專利名稱：用含蒸汽的過熱氣體混合物制備粒狀、水溶性纖維素衍生物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新的特別經濟的制備粒狀水溶性纖維素衍生物，尤其是具有熱絮凝點的那些纖維素衍生物的方法。
在反應后和非限制性地在除去反應中生成的副產物之后，纖維素衍生物，特別是纖維素醚是以易碎的粒狀或團塊狀形式存在。在這種形式下纖維素衍生物仍具有由原料預先確定的結構。這樣，例如纖維素醚一般仍顯示初始纖維素的纖維狀結構。因而這些纖維素衍生物不適合于它們預期的應用，例如作為可溶于有機和/或水介質的產品。
對于不同的應用領域還需要調節(jié)特定的粒徑分布、堆積密度、干燥程度和粘度值。
因此，為了使它們適于應用，原則上幾乎所有纖維素衍生物必須經過壓緊、研磨和干燥。
工業(yè)上重要的纖維素衍生物，包括特別是纖維素醚，它們的生產、性能和應用描述在例如Ullmann’s Encyclopaedia of IndustrialChemistry，第5版(1986)，卷A5，第461-488頁，VCHVerlagsgesellschaft,Weinheim；和Methoden der organischenChemie(Methods of Organic Chemistry(有機化學方法))，第4片(1987)，卷E20,Makromolekulare Stoffe,(MacromolecularSubstances(大分子物質))，部分卷3，第2048-2076頁，GeorgThieme Verlag Stuttgart中。
EP-A-0049815描述了一種制備纖維素醚或纖維素微粒粉末的二階段方法，在該方法中具有細纖維狀或毛狀結構的產物首先轉化為脆的固化形式，如此處理過的材料經研磨直至粒積分布達到至少90％低于0.125mm。在脆化階段使用振動磨或球磨，優(yōu)選冷卻了的，或壓丸機，而在研磨階段使用噴射磨，鎖緊盤式磨或沖擊盤式磨。
EP-A-0370447描述了一種濕纖維素醚緩慢研磨和同時干燥的方法，在該方法中具有初始水分含量為20-70％重量的纖維素醚用載氣運送并同時摩擦粉碎至沖擊粉碎尺寸和用研磨能干燥至殘余水分含量為1-10％重量。
EP-A-0384046描述了一種制備纖維素醚顆粒的方法，其包括用高轉速空氣噴射旋轉沖擊磨粉碎至纖維素醚的顆粒尺寸為0.4-0.035mm，其粘度大于100Pa*s，按2％水溶液在20℃用烏伯婁德管測定。
EP-A-0835881描述了一種制備甲基纖維素粉末的方法，其有特定顆粒尺寸分布曲線，該方法是用水調節(jié)甲基羥基烷基纖維素粒狀材料至水分含量為30-70％重量，隨后在旋轉磨中研磨，同時用沖擊研磨能干燥產物。特定顆粒尺寸分布曲線通過尺寸分類確立。
按照先有技術的已知方法就絕大部分多階段方法而言，包括預先干燥或預先脆化和/或壓實。此外，在所有已知方法中，施加在大分子上的化學和/或熱應力，特別是當加工特粘的高取代的產物時，還總是如此強烈，以致在研磨期間大分子以斷鏈形式分解，這是特別值得注意的，因為與起始產物相比，粘度或多或少被大幅度降低。還有，用預先脆化和/或預先干燥步驟處理過的產物的表面變得粗糙。此外，所有這些方法的一個共同特征是在預先干燥、脆化或壓實后，在研磨纖維素衍生物時消耗大量的能量。
已經知道避免上述一種或數種缺點的某些方法。例如，GB-A-2262 527描述了一種粉碎纖維素衍生物的方法，它是將水含量為30-80％重量的纖維素醚冷卻至溫度為-10°-60℃進行凝膠化，然后磨干凝膠(優(yōu)選用沖擊磨)。然而，在這種方法中用于干燥和運送的是空氣或氮氣，它們不能接著再循環(huán)。因此，在進行此法時所消耗的能量大大高于為蒸發(fā)磨料中所含水分的理論必需值。還有，GB-A-2262527沒有指明如何用甲基纖維素的羥乙基化混合醚(如甲基羥乙基纖維素或甲基羥丙基羥乙基纖維素)進行，以得到堆積密度大于300g/l的產物。磨干的甲基纖維素的最終產物(實例3)具有270g/L的堆積密度也是不能令人滿意的。
WO98/907931描述了一種制備微細粒狀多糖衍生物的方法，它是將具有就總重量而言為35-99％重量(優(yōu)選60-80％重量)水的纖維素醚膠凝化或溶解，隨后磨干，其中是用過熱蒸汽運送和干燥磨料。此法也避免了上述許多缺點。然而，在這種磨干方法中粉碎仍不充分，和僅有57％重量的已粉碎的甲基羥乙基纖維素通過0.063mm篩(實例3)。所要求的粒子細度只能依靠空氣噴射篩經過尺寸分類來達到。此外，用純蒸汽作為載氣和熱交換氣就研磨設備的操作安全而言也有缺點，因為由于水與微細顆粒狀多糖衍生物一起凝聚，很快形成薄膜和結殼。于是增加了維修檢測費用。按照這個申請，僅通過把已溶解的多糖衍生物分散在不溶解的周圍介質中，隨后是粉碎、過濾和干燥步驟，即可得到以多于95％重量通過0.1mm篩或甚至以多于90％重量通過0.063mm篩的微細顆粒狀產物(實例1和2)。
因此本發(fā)明的目的是提供一種制備粒狀水溶性纖維素衍生物的方法，其中特定的研磨水平可被確定；產物的表面不變得粗糙；和產物的堆積密度增加。
本發(fā)明概述按照本發(fā)明，提供一種制備粒狀水溶性纖維素衍生物的方法，其包括a)形成進料組合物，其含有一種纖維素衍生物(例如按進料組合物總重量計，以20-50％重量存在)和按進料組合物的總重量計，50-80％重量的水，其中該纖維素衍生物至少是在進料組合物中溶脹或溶解了的。
b)在高轉速氣體噴射沖擊磨中使進料組合物與過熱氣體混合物接觸，過熱氣體混合物選自(1)蒸汽和一種惰性氣體的過熱氣體混合物，和(ⅱ)蒸汽和空氣的過熱氣體混合物，(這樣至少一部分進料組合物中的水轉變進蒸汽相)，因而將進料組合物中纖維素衍生物轉變成固態(tài)形式的微細粒狀顆粒，其中過熱氣體混合物的蒸汽含量以過熱氣體混合物的總重量計為40％-99％重量；c)將粒狀纖維素衍生物從過熱氣體混合物分離；和d)任意地干燥粒狀纖維素衍生物。
除了在操作實例中，或另外說明之處，在說明書和權利要求中所用的表示組分的量、反應條件等的所有數字均應理解為在所有場合用“大約”修改了的。當在說明書和權利要求中使用時，符號“＜”表示“小于”，而符號“＞”表示“大于”。
本發(fā)明的詳細描述已經發(fā)現用本發(fā)明的方法制備的纖維素衍生物固體顆粒具有與良好流動性結合的高堆積密度，而且產物中細料的比例很低。與起始產物相比粘度沒有減低或僅有極小的減低。還發(fā)現，與先有技術方法相比，本法的總能量需求被減低或實際上不變，和因為熱交換氣體由過熱蒸汽/惰性氣體混合物或蒸汽/空氣混合物組成，所以研磨所用的能量以熱能的形式從熱交換氣體中重新獲得，因而可加以利用或優(yōu)選轉變成其他形式的能量。還令人驚奇地發(fā)現，在研磨設備上沒有薄膜和附聚物形成，因而維修費用低。
本發(fā)明的方法是一種新的，特別經濟的制備粒狀水溶性纖維素衍生物的方法。此方法包括纖維素衍生物在水中溶脹和/或溶解，形成進料組合物，和隨后在優(yōu)選無篩高轉速氣體噴射沖擊磨中磨干。蒸汽/惰性氣體混合物或蒸汽/空氣混合物用作載氣和熱交換氣體，和在磨機中與進料組合物接觸。
用于本方法的纖維素衍生物在水中是可溶的或至少是可溶脹的。它們可含有一種或多種如下的取代基；羥乙基，羥丙基，羥丁基，甲基，乙基，丙基，二羥基丙基，羧甲基，磺乙基，疏水長鏈支化或未支化烷基，疏水長鏈支化或未支化烷芳基或芳烷基，陽離子基，乙酸根，丙酸根，丁酸根，乳酸根，硝酸根，和硫酸根。上列取代基的某一些，例如羥乙基，羥丙基，羥丁基，二羥基丙基和乳酸根，能夠形成接枝，和本發(fā)明的多糖衍生物的取代基不限于上面指出的基團。
纖維素衍生物的實例是羥乙基纖維素(HEC)，羥丙基纖維素(HPC)，乙基羥乙基纖維素(EHEC)，羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)，羥丙基-羥乙基纖維素(HPHEC)，甲基纖維素(MC)，甲基羥丙基纖維素(MHPC)，甲基羥丙基-羥乙基纖維素(MHPHEC)，甲基羥乙基纖維素(MHEC)，羧甲基纖維素(CMC)，疏水改性羥乙基纖維素(hmHEC)，疏水改性羥丙基纖維素(hmHPC)，疏水改性乙基羥乙基纖維素(hmEHEC)，疏水改性羧甲基羥乙基纖維素(hmCMHEC)，疏水改性羥丙基乙基羥乙基纖維素(hmHPHEC)，疏水改性甲基纖維素(hmMC)，疏水改性甲基羥丙基纖維素(hmMHPC)，疏水改性甲基羥乙基纖維素(hmMHEC)，疏水改性羧甲基甲基纖維素(hmCMMC)，磺乙基纖維素(SEC)，羥乙基磺乙基纖維素(HESEC)，羥丙基磺乙基纖維素(HPSEC)，甲基羥乙基-磺乙基纖維素(MHESEC)，甲基羥丙基磺乙基纖維素(MHPSEC)，羥乙基羥丙基磺乙基纖維素(HEHPSEC)，羥甲基磺乙基纖維素(CMSEC)，疏水改性磺乙基纖維素(hmSEC)，疏水改性羥乙基磺乙基纖維素(hmHESEC)，疏水改性羥丙基磺乙基纖維素(hmHPSEC)，和疏水改性羥乙基羥丙基磺乙基纖維素(hmHEHPSEC)。
特別優(yōu)選的纖維素衍生物是在水中具有熱絮凝點的纖維素醚，例如甲基纖維素，甲基羥乙基纖維素，甲基羥丙基纖維素，甲基羥丙基羥乙基纖維素和羥丙基纖維素。
烷基取代基的量通常用“DS”描述。DS是葡萄糖單元中被取代的OH基的平均量。甲基的取代用術語“DS(M)”描述。羥烷基的取代用術語“MS”描述。這是結合于葡萄糖單元的醚化劑的平均摩爾量。環(huán)氧乙烷的取代用術語“MS(ME)”描述。氧化丙烯的取代用術語“MS(HP)”描述。
DS(M)、MS(HE)和MS(HP)的值按照G.Bartelmus,R.Kellerer,Z.Anal.Chem.286(1977),161-190的蔡譯爾(p.e.)法測定。
最優(yōu)選的是DS(M)為1-2.6和MS(HE)為0.05-0.9，尤其是DS(M)為1.3-1.9和MS(HE)為0.15-0.55的甲基羥乙基纖維素，和DS(M)為1-2.6和MS(HP)為0.05-1.2和MS(HE)為0.05-0.9，尤其是DS(M)為1.3-1.9和MS(HP)為0.05-0.6和MS(HE)為0.15-0.55的甲基羥丙基羥乙基纖維素。
這些具有水中熱絮凝點的纖維素衍生物的水溶性具有很高的溫度依賴性。低于熱絮凝點時這些纖維素衍生物形成溶液和/或凝膠。水中熱絮凝點描述的是纖維素衍生物進行熱聚沉時的溫度。
由纖維素原料產生的主要結構被溶脹和/或溶解過程破壞了。于是，例如在纖維素醚的情況下，纖維狀結構幾乎完全喪失，和僅有衍生作用是足夠的纖維素醚被溶脹或溶解。進料組合物中的溶脹或溶解了的纖維素衍生物含有基于固體部分少于25-50％重量的可溶和/或可溶脹的原料處于起始狀態(tài)。
含有溶脹和/或溶解的纖維素衍生物的進料組合物構成一個粘彈性體系，其通性根據溶劑和纖維素衍生物的量，相當于可在其自身重量下流動的溶液、柔性凝膠，或軟而脆的固體。
為了破壞纖維素衍生物的纖維結構，用于制備進料組合物的水量被選取以達到足夠的溶脹或溶解。在一個優(yōu)選的操作中，按進料組合物的總重量計，進料組合物中的水量為50-80％重量，優(yōu)選65-78％重量，尤其是68-76％重量。令人驚異地發(fā)現，為了達到研磨產物希望的堆積密度，必須是最小的比水含量。此值是特別隨取代基的本性、醚化度和纖維素衍生物的分子量而變化的。一般來說，較高的酯化度需要較低的水含量。還有，一般是低分子量需要低水含量。然而也有某些例外存在。建議在每種情況下通過初步試驗確定欲加工的纖維素衍生物的最佳水含量。
在該法的一種改良形式中，在步驟a)中，將在水中具有熱絮凝點的纖維素醚，優(yōu)選甲基纖維素，甲基羥乙基纖維素，甲基羥丙基纖維素，甲基羥丙基羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，通過冷卻至低于絮凝點溫度溶脹和/或溶解，這樣占優(yōu)勢的結構，例如纖維結構被大量破壞。纖維素醚(用于制備進料組合物的)優(yōu)選以水濕濾餅的形式應用。具有額定約40-65％重量水的甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、甲基羥丙基羥乙基纖維素或甲基纖維素的水濕濾餅是特別優(yōu)選使用的，向其添加額外的水，然后使其冷卻。優(yōu)選向其中混入冷水，然后整個用熟悉本技術的人員已知的方法均化。這樣，例如水繼續(xù)在雙螺桿混合機中混合和然后通過施加剪切力使混合物均化和混合。正旋轉機和逆旋轉機都適合，但基于軸向開放通路，優(yōu)選正旋轉機。螺旋構型必須適合于已采用的條件，以便達到充分的混合效果，同時另一方面剪切力必須適當調節(jié)，以使材料不遭受任何不能承受的應力，這種應力也許會導致分子鏈長的降低。所謂的分度槽式捏和機帶有兩個平行的攪拌器葉片，它們相互奧妙地接合和完成交互剝皮作用，如像雙螺桿混合機的情況，這些機器的特征是具有比較小的剪切梯度(制造廠商IKA,List)。通過改變螺旋的轉速，在捏和纖維素衍生物產生所需要的磨擦和因而達到甲基纖維素與水的良好分散和均化。
適用于均化的單移連續(xù)混合機包括所謂Reflector系列，它們是高性能單元結構混合物，由多部件可熱和可冷混合筒和單面安裝葉片式混合器組成(制造者Lipp)。所謂的鎖緊筒式擠壓機或Stiftconvert擠壓機(制造者Ber-storff)也是適合的，如用于制造未硫化和硫化橡膠混合物的那些。為了防止捏和的材料與軸一起旋轉，在箱中加入一些栓作為支柱。單移螺旋捏和機若沒有移動阻擋層則不適于上面指出的作業(yè)。
為了準確地調節(jié)停留時間和/或控制平行擴散確定的反應，分批裝置優(yōu)選連續(xù)操作型設備。在水平組合件中帶有所謂雙葉片曲拐式攪拌器的捏和機混合器(制造者Fima)特別適于上面指出的作業(yè)。葉片以不同的速度運作和它們的旋轉方向可以相反。為了排出捏和機，卸料螺旋排列在鞍形區(qū)域。如果在容器壁上裝有合適的流動擋板以防止捏和的物料與攪拌器軸一起轉動，則帶有豎向排列的混合器軸的攪拌容器也是適宜的，而用這種方式，一種強烈的混合作用被傳遞到捏和的材料(制造者Bayer AG)。攪拌器臂是這樣排列的，除產生總容器容量的完全混合外，它們還產生方向向下的壓縮效果，以使安裝在容器底面的卸料螺旋總是有材料喂給。也適合于纖維素衍生物與水分批均化的是帶有行星式攪拌器的夾壁式混合容器和串聯均化器。行星式攪拌器確保容器內容物的充分混合，并保證一個幾乎無結殼的清潔的溫度可控的容器內壁。連接在旁路設備中的轉子定子體系提供附加的均化作用。
含有溶脹和/或溶解的纖維素衍生物的進料組合物然后在步驟b)中在優(yōu)選的無篩高轉速氣體噴射沖擊磨內轉化成固態(tài)，以這樣的一種方式。一方面至少有一部分進料組合物中存在的水依靠過熱氣流混合物轉變成蒸汽。過熱氣體混合物選自蒸汽/惰性氣體混合物或蒸汽/空氣氣體混合物，和按過熱氣體混合物的總重量計，其具有的蒸汽含量為40-99％重量。同時至少進料組合物中的一部分水被轉變成蒸汽，而溶解和/或溶脹的進料組合物中的纖維素衍生物被轉變成固態(tài)形式的微粒狀顆粒。在本發(fā)明的方法中，粒狀纖維素衍生物的形成是施加外力(例如沖擊、剪切力)的情況下發(fā)生的。
含有纖維素衍生物的進料組合物可以用熟悉本技術的人員已知的進料裝置輸進沖擊磨。所采用的進料裝置的選取一般取決于欲輸進的材料的稠度。欲輸送至單一股道的絞合材料的可以預先粉碎，也可任選地在橫向分開，在這一點上，單一股道的截面面積應優(yōu)選大于1mm2。為此目的，最好使進料通過過篩，因此形成單獨的股束。帶有多孔板裝置的單移或雙移螺旋混合器可以同樣方式應用。環(huán)形束料可任選地用切削工具自多孔板的下游切成小段。用螺旋式進料有可能將擠出的束料直接送入磨機的研磨區(qū)域。
磨干(即步驟c))是在高轉速氣體噴射沖擊磨中進行，優(yōu)選無篩高轉速氣體噴射沖擊磨，在其中纖維素衍生物經受沖擊和/或剪切力。這樣的磨機是已知的和例如在US-A-4747550,DE-A-3811910或EP-A-0775526中有述。
蒸汽和隋性氣體或空氣的混合物用作磨干的熱交換氣和載氣，蒸汽的量優(yōu)選調節(jié)至使用作纖維素衍生物的溶劑的水蒸發(fā)。在另一個優(yōu)選的變化方案中水和蒸汽可附加地送入步驟b)的磨機中，和可加以利用，例如在初始的方法中，以在研磨設備中產生蒸汽氛圍。
露點低于室溫的任何適宜的氣體或氣體混合物都可用作惰性氣體。優(yōu)選使用氮氣、二氧化碳、空氣、燃燒氣體或這些氣體的混合物。送入的惰性氣體和/或空氣的溫度可任意選擇，不過溫度范圍優(yōu)選0°-300℃，和尤其是所用的惰性氣體和/或空氣的溫度范圍在5°-50℃，優(yōu)選室溫。氣體或氣體混合物可用熱交換器預熱，或可以是已經加熱過的，如使用燃燒氣體的情況。惰性氣體和/或空氣可以在任何合適的位置加到研磨設備中。這樣，例如粗粒狀材料可被氣動地再循環(huán)至研磨區(qū)，而物料通過量可以如此選擇，以使希望量的惰性氣體和/或空氣被送入。惰性氣體或空氣的加入可以例如在風扇的吸引端進行或與欲研磨的材料一起加入。惰性氣體和/或空氣的加入還優(yōu)選在磨機的不同位置同時進行。被加入的惰性氣體或空氣相對于進料汽化水的比例為1∶99重量至60∶40重量，優(yōu)選比例為3∶97重量至40∶60重量，更優(yōu)選比例為5∶95重量至30∶70重量。為了溶解和/或溶脹纖維素衍生物要加入進料水，它在磨干操作時蒸發(fā)，或是直接以水或蒸汽的形式直接加到磨機中。水的蒸發(fā)量如下計算蒸汽量(kg/h)=加入的水或蒸汽量(kg/h)+加入的凝膠量(kg/h)*凝膠中水的重量％/100重量％-MC粉末通過量(kg/h)*濕氣重量％/100重量％。
由于與第一項和第二項比較，最后一項一般很小，所以蒸汽量可如下近似計算蒸汽量(kg/h)=加入的水或蒸汽量(kg/h)+加入的凝膠量*凝膠中水的重量％/100重量％。
如果沒有附加水或蒸汽送入磨機，則蒸汽的量可近似計算如下蒸汽量(kg/h)=加入的凝膠量(kg/h)*凝膠中水重量％/100重量％。
由于在體系中循環(huán)的氣體量相對于加入的水和惰性氣體和/或空氣的量是很高的，所以保證了蒸汽與惰性氣體和/或空氣的徹底混合。
含有溶解和/或溶脹纖維素衍生物的進料組合物通過多次沖擊和/或轉動和固定或反轉研磨機間的剪切應力和/或通過眾多顆粒的沖擊被粉碎。同時進料組合物中存在的溶劑被蒸發(fā)。為此目的所需要的熱能僅部分地由熱交換氣體提供。磨機驅動的電能通過摩擦轉變成熱，同時提供給干燥過程。
將獲得的微細粒狀固體顆粒與氣流分開，例如在與磨干裝備的下游連接的分離器中。分離器可以是重力沉降分離器，例如旋風分離器，或還可以是過濾分離器。取決于磨機的設計，通過篩選的尺寸分類也可以內在地進行。任何可能存在的超尺寸材料由于離心力的結果而與細料分開，它克服了載氣的曳力。細料作為最終材料從研磨室中與載氣一起除去。超尺寸材料在內或外超尺寸材料再循環(huán)體系中再循環(huán)至研磨區(qū)。磨干以如此一種方式進行，以便不需通過篩選或篩分進行進一步的尺寸分類。然而通過一種防護篩選，優(yōu)選粗顆粒被分開。用于此目的的篩的篩目寬為0.125mm-1mm?；谀ジ傻牧罾w維素衍生物的總重量，這些分開的粗顆粒部分為＜15％重量，優(yōu)選＜7％重量，特別優(yōu)選＜3％重量。這種分開的粗粒部分可任意地送回磨機或以小量加到進料材料中。
熱交換氣體和載氣(磨氣)是循環(huán)的，而過量部分隨著部分蒸汽被抽出。循環(huán)中循環(huán)氣體的量優(yōu)選按5∶15的比例，尤其是按8∶12的比例，這是相對于加入的水(kg/h)和惰性氣體和/或空氣的量(kg/h)而言。熱交換器連接于磨干設備之前，和重新加熱磨氣，它已因含在纖維素衍生物中的水的蒸發(fā)而冷卻，和熱量損失。用于磨干的蒸汽/惰性氣體混合物或蒸汽/空氣混合物的溫度是以這樣一種方法選擇，取決于選擇的產物流出量和/或溶劑和/或溶劑混合物的量，在纖維素衍生物中各處的溫度均不落在露點以下。
在磨干設備中低氧氛圍的產生是利用蒸汽/惰性氣體混合物或蒸汽/空氣混合物。
在磨氣的擠出部分流中的蒸汽可任意地在熱氣過濾后用熱的回收冷凝。
微細粒狀固體顆?？稍诓襟Ed)，在熟練技術人員熟知的干燥裝置中任意地被干燥至所希望的水分含量。利用對流干燥機，優(yōu)選用氣動干燥機、環(huán)形干燥機或類似裝置方便地進行干燥。磨干優(yōu)選以這樣一種方式進行，以使不需要隨后的干燥步驟。
為了改進最終產物的性能形象，可在本發(fā)明方法的一步或多步之前、之中或之后加入改性劑、添加劑和/或活性物質。
應當明白術語“改性劑”是指對多糖衍生物具有化學作用的物質。典型的改性劑是氧化劑，例如過氧化氫，臭氧次鹵酸鹽，過硼酸鹽和過碳酸鹽，以及交聯劑，例如二醛，如乙二醛、戊二酸二醛、多官能環(huán)氧化物、多官能異氰酸鹽、有機酸、無機酸、有機和無機鹽類，不過并不限于上述。
術語“添加劑”應理解為對多糖衍生物沒有任何化學作用的物質。典型的添加劑是防腐劑、分散劑、消泡劑、加氣劑、顏料、非離子、陰離子和陽離子合成和天然聚合物和它們的衍生物，例如淀粉醚，如羥乙基淀粉或羥丙基淀粉，有機和無機鹽類，不過不限于上面所列。
術語“活性物質”應理解為是對纖維素衍生物不具有任何化學作用的物質，和其利用纖維素衍生物作為粘合劑。典型的活性物質是作物保護劑和藥物，不過不限于上面所列。
本發(fā)明的衍生素衍生物可在大量場合應用。例如它們可以用著色劑、藥物、化妝品或食品中的水溶性的或溶劑溶性的增稠劑或粘合劑。它們也可例如在藥物中用作涂布劑。進一步的應用是作為保護膠體，例如在懸浮聚合中。
本發(fā)明方法的產物是細粒狀纖維素衍生物，起源于原料的主要結構，例如纖維狀結構被大量消除。
按照本發(fā)明的方法制備的細粒狀纖維素衍生物是用顆粒尺寸測定的激光衍射法任意進行離線分析的(例如SympatecHELOS(H1007)&RD DOS)。衍射圖樣是用所有假設中的第一個來評估，顆粒是球形的和在整個顆粒尺寸范圍內具有恒定的真密度。在這一點上，與按先有技術方法制備的產物相比，令人驚奇地發(fā)現巨大的差異。例如按照本發(fā)明的方法可以制得基于總重量計具有低于5％重量，優(yōu)選低于2％重量的顆粒尺寸低于15μm的產物。可以制得按總重量計具有低于2％重量，優(yōu)選低于1％重量的小于10μm顆粒的產物，和按總重量計具有少于1％重量，優(yōu)選少于0.5％重量和最優(yōu)選少于0.1％重量的小于5μm的顆粒的產物。此外，顆粒尺寸分布曲線還可以調節(jié)到，每種情況下，基于總重量，20％重量的顆粒具有的顆粒尺寸少于15μm，少于10％重量具有的顆粒尺寸少于10μm和少于2％重量具有的顆粒尺寸少于5μm。與先有技術產物相比，此結果是一個實質上極小細料的減少比例和較窄的顆粒尺寸分布。
通過改變轉子的轉速和因而改變高轉速氣體噴射旋轉沖擊磨的轉子切向速度，可以有選擇地調節(jié)粉碎程度和因而調節(jié)顆粒尺寸分布曲線。為了控制磨機的操作，應能方便地抽出產品分離器(旋風分離器，過濾分離器)后面的部分產物流和用測定顆粒尺寸的方法連續(xù)地分析。此外，取樣和測量體系可直接并入輸送線。激光衍射方法優(yōu)選用于此目的。
就理想的顆粒尺寸分布曲線而言，通過此操作可保持其窄范圍。因而能夠有選擇地調節(jié)研磨程度，就通過0.063mm篩的累積篩分而言達到±5％重量的準確度。對于靶尺寸40、50、60、70、80、90％重量＜0.063mm達到的顆粒尺寸分布曲線列在下面。
分析篩相當于DIN ISO 3310。下文指定的相應于美國標準ASTME11-61的凈目寬如下ASTME11-610.25mm 60目0.125mm120目0.063 230目顆粒尺寸分布曲線A40％＜0.063mm重量％累積篩分＜0.25mm 98.5-100＜0.2mm 95-100＜0.16mm 89-98＜0.125mm 79-92＜0.1mm 65-80＜0.063mm 35-45顆粒尺寸分布曲線B 50％＜0.063mm重量％累積篩分＜0.25mm 99-100＜0.2mm 98-100＜0.16mm 93-99＜0.125mm 85-94.5＜0.1mm 75-88＜0.063mm 45-55顆粒尺寸分布曲線C60％＜0.063mm重量％累積篩分＜0.25mm 99-100＜0.2mm 98.5-100＜0.16mm 95.5-100＜0.125mm 89-96.5＜0.1mm 81-91.5＜0.063mm 55-65
顆粒尺寸分布曲線D70％＜0.063mm重量％累積篩分＜0.25mm 99.5-100＜0.2mm 99.0-100＜0.16mm 97.0-100＜0.125mm 93-98＜0.1mm 86-94.5＜0.063mm 65-75顆粒尺寸分布曲線E80％＜0.063mm重量％累積篩分＜0.25mm 99.9-100＜0.2mm 99.5-100＜0.16mm 97.5-100＜0.125mm 95.5-99.5＜0.1mm 91-97＜0.063mm 75-85顆粒尺寸分布曲線F90％＜0.063mm重量％累積篩分＜0.25mm 99.9-100＜0.2mm 99.5-100＜0.16mm 98.5-100＜0.125mm 96.5-99.9＜0.1mm 94-99.5＜0.063mm 85-95
通過混合不同顆粒尺寸分布曲線的粉末可以得到較寬的顆粒尺寸分布。
微細粒狀纖維素衍生物的堆積密度可用本發(fā)明的方便調節(jié)，從大于或等于0.15kg/l至大于或等于0.5kg/l。優(yōu)選制得的微細粒狀纖維素衍生物具有大于或等于0.3kg/l和小于或等于0.5kg/l的堆積密度。
實例進料組合物的制備在一個帶有垂直排列的混合器軸的攪拌容器中，其上混合器具的排列要蓋沒整個混合空間，將基于總重量(具有DS(甲基)=1.51和MS(羥乙基)=0.28的甲基羥乙基纖維素)含水55％重量的甲基羥乙基纖維素水濕濾餅與水連續(xù)地混合，以制備基于總重量含固體25％重量的甲基羥乙基纖維素凝膠的進料組合物。為防止材料與混合器軸一起轉動，在容器壁上排列著流動擋板。攪拌漿在混合器軸上的排列要使在它們徹底混合的同時，還產生方向向下的壓縮效果，以使材料不斷地輸送給安裝在容器底層的卸料螺旋。收集凝膠形式的進料組合物，然后進一步加工成微細粒狀甲基羥乙基纖維素產物(實例MT1-3)。
實例磨干(MT)研磨裝置由帶有一個豎直排列的從動軸和7個直徑0.5mm每個帶有在16個對著異型反研磨軌道操作的沖擊片的研磨軌道的無篩高轉速氣體噴射旋轉磨組成。轉子的切向速度是用轉子的轉速測定并按公式U=π*n*d計算，式中n=轉子的轉速和d=0.5m。轉子的轉速經由磨機控制體系調節(jié)。0.6m直徑的旋風分離器，大部分細磨產物在此分離，以及平行連接的兩個袋型濾器，每個尺寸為12m2，連接在磨機的下游。在旋風分離器后，一個徑向風扇迫使磨氣經由裝有天然氣爐的熱氣發(fā)生器再進入磨機。
用進入磨機的計量螺旋至第一和第二研磨軌道的高度計量進料組合物(水濕纖維素衍生物)。用連接在計量螺旋前面的孔板將進料組合物割成約10mm直徑的單個束料。氮氣的固定量也要在裝置的不同位置(風扇，沖擊磨，旋風分離器)計量。
抽出過量的蒸汽/氮，而蒸汽部分在水噴射風扇中凝結。
實例MT1基于總重量，固體含量為25％的甲基羥乙基纖維素凝膠(DS(甲基)=1.51和MS(羥乙基)=2.08的甲基羥乙基纖維素)按前述物料通過量為114kg/h進行研磨和干燥。輸進的蒸汽/氮氣混合物是在230°-250℃的溫度和常壓。在研磨室后蒸汽/氮氣混合物的溫度是130℃。循環(huán)氣體量是1800m3/h(在125℃測量)。在蒸汽/氮氣混合物中蒸汽的比例為73％重量。
在沖擊磨轉子的旋轉速度為3550S-1時，得到微細粒狀MHEC，其堆積密度為403g/L和粘度以2％水溶液于20℃和2.55l/s(HaakRotovisko)測量為87500mPa*s。將所得的粉末以75.6％重量通過0.063mm篩。通過激光衍射法測定顆粒尺寸得到如下的值4.7％重量＜1.55μm；2.1％重量＜11μm和0.7％重量＜5.5μm?；诳傊亓?，產物水分含量＜2％重量。
實例MT2按前述操作，以106kg/h的物料通過量研磨和干燥同樣的MHEC凝膠。輸入的蒸汽/氮氣混合物是在溫度230°-24℃，常壓下。在研磨室后，蒸汽溫度為130℃。循環(huán)氣量是1800m3/h(在125℃下測量)。蒸汽/氮氣混合物中蒸汽的比例是71％重量。
在磨機轉子的轉速為3175S-1時，得到細粒狀MHEC，其堆積密度為397g/l和粘度按2％水溶液(20℃時)和2.55l/s(HaakeRotovisko)測量為90200mPa*s。所得粉末以66.1％重量通過0.063mm篩。通過激光衍射的顆粒尺寸分布得到如下值2.3％重量＜15.5μm；0.9％重量＜11μm和0.0％重量＜5.5μm?；诳傊亓?，產物水分含量＜2％重量。
實例MT3按前述操作，以130kg/h的物料通過量研磨和干燥同樣的MHEC凝膠。輸入的蒸汽/氮氣混合物是在250°-270℃的溫度，在常壓下。在研磨室后，蒸汽的溫度為130°。循環(huán)氣量是1700m3/h(在125℃時測定)。蒸汽/氮氣混合物中蒸汽的比例為75％重量。
在沖擊磨轉子的轉速為2470s-1時，得到微細粒狀MHEC，其堆積密度為395g/L和粘度按2％水溶液(在20℃)和2.55l/s(HaakRotouisko)測量為93700mPa*s。所得粉末以55.9％重量的量通過0.063mm篩。通過激光衍射的顆粒尺寸分布得到如下值1.7％重量＜1.55μm；0.6％重量＜11μm和0.0％重量＜5.5μm。產物水分含量＜2％重量，基于總重量。
在以2％水溶液于20℃和2.55l/s(Haake Rotovisko)測得的產物粘度[mPa*s]縮寫為下列各表中的V2。在篩析中，累積篩分是以％重量形式給出。激光衍射值也以％重量形式給出。在下面的實例MT4-16中，纖維素衍生物是甲基羥乙基纖維素凝膠，其具有的DS(M)，MS(HE)和MS(HP)值如在下列表中所示。

對照實例與實例10-13同樣的MHEC，在從洗滌溶液中分離后，首先被加工成超尺寸產物，然后在振動磨中粉碎。得到具有如下參數的產物
為了試驗目的，磨干裝置在總操作時間30小時期間經歷12次啟動和關閉，相當于實例MT1-16中描述的操作。在磨干設備中未觀察到蒸汽冷凝或結塊。
出于對照目的，磨干設備帶蒸汽而不帶氮氣運作。然而在這種情況下觀察到在磨機中有蒸汽冷凝，磨料結塊以及在旋葉進料器上結塊。
盡管在前面為說明目的詳細描述了本發(fā)明，但應當理解，這些詳情僅是由于那個目的和除了當可能受到權利要求限制以外那些由熟悉本技術的人在其中可以做出的不違反本發(fā)明的精神和范圍的變化。
權利要求
1．制備粒狀水溶性纖維素衍生物的方法，其包括a)形成一種進料組合物，其含有一種纖維素衍生物，和按進料組合物的總重量計50-80％重量的水，其中纖維素衍生物在進料組合物中至少是溶脹或溶解的；b)在高轉速氣體噴射沖擊磨中將進料組合物與過熱氣體混合物接觸，過熱氣體混合物選自(ⅰ)蒸汽和惰性氣體的過熱氣體混合物，和(ⅱ)蒸汽和空氣的過熱氣體混合物，因而將進料組合物中的纖維素衍生物轉變成固體形式的微細粒狀顆粒，其中過熱氣體混合物中的蒸汽含量按過熱氣體混合物的總重量計為40％-99％重量；c)自過熱氣體混合物中分離粒狀纖維素衍生物；和d)任意干燥粒狀纖維素衍生物。
2．權利要求1的方法，其中纖維素衍生物存在于該進料組合物中，按進料組合物的總重量計，其量為20％-50％重量。
3．權利要求1的方法，其中至少一種改性劑，添加劑和活性物質在本法的部分步驟a)至c)之前、之中或之后混入或加到纖維素衍生物中。
4．權利要求1的方法，其中纖維素衍生物是具有熱絮凝點的纖維素衍生物。
5．權利要求1的方法，其中用于形成進料組合物的纖維素衍生物是水濕濾餅形式，和用于形成進料組合物的水具有0°-60℃的溫度。
6．權利要求1的方法，其中纖維素衍生物是一種纖維素醚。
7．權利要求1的方法，其中在步驟b)使用無篩高轉速氣體噴射沖擊磨。
8．權利要求1的方法，其中微細粒狀纖維素衍生物的顆粒尺寸分布曲線是在步驟b)中用改變高轉速氣體噴射沖擊磨的轉速調節(jié)。
9．按權利要求1的方法制備的粒狀纖維素衍生物，其中它含有，在每種情況下基于顆粒的總重量，少于5％重量顆粒尺寸小于15μm的顆粒，少于2％重量的顆粒尺寸小于10μm和少于1％重量的顆粒尺寸小于5μm。
10．按權利要求1的方法制備的粒狀纖維素衍生物，其中它含有，每種情況下按顆粒的總重量計，少于20％重量的顆粒具有小于15μm的顆粒尺寸，少于10％重量的顆粒尺寸小于10μm和少于2％重量的顆粒尺寸小于5μm。
11．按照權利要求1的方法制備的粒狀纖維素衍生物，其中它具有顆粒尺寸分布曲線和重量％累積篩分限，用一組篩進行篩分所測定，其選自如下組成的組顆粒尺寸分布曲線A重量％累積篩分＜0.25mm 98.5-100＜0.2 mm 95-100＜0.16mm 89-98＜0.125mm 79-92＜0.1mm 65-80＜0.063mm 35-45；顆粒尺寸分布曲線B重量％累積篩分＜0.25mm 99-100＜0.2mm 98-100＜0.16mm 93-100＜0.125mm 85-94.5＜0.1mm 75-88＜0.063mm 45-55；顆粒尺寸分布曲線C重量％累積篩分＜0.25mm 99-100＜0.2mm 98.5-100＜0.16mm 95.5-100＜0.125mm 89-96.5＜0.1mm 81-91.5＜0.063mm 55-65；顆粒尺寸分布曲線D重量％累積篩分＜0.25mm 99.5-100＜0.2mm 99.0-100＜0.16mm 97.0-100＜0.125mm 93-98＜0.1mm 86-94.5＜0.063mm 65-75；顆粒尺寸分布曲線E重量％累積篩分＜0.25mm 99.9-100＜0.2mm 99.5-100＜0.16mm 97.5-100＜0.125mm 95.5-99.5＜0.1mm 91-97＜0.063mm 75-85；和顆粒尺寸分布曲線F重量％累積篩分＜0.25mm 99.9-100＜0.2mm 99.5-100＜0.16mm 98.5-100＜0.125mm 96.5-99.9＜0.1mm 94-99.5＜0.063mm 85-95.
12．權利要求9的粒狀纖維素衍生物，其中它是選自如下組成的一組纖維素衍生物甲基纖維素，甲基羥乙基纖維素，甲基羥丙基纖維素，甲基羥丙基羥乙基纖維素和它們的混合物。
13．應用權利要求9的粒狀纖維衍生物作為著色劑、藥物、化妝品和食品中的增稠劑、粘合劑和涂布劑的方法。
14．用權利要求9的粒狀纖維素衍生物作為保護膠體的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備粒狀水溶性纖維素衍生物的新的特別經濟的方法。該法包括形成一種溶脹和/或溶解的纖維素衍生物和水的進料組合物。這種進料組合物在無篩高轉速氣體噴射沖擊磨中與過熱氣體混合物接觸,而進料組合物中的纖維素衍生物轉變成固態(tài)微細粒狀顆粒。與進料組合物接觸的過熱氣體混合物選自(ⅰ)蒸汽和一種惰性氣體的過熱氣體混合物;和(ⅱ)蒸汽和空氣的過熱氣體混合物。過熱氣體混合物中的蒸汽含量按過熱氣體混合物總重量計為40%—99%重量。
文檔編號C08J3/12GK1311259SQ0110896
公開日2001年9月5日 申請日期2001年2月28日 優(yōu)先權日2000年2月28日
發(fā)明者H·施萊斯格爾, M·莫爾寧, G·維貝貝, V·?？斯绿? G·宗南貝格, R·基塞韋特 申請人:沃爾夫瓦爾斯羅德有限公司