類樹脂液時(shí)所產(chǎn)生的揮發(fā)生性有機(jī)溶劑的特別排氣處理設(shè)備，可避免設(shè)備成本的上升。尤其，作為實(shí)施本發(fā)明時(shí)所使用的樹脂液涂布設(shè)備，例如作為原板使用電鍍金屬板或化學(xué)法表面處理金屬板的場合，在已設(shè)的電鍍處理或化學(xué)法表面處理線中，可只設(shè)置樹脂涂布設(shè)備，與設(shè)置特別排氣處理設(shè)備的專用樹脂涂布線制造的場合相比較，可具有提高生產(chǎn)效率的優(yōu)點(diǎn)。
此外，在涂布液為有機(jī)溶劑類的場合，通過溶劑的揮發(fā)，涂布液的固形部分濃度或粘度很容易隨時(shí)間變化，不僅難于控制涂膜附著量，而且也容易產(chǎn)生涂布不均勻。然而，若涂布液為水分散性或水溶性，則由于涂布液的蒸發(fā)極為少量，所以固形部分濃度或粘度隨時(shí)變化少，可得到穩(wěn)定的涂布性，同時(shí)附著量的控制也變得容易。
但是，含有上述樹脂涂布液向金屬表面上的涂布方法雖然都沒有限制，但是作為一般的方法，可舉出，例如在經(jīng)過表面清洗或進(jìn)行過涂布前處理(例如磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理)等的金屬板或長金屬帶的表面上使用輥筒涂布、噴射涂布和簾式流動(dòng)噴涂等涂布樹脂稀釋液的方法。然而，若綜合考慮涂膜厚度的均勻性或處理成本和涂布效率，最好是用輥筒涂布的涂布方法。還有，上述樹脂膜可在金屬板的單面或者雙面上形成。
本發(fā)明中所使用的金屬基板總類只要是未經(jīng)鉻酸鹽處理的金屬板，都沒有限制，除以一般的軟鋼板或不銹鋼板為代表的各種合金鋼板外，可廣泛地使用Al及Al合金板、Cu及Cu合金板、Ti及Ti合金板、電鍍金屬板(鋅及鋅合金類電鍍鋼板、Al及Al合金類電鍍鋼板、銅類電鍍鋼板、Ni類電鍍鋼板、鋅類電鍍Al及Al類合金板等的各種電鍍金屬板)、經(jīng)磷酸鹽處理等實(shí)質(zhì)上不含鉻的化學(xué)法表面處理的金屬板，尤其涂布金屬板等。
如此得到的本發(fā)明的熱敏粘接性樹脂覆蓋金屬板，廣泛地用作如前所述的汽車或家用電器制品、金屬制家具的外板等或建筑用材料等。在其實(shí)用化時(shí)，在層壓接合的前后的任意時(shí)期，也可以在接合面以外的部位例如通過噴射法、靜電涂布法、電沉積法等涂布丙烯酸類樹脂涂料、三聚氰胺類樹脂涂料和聚酯類樹脂涂料等。
例如，將本發(fā)明的樹脂覆蓋金屬板沖壓加工成給定形狀，將兩張金屬板嵌合之后，將上述的涂布液在表面上涂布，進(jìn)行不完全的燒接處理，利用燒接上涂涂料時(shí)的熱可同時(shí)發(fā)生所述熱敏型粘接性樹脂涂膜的交聯(lián)反應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)接合部高度的粘接強(qiáng)度。即，若采用這樣的方法，則可具有同時(shí)進(jìn)行面飾層涂料的燒接與熱敏粘接性涂膜的交聯(lián)反應(yīng)的接合的優(yōu)點(diǎn)。
以下列舉實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明決不受下列實(shí)施例的限制，在可適合于前后所述主要內(nèi)容的范圍內(nèi)作適當(dāng)?shù)刈兏鼘?shí)施，這當(dāng)然是可能的，但所有這一切均屬本發(fā)明的技術(shù)范圍之內(nèi)。
實(shí)施例實(shí)施例1作為在金屬板上用于涂布的樹脂涂布液調(diào)制原料，使用了表1所示的樹脂、和表2所示的熱敏型交聯(lián)劑，以及根據(jù)需要在表4所示的交聯(lián)劑。
表1

表2

還有，用上述方法測定了這些樹脂薄膜強(qiáng)度、熱熔融溫度及熱交聯(lián)引發(fā)溫度。
其次，按照表3-5所示的干燥固形部分的質(zhì)量比率配合上述熱敏型交聯(lián)劑制作了各種樹脂涂布液。
將這種樹脂涂布液在電鍍Zn鋼板(電鍍附著量20g/m2、板厚度0.8mm)的表面上通過輥筒涂布以干燥膜厚度2g/m2的方式進(jìn)行涂布之后，在100℃下干燥1分鐘進(jìn)行了樹脂涂膜的干燥與制膜。對于這樣所得到的各種樹脂覆蓋鋼板用下列方法進(jìn)行了涂膜干燥前(燒接前)及涂膜干燥后(燒接后)的性能進(jìn)行了評價(jià)。
(1)燒接前的耐腐蝕性(耐白銹性)將樹脂液涂布并干燥后的涂布金屬板切成50mm×120mm的尺寸并將其端面與背面用膠帶密封后，供JIS-22371所示的5％(質(zhì)量)鹽水噴霧試驗(yàn)，評價(jià)了耐白銹性的腐蝕性。即，通過處于涂膜下層的電鍍純鋅層腐蝕而生成的1％白銹發(fā)生時(shí)間進(jìn)行評價(jià)。
評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下◎優(yōu)異240小時(shí)以上發(fā)生白銹○良好120-240小時(shí)發(fā)生白銹△稍差48-120小時(shí)發(fā)生白銹×差48小時(shí)之內(nèi)發(fā)生白銹(2)正常狀態(tài)粘接性作為被粘接材料使用在120℃下熱軟化的聚氨酯類膠粘劑，通過該膠粘劑按下列要領(lǐng)膠合了樹脂液涂布與干燥后的涂布金屬板與聚氨酯橡膠薄板。首先，作為預(yù)熱，在130℃下加熱涂布金屬板，使膠粘劑預(yù)干燥后直接膠合聚氨酯橡膠薄板。然后，使用熱壓裝置在180℃加0.3MPa壓力30秒，使上述橡膠薄板與樹脂涂布金屬板加熱加壓之后，冷卻。
在這樣所得到的試驗(yàn)片的橡膠薄板上以1cm的寬度由切刀等切至涂布金屬板的疵點(diǎn)，對該涂布金屬板可以90°剝離橡膠薄板，測定了每1cm寬度約90°剝離強(qiáng)度。
評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下
◎優(yōu)異粘接強(qiáng)度4kgf/cm以上○良好粘接強(qiáng)度3-4kgf/cm△稍差粘接強(qiáng)度1-3kgf/cm×差粘接強(qiáng)度未滿1kgf/cm(3)粘接耐久性(粘接性的耐時(shí)間老化)對由(2)的方法所得到的試驗(yàn)片按照J(rèn)IS K-6857供下列所示條件的恒溫恒濕試驗(yàn)，然后通過與上述(2)相同的90°剝離試驗(yàn)，研究了粘接強(qiáng)度的耐久性(粘接性的耐時(shí)間老化)。
恒溫恒濕試驗(yàn)條件溫度40℃、相對濕度98％RH、試驗(yàn)時(shí)間24小時(shí)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下◎優(yōu)異粘接強(qiáng)度3kgf/cm以上○良好粘接強(qiáng)度2-3kgf/cm△稍差粘接強(qiáng)度0.5-2kgf/cm×差粘接強(qiáng)度未滿0.5kgf/cm上述性能評價(jià)試驗(yàn)結(jié)果示于表3-5。
表3

表4

表5

根據(jù)這些結(jié)果，可進(jìn)行如下考察。
首先，作為在金屬板上涂布用的樹脂涂布液，在表3中示出只使用一種樹脂與熱敏型交聯(lián)劑的結(jié)果。
其中，表3的No.1-6、9-11、14-20、23-27、29-31均滿足了本發(fā)明所規(guī)定的樹脂膜強(qiáng)度，因此耐腐蝕性優(yōu)異，同時(shí)燒接后的正常狀態(tài)的粘接性及粘接耐久性均優(yōu)異。還有，若將樹脂種類及膜強(qiáng)度相同、但熱熔融溫度不同的No.1(熱熔融溫度180℃)與No.3(熱熔融溫度260℃)對比，則可看出熱熔融溫度高的No.3與熱熔融溫度低的No.1相比，粘接耐久性特別高。
反之，No.7-8、12、13、21、22、28及32由于樹脂膜的強(qiáng)度未滿足本發(fā)明的主要條件，所以其正常狀態(tài)的粘接性及粘接耐久性均差。
還有，No.9、10、23及24，熱敏型交聯(lián)劑的添加量不在最佳范圍，所以沒有得到由于該添加劑而產(chǎn)生的粘接力提高的效果，在實(shí)施例中粘接耐久性差。
其次，在表4中還示出了作為在金屬板上涂布用的樹脂涂布液除加入樹脂與熱敏型交聯(lián)劑之外，還使用了具有與該樹脂起交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的其他交聯(lián)劑的結(jié)果。為便于參考，添加上述其他交聯(lián)劑(表3的No.1、11、14及25)的結(jié)果示于表4。
由上述表4可看出若添加上述其他交聯(lián)劑，則可提高粘接強(qiáng)度，尤其粘接耐久性。
表5中示出了作為在金屬板上涂布用的樹脂涂布液使用了樹脂與熱交聯(lián)引發(fā)溫度不同的兩種熱敏型交聯(lián)劑A及B的結(jié)果。還有，表5中No.7及11為沒有添加熱敏型交聯(lián)劑B的參考例，同樣，表3的No.1、14及25的結(jié)果也可以參考例示于表5中。
由表5可看出，若使熱交聯(lián)引發(fā)溫度不同的兩種熱敏型交聯(lián)劑，則可提高粘接強(qiáng)度，尤其粘接耐久性。
本發(fā)明由于以上述方式構(gòu)成，因此即使不作鉻酸鹽處理，也可以提供樹脂膜與被粘接材料的粘接性優(yōu)異、同時(shí)金屬基板與樹脂膜的粘接性優(yōu)異的熱敏粘接型的鉻游離樹脂覆蓋金屬板。
權(quán)利要求
1.一種耐熱粘接性優(yōu)異的樹脂覆蓋金屬板，在未經(jīng)鉻酸鹽處理的金屬表面上形成了樹脂膜層，其特征在于，該樹脂膜含有熱敏型交聯(lián)劑，同時(shí)由樹脂本身所形成的膜的膜強(qiáng)度為29.4MPa以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性優(yōu)異的樹脂覆蓋金屬板，由下列部分組成未經(jīng)鉻酸鹽處理的電鍍鋅鋼板；在所述鋼板的表面上所設(shè)置的樹脂膜、所述樹脂是從聚碳酸酯類聚氨酯樹脂、聚醚類聚氨酯樹脂、聚醚酯類聚氨酯樹脂、聚酯類樹脂及環(huán)氧樹脂類樹脂中選擇的；在所述樹脂膜中添加的熱敏型交聯(lián)劑、所述熱敏型交聯(lián)劑是從含有嵌段異氰酸酯基的化合物、三聚氰胺樹脂、含有環(huán)氧基有機(jī)化合物及含有氮丙啶基有機(jī)化合物中選擇的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂覆蓋金屬板，所述樹脂膜中熱敏型交聯(lián)劑占有的比率以固形部分換算為5-40％(質(zhì)量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的樹脂覆蓋金屬板，所述樹脂的熱熔融溫度為超過200℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的樹脂覆蓋金屬板，所述樹脂膜還含有具有與該樹脂官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)官能團(tuán)的交聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的樹脂覆蓋金屬板，含有熱交聯(lián)引發(fā)溫度不同的熱敏型交聯(lián)劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種樹脂覆蓋金屬板,在未經(jīng)鉻酸鹽處理的金屬板的表面上形成樹脂膜層,該樹脂膜含有熱敏型交聯(lián)劑,同時(shí)該樹脂本身所形成的膜的膜強(qiáng)度為29.4MPa以上。該金屬板是一種即使未經(jīng)鉻酸鹽處理而樹脂膜與被粘接材料的粘接性優(yōu)異、同時(shí)金屬基板與樹脂膜的粘接性也優(yōu)異的熱敏型鉻游離的樹脂覆蓋金屬板。
文檔編號C08L101/00GK1358577SQ01144199
公開日2002年7月17日 申請日期2001年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月15日
發(fā)明者木原敦史, 中元忠繁, 梶田富男, 渡瀨岳史, 今堀雅司 申請人:株式會(huì)社神戶制鋼所