專利名稱：顏料濃縮物及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及顏料濃縮物，包含至少一種顏料、使用金屬茂催化劑由乙烯和，如果需要，一種或多種烯烴制成的聚乙烯蠟、如果需要，熱塑性聚合物和，如果需要，添加劑。
許多顏料以顏料濃縮物的形式供應，這使得在著色塑料時更容易處理。除了顏料，這些配方一般包含分散劑，例如蠟，和，如果需要，熱塑性聚合物，通常是聚烯烴。熱塑性聚合物也稱作載體聚合物。蠟用于將顏料細分散在該配方中并使該分散體穩(wěn)定化。這種顏料濃縮物(母料)的典型商業(yè)配方包含25％重量顏料，10％重量蠟和65％重量聚乙烯。所用的蠟通常是聚乙烯蠟，其例如可通過自由基聚合反應或通過Ziegler-Natta催化而得到。該聚乙烯蠟可例如通過氧化改性而呈極性。單個組分的比率可在一定限度內變化。
使用這種顏料濃縮物的臨界必要條件是對蠟組分的正確選擇。盡管它本身沒有顏色，但它影響顏料濃縮物的亮度。對于更詳細的信息，可參見例如關于來自BASF AG的聚乙烯蠟的產(chǎn)品手冊“Luwax-Anwendung inPigmentkonzentraten”。
顏料附聚物必須被蠟良好潤濕以防附聚物聚集在一起。比起大量的較小顏料附聚物，少量的較大顏料附聚物對所述顏料的著色力的貢獻較小。
因此，一個目標是在配制過程中不要形成大的顏料附聚物。另外，最好分離任何以前形成的附聚顏料并將它們分裂成其原始顆粒。最后，該原始顆粒還應該在配制過程之后保持分離并在冷卻過程中不再附聚。
為此，蠟必須滿足許多要求。這些要求之一涉及熔體的粘度。熔體的粘度應該盡可能低，這樣熔融的蠟可容易在配制過程中滲入顏料附聚物內的空隙，這通常通過在高于蠟熔點的溫度下混合而進行。由于以這種方式施加的剪切力，附聚物更容易分裂成原始顆粒。
蠟的潤濕能力也應該良好。
極性基團原則上可利用各種工藝步驟引入蠟中。
一種方法是利用大氣氧或過氧化物使蠟部分降解。可以使用的過氧化物的例子為過氧化氫(H2O2)和過氧化二烷基。部分降解法向大分子中引入羥基和羰基作為極性基團。這些極性基團在分子上分布不均勻，導致蠟的分子鏈的潤濕能力不是最佳。
另一方法是使用可被皂化的極性共聚單體如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯。該方法的一個缺點在于，極性共聚單體可用作Ziegler-Natta催化劑的催化劑毒物，且催化劑因此喪失活性。另一缺點在于，該共聚單體不是均勻地引入蠟中。共聚單體通常優(yōu)先引入短鏈分子中，導致蠟非所需地性能不勻。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，許多顏料濃縮物對于高質量場合亮度不足。該問題通過較大比例的顏料僅能解決至有限程度。顏料的價格是確定顏料濃縮物生產(chǎn)成本的決定因素。為此，較高比例的顏料在經(jīng)濟上是不利的。
相反，對于要求不高的場合，還最好有一種包含較低比例的昂貴顏料的等效顏料濃縮物。
EP-A0890584公開了將全同立構規(guī)整度指數(shù)大于70％的金屬茂聚丙烯蠟用于母料。但使用金屬茂聚丙烯蠟的一個缺點在于，需要金屬茂的特定外消旋異構體以制備全同立構聚丙烯。在常規(guī)合成中形成的內消旋異構體首先必須分離出并隨后必須丟棄或在另一步驟中轉化成所需的外消旋體。
最后，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，母料的亮度在高顏料濃度下不是明顯地連續(xù)增加，這歸因于不令人滿意的分散性。分散不好的附聚物可例如通過顯微鏡的檢查而檢測。
本發(fā)明的目的是-提供有可能著色塑料模制品和塑料片材的顏料濃縮物，其容易制備且與已有技術相比具有改進的亮度而不必增加顏料的百分數(shù)，-提供一種生產(chǎn)這些濃縮物的方法，-生產(chǎn)利用本發(fā)明顏料濃縮物著色的塑料模制品和塑料片材，和-找到一種利用本發(fā)明濃縮物著色熱塑性聚合物和模制品的方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過使用金屬茂聚乙烯蠟作為顏料濃縮物中的分散劑而實現(xiàn)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些比常規(guī)聚乙烯蠟得到更好的結果。
本發(fā)明提供包含以下組分的顏料濃縮物(母料)-至少一種選自無機或有機顏料的顏料。
無機顏料的例子是-鋅白，硫化鋅，鋅鋇白，鉛白，硫酸鉛，白堊，二氧化鈦；-氧化鐵黃，鎘黃，鎳-鈦黃，鉻鈦黃，鉻黃，鉻酸鉛，釩酸鉍，拿浦黃或鋅黃；-群青藍，鈷藍，錳藍，鐵藍；-群青綠，鈷綠，氧化鉻(氧化鉻綠)；-群青紫，鈷紫，錳紫；-群青紅，鉬酸鹽紅，鉻紅，鎘紅；-氧化鐵棕，鉻-鐵棕，鋅-鐵棕，錳鈦棕；-氧化鐵黑，鐵-錳黑，尖晶石黑，碳黑；-橙色尖晶石和礬土，鎘橙，鉻橙，鉬酸鉛；-鋁或Cu/Zn合金。
有機顏料的例子是-金屬酞菁如酞菁藍或酞菁綠，以及北紅，二芳基黃，異二氫吲哚黃，喹酞酮顏料，喹吖啶酮顏料，苯并咪唑啉酮顏料，孔雀石綠，硫靛，單偶氮顏料，重氮顏料，涂覆的偶氮顏料，萘酚AS顏料，苯并咪唑啉酮顏料，二酮吡咯并吡咯，陰丹酮，偶氮縮合顏料，重氮縮合顏料，蒽醌顏料，吡唑啉酮，萘環(huán)酮(Perinone)，氨基酮顏料，靛藍或三苯基甲烷顏料。
對常規(guī)無機和有機顏料的概述可例如參見K.Leissler和G.Rsch，Kunststoffe 1996，86，965和Ullmann’s Enyclopdie der technischenChemie，第4版，關鍵字顏料介紹；第18卷，p.547ff.，OrganischePigmente，第18卷，p.661ff；Thieme Verlag Stuttgart，1977?？梢陨a(chǎn)包括一種顏料或包含兩種、三種或多種不同顏料的混合物的濃縮物。
-聚乙烯蠟，它是一種蠟狀模塑組合物，包含聚乙烯或乙烯與0-20mol％的一種或多種共聚單體如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯或1-十一碳烯的共聚物。優(yōu)選的聚乙烯蠟包含0-10mol％的丙烯，1-丁烯，1-戊烯或1-己烯。這些聚烯烴蠟的平均摩爾質量Mw是500-20,000g/mol，優(yōu)選2000-10,000g/mol和尤其優(yōu)選3000-8000g/mol。Q值是1.5-5，優(yōu)選1.8-3.5和尤其優(yōu)選2-3。這些蠟的熔點為80-165℃，優(yōu)選100-140℃和尤其優(yōu)選105-120℃。
-如果需要，作為載體聚合物的熱塑性聚合物；該聚合物是例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚甲醛，聚苯乙烯共聚物如苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，或聚氯乙烯或乙烯與0.1-20mol％1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯或1-十一碳烯的共聚物。
-如果需要，0-10％重量的添加劑如抗氧化劑；優(yōu)選的抗氧化劑例如是位阻酚或位阻胺“HALS”；特別優(yōu)選的是來自Ciba的Irganox級位阻酚。
各種組分的比率可在寬限度內變化。這些比率匹配使得它們相加至總共100％重量。
-所述顏料或多種顏料的最低用量是1％重量，優(yōu)選5％重量和尤其優(yōu)選10％重量。如果比例較小，不能獲得令人滿意的著色強度。合適的上限是60％重量，尤其是45％重量，因為這些顏料是顏料濃縮物中最昂貴的成分。
-蠟在包含載體聚合物的顏料濃縮物中的用量是至少1％重量；優(yōu)選的量是至少2％重量，因為顏料和載體聚合物在該重量比例之下不能獲得令人滿意的潤濕性。在包含載體聚合物的顏料濃縮物中，蠟的最大用量是優(yōu)選30％重量和尤其優(yōu)選20％重量，因為在最終產(chǎn)物中過高量的蠟會對所要著色的塑料模制品或片材的機械性能產(chǎn)生不利影響。在無需使用載體聚合物而制成的顏料濃縮物中，合適的上限為90％重量。蠟在沒有載體聚合物的顏料濃縮物中的合適最低含量是40％重量，否則濃縮物就變得太昂貴。
-根據(jù)需要加入載體聚合物。如果使用載體聚合物，其使用比例是至少30％重量，因為這有助于顏料濃縮物隨后在生產(chǎn)塑料模制品和塑料片材時的混入。合適的上限是80％重量。
-添加劑僅根據(jù)需要并因此少量加入?？寡趸瘎┤鏘rganox的合適下限是0.1％重量，因為在低于此的量下不再可能獲得明顯的氧化保護；優(yōu)選0.5％重量和特別優(yōu)選1％重量。合適的上限是5％重量，否則顏料的加工性能明顯受低分子量組分的損害；優(yōu)選2％重量和特別優(yōu)選1.5％重量。另一類添加劑包括鉛鹽如堿性硫酸鉛或硬脂酸鉛或其混合物；這些物質在每種情況下的加入比例是0.5-2％重量，優(yōu)選1.0-1.5％重量。
金屬茂聚乙烯蠟本身是已知的。它們例如描述于EP-A0321851和EP-B0602509。EP-B0602509公開了一種用于制備這些金屬茂聚烯烴蠟的方法。本文所用的金屬茂是一種具有結構式Ia-e的夾心化合物。
在結構式Ia中 -M是一種選自氧化態(tài)+4的Ti，Zr，Hf，V，Nb或Ta的元素；優(yōu)選Ti，Zr或Hf和尤其優(yōu)選Zr或Hf；-X和Y相互獨立地是，-鹵素如氟，氯，溴或碘，優(yōu)選氯或溴；-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，尤其優(yōu)選C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基和叔-丁基；-C3-C12-環(huán)烷基如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選的是環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基；-C7-C20-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其優(yōu)選芐基；-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基，1-萘基和2-萘基，尤其優(yōu)選苯基；-C1-C12-烷氧基，優(yōu)選C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，異戊氧基，正己氧基和異己氧基，尤其優(yōu)選甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基或-NR17R18，其中R17和R18獨立地選自氫，C1-C12-烷基，C2-C12-鏈烯基和C6-C14-芳基，它們可共同構成一個飽和或不飽和5-10-元環(huán)；優(yōu)選的是二甲基氨基，二乙基氨基，二異丙基氨基，甲基苯基氨基和二苯基氨基。具有飽和環(huán)的氨基的例子是N-哌啶基和N-吡咯烷基；具有不飽和環(huán)的氨基的例子是N-吡咯基，N-吲哚基和N-咔唑基；-E選自C，Si，Ge和Sn；優(yōu)選的是C和Si；-n選自數(shù)1，2或3；n是優(yōu)選1或2和尤其優(yōu)選1；-R和R’相互獨立地是，-氫，-鹵素如氟，氯，溴或碘，優(yōu)選氯或溴；-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，尤其優(yōu)選C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基和叔-丁基；-C2-C12-鏈烯基，優(yōu)選C2-ω-C8-鏈烯基如乙烯基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，ω-戊烯基，ω-己烯基，ω-庚烯基和ω-辛烯基；-C3-C12-環(huán)烷基如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選的是環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基；-C7-C20-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其優(yōu)選芐基；-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基，1-萘基和2-萘基，尤其優(yōu)選苯基；-或C1-C12-烷氧基，優(yōu)選C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，異戊氧基，正己氧基和異己氧基，尤其優(yōu)選甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基；其中R和R’與E一起可形成一個飽和或不飽和4-9-元環(huán)；-R1-R8相互獨立地是，-氫，-鹵素如氟，氯，溴或碘，優(yōu)選氯或溴；-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，尤其優(yōu)選C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基和叔-丁基；-單鹵化或多鹵化C1-C12-烷基如氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，溴甲基，二溴甲基，三溴甲基，五氟乙基，全氟丙基和全氟丁基，尤其優(yōu)選氟甲基，二氟甲基，三氟甲基和全氟丁基；-C2-C12-鏈烯基，優(yōu)選C2-ω-C8-鏈烯基如乙烯基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，ω-戊烯基，ω-己烯基，ω-庚烯基和ω-辛烯基；
-C3-C12-環(huán)烷基如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基；-C7-C20-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其優(yōu)選芐基；-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基，1-萘基和2-萘基，尤其優(yōu)選苯基；-甲硅烷氧基OSiR19R20R21，其中R19-R21獨立地選自氫，C1-C12-烷基，C3-C12-環(huán)烷基，C6-C14-芳基，取代的C6-C14-芳基，C1-C12-烷氧基和芐基和C6-C14芳基；優(yōu)選的是三甲基甲硅烷基氧基，三乙基甲硅烷基氧基，三異丙基甲硅烷基氧基，二乙基異丙基甲硅烷基氧基，二甲基己基甲硅烷基氧基，叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基，叔-丁基二苯基甲硅烷基氧基，三芐基甲硅烷基氧基，三苯基甲硅烷基氧基和三-對-二甲苯基甲硅烷基氧基；特別優(yōu)選三甲基甲硅烷基氧基和叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基；-C1-C12-烷氧基，優(yōu)選C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，異戊氧基，正己氧基和異己氧基，尤其優(yōu)選甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基；-C6-C14-芳基，其又被一個或多個C1-C12-烷基、C1-C12-鏈烯基、C3-C12-環(huán)烷基、C6-C14-芳基、甲硅烷氧基OSiR19R20R21或C1-C12-烷氧基取代，其中這些基團如上所定義；其中兩個相鄰基團可共同形成一個飽和或不飽和4-9-元環(huán)；例如，兩個基團可共同為-(CH2)3-(三亞甲基)，-(CH2)4-(四亞甲基)，-(CH2)5-(五亞甲基)，-(CH2)6-(六亞甲基)，-CH2-CH＝CH-，-CH2-CH＝CH-CH2-，-CH＝CH-CH＝CH-，-O-CH2-O-，-O-CH(CH3)-O-，-CH-(C6H5)-O-，-O-CH2-CH2-O-，-O-C(CH3)2-O-，-N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-，-N(CH3)-CH2-N(CH3)-或-O-Si(CH3)2-O-。一個特殊的實施方案包括具有結構式Ib的金屬茂。在結構式Ib中 -M是一個選自氧化態(tài)+4的Ti，Zr，Hf，V，Nb或Ta的元素；優(yōu)選Ti，Zr或Hf和尤其優(yōu)選Zr或Hf；-X和Y相互獨立地是，-鹵素如氟，氯，溴或碘，優(yōu)選氯或溴；-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，尤其優(yōu)選C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基和叔-丁基；-C3-C12-環(huán)烷基如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基；-C7-C20-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其優(yōu)選芐基；-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基，1-萘基和2-萘基，尤其優(yōu)選苯基；-C1-C12-烷氧基，優(yōu)選C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，異戊氧基，正己氧基和異己氧基，尤其優(yōu)選甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基，或-NR17R18，其中R17和R18獨立地選自氫，C1-C12-烷基，C2-C12-鏈烯基，芐基和C6-C14-芳基，它們可在一起形成一個飽和或不飽和5-10-元環(huán)；優(yōu)選的是二甲基氨基，二乙基氨基，二異丙基-氨基，甲基苯基氨基和二苯基氨基。具有飽和環(huán)的氨基的例子是N-哌啶基和N-吡咯烷基；具有不飽和環(huán)的氨基的例子是N-吡咯基，N-吲哚基和N-咔唑基；-E選自C，Si，Ge和Sn；優(yōu)選的是C和Si；-n選自數(shù)1，2或3；n是優(yōu)選1或2和尤其優(yōu)選1；-R和R’相互獨立地是，-氫，-鹵素如氟，氯，溴或碘，優(yōu)選氯或溴；-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，尤其優(yōu)選C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基和叔-丁基；-C2-C12-鏈烯基，優(yōu)選C2-ω-C8-鏈烯基如乙烯基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，ω-戊烯基，ω-己烯基，ω-庚烯基和ω-辛烯基；-C3-C12-環(huán)烷基，如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選的是環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基；
-C7-C20-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其優(yōu)選芐基；-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基，1-萘基和2-萘基，尤其優(yōu)選苯基；-或C1-C12-烷氧基，優(yōu)選C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，異戊氧基，正己氧基和異己氧基，尤其優(yōu)選甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基；其中R和R’可與E一起形成一個飽和或不飽和4-9-元環(huán)；-R1，R2，R5，R6和R9-R16相互獨立地是，-氫，-鹵素如氟，氯，溴或碘，優(yōu)選氯或溴；-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，尤其優(yōu)選C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基和叔-丁基；-單鹵化或多鹵化C1-C12-烷基如氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，溴甲基，二溴甲基，三溴甲基，五氟乙基，全氟丙基和全氟丁基，尤其優(yōu)選氟甲基，二氟甲基，三氟甲基和全氟丁基；-C2-C12-鏈烯基，優(yōu)選C2-ω-C8-鏈烯基如乙烯基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，ω-戊烯基，ω-己烯基，ω-庚烯基和ω-辛烯基；-C3-C12-環(huán)烷基如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基；-C7-C20-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其優(yōu)選芐基；-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基，1-萘基和2-萘基，尤其優(yōu)選苯基；-甲硅烷氧基OSiR19R20R21，其中R19-R21獨立地選自氫，C1-C12-烷基，C3-C12-環(huán)烷基，C6-C14-芳基，取代的C6-C14-芳基，C1-C12-烷氧基和芐基；優(yōu)選的是三甲基甲硅烷基氧基，三乙基甲硅烷基氧基，三異丙基甲硅烷基氧基，二乙基異丙基甲硅烷基氧基，二甲基己基甲硅烷基氧基，叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基，叔-丁基二苯基甲硅烷基氧基，三芐基甲硅烷基氧基，三苯基甲硅烷基氧基和三-對-二甲苯基甲硅烷基氧基；尤其優(yōu)選的是三甲基甲硅烷基氧基和叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基；-C1-C12-烷氧基，優(yōu)選C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，異戊氧基，正己氧基和異己氧基，尤其優(yōu)選甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基；-C6-C14-芳基，其又被一個或多個C1-C12-烷基，C1-C12-鏈烯基，C3-C12-環(huán)烷基，C6-C14-芳基，甲硅烷氧基OSiR19R20R21或C1-C12-烷氧基取代，其中這些基團如上所定義；其中兩個相鄰基團可在一起形成一個飽和或不飽和4-9-元環(huán)；例如，兩個基團可在一起為-(CH2)3-(三亞甲基)，-(CH2)4-(四亞甲基)，-(CH2)5-(五亞甲基)，-(CH2)6-(六亞甲基)，-CH2-CH＝CH-，-CH2-CH＝CH-CH2-，-CH＝CH-CH＝CH-，-O-CH2-O-，-O-CH(CH3)-O-，-CH-(C6H5)-O-，-O-CH2-CH2-O-，-O-C(CH3)2-O-，-N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-，-N(CH3)-CH2-N(CH3)-或-O-Si(CH3)2-O。
在結構式Ic中 -M是一個選自氧化態(tài)+4的Ti，Zr，Hf，V，Nb或Ta的元素；優(yōu)選Ti，Zr或Hf和尤其優(yōu)選Zr或Hf；-X和Y相互獨立地是，-鹵素如氟，氯，溴或碘，優(yōu)選氯或溴；-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，尤其優(yōu)選C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基和叔-丁基；-C3-C12-環(huán)烷基如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選的是環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基；-C7-C20-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其優(yōu)選芐基；-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基，1-萘基和2-萘基，尤其優(yōu)選苯基；-C1-C12-烷氧基，優(yōu)選C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，異戊氧基，正己氧基和異己氧基，尤其優(yōu)選甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基，或-NR17R18，其中R17和R18獨立地選自氫，C1-C12-烷基，C2-C12-鏈烯基和C6-C14-芳基，它們可在一起形成一個飽和或不飽和5-10-元環(huán)；優(yōu)選的是二甲基氨基，二乙基氨基，二異丙基氨基，甲基苯基氨基和二苯基氨基。具有飽和環(huán)的氨基的例子是N-哌啶基和N-吡咯烷基；具有不飽和環(huán)的氨基的例子是N-吡咯基，N-吲哚基和N-咔唑基；-R1-R8以及R22和R23相互獨立地是，-氫，-鹵素如氟，氯，溴或碘，優(yōu)選氯或溴；-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，尤其優(yōu)選C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基和叔-丁基；-單鹵化或多鹵化C1-C12-烷基如氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，溴甲基，二溴甲基，三溴甲基，五氟乙基，全氟丙基和全氟丁基，尤其優(yōu)選氟甲基，二氟甲基，三氟甲基和全氟丁基；-C2-C12-鏈烯基，優(yōu)選C2-ω-C8-鏈烯基如乙烯基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，ω-戊烯基，ω-己烯基，ω-庚烯基和ω-辛烯基；-C3-C12-環(huán)烷基如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選的是環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基；-C7-C20-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其優(yōu)選芐基；-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基，1-萘基和2-萘基，尤其優(yōu)選苯基；-甲硅烷氧基OSiR19R20R21，其中R19-R21獨立地選自氫，C1-C12-烷基，C2-C12-鏈烯基，C3-C12-環(huán)烷基，C6-C14-芳基，取代的C6-C14-芳基，G1-C12-烷氧基和芐基；優(yōu)選的是三甲基甲硅烷基氧基，三乙基甲硅烷基氧基，三異丙基甲硅烷基氧基，二乙基異丙基甲硅烷基氧基，二甲基己基甲硅烷基氧基，叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基，叔-丁基二苯基甲硅烷基氧基，三芐基甲硅烷基氧基，三苯基甲硅烷基氧基和三-對-二甲苯基甲硅烷基氧基；特別優(yōu)選的是三甲基甲硅烷基氧基和叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基；-C1-C12-烷氧基，優(yōu)選C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，異戊氧基，正己氧基和異己氧基，尤其優(yōu)選甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基；-C6-C14-芳基，其又被一個或多個C1-C12-烷基，C1-C12-鏈烯基，C3-C12-環(huán)烷基，C6-C14-芳基，甲硅烷氧基OSiR11R12R13或C1-C12-烷氧基取代，其中這些基團如上所定義；其中兩個相鄰基團可在一起形成一個飽和或不飽和4-9-元環(huán)。例如，兩個基團可在一起為-(CH2)3-(三亞甲基)，-(CH2)4-(四亞甲基)，-(CH2)5-(五亞甲基)，-(CH2)6-(六亞甲基)，-CH2-CH＝CH-，-CH2-CH＝CH-CH2-，-CH＝CH-CH＝CH-，-O-CH2-O-，-O-CH(CH3)-O-，-CH-(C6H5)-O-，-O-CH2-CH2-O-，-O-C(CH3)2-O-，-N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-，-N(CH3)-CH2-N(CH3)-或-O-Si(CH3)2-O-。
一個優(yōu)選實施方案包括具有結構式Id的金屬茂。在結構式Id中 -M是一個選自氧化態(tài)+4的Ti，Zr，Hf，V，Nb或Ta的元素；優(yōu)選Ti，Zr或Hf和尤其優(yōu)選Zr或Hf；-X和Y相互獨立地是，-鹵素如氟，氯，溴或碘，優(yōu)選氯或溴；-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，尤其優(yōu)選C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基和叔-丁基；-C3-C12-環(huán)烷基如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選的是環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基；-C7-C20-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其優(yōu)選芐基；-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基，1-萘基和2-萘基，尤其優(yōu)選苯基；
-C1-C12-烷氧基，優(yōu)選C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，異戊氧基，正己氧基和異己氧基，尤其優(yōu)選甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基或-NR17R18，其中R17和R18獨立地選自氫，C1-C12-烷基，芐基和C6-C14-芳基，它們可在一起形成一個飽和或不飽和5-10-元環(huán)；優(yōu)選的是二甲基氨基，二乙基氨基，二異丙基氨基，甲基苯基氨基和二苯基氨基。具有飽和環(huán)的氨基的例子是N-哌啶基和N-吡咯烷基；具有不飽和環(huán)的氨基的例子是N-吡咯基，N-吲哚基和N-咔唑基；-R1-R3，R5-R7和R9-R16相互獨立地是，-氫，-鹵素如氟，氯，溴或碘，優(yōu)選氯或溴；-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，尤其優(yōu)選C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基和叔-丁基；-單鹵化或多鹵化C1-C12-烷基如氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，溴甲基，二溴甲基，三溴甲基，五氟乙基，全氟丙基和全氟丁基，尤其優(yōu)選氟甲基，二氟甲基，三氟甲基和全氟丁基；-C2-C12-鏈烯基，優(yōu)選C2-ω-C8-鏈烯基如乙烯基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，ω-戊烯基，ω-己烯基，ω-庚烯基和ω-辛烯基；-C3-C12-環(huán)烷基如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選的是環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基；-C7-C20-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其優(yōu)選芐基；-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基，1-萘基和2-萘基，尤其優(yōu)選苯基；-甲硅烷氧基OSiR19R20R21，其中R19-R21獨立地選自氫，C1-C12-烷基，C2-C12-鏈烯基，C3-C12-環(huán)烷基，C6-C14-芳基，取代的C6-C14-芳基，C1-C12-烷氧基和芐基；優(yōu)選的是三甲基甲硅烷基氧基，三乙基甲硅烷基氧基，三異丙基甲硅烷基氧基，二乙基異丙基甲硅烷基氧基，二甲基己基甲硅烷基氧基，叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基，叔-丁基二苯基甲硅烷基氧基，三芐基甲硅烷基氧基，三苯基甲硅烷基氧基和三-對-二甲苯基甲硅烷基氧基；特別優(yōu)選的是三甲基甲硅烷基氧基和叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基；-C1-C12-烷氧基，優(yōu)選C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，異戊氧基，正己氧基和異己氧基，尤其優(yōu)選甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基；-C6-C14-芳基，其又被一個或多個C1-C12-烷基，C1-C12-鏈烯基，C3-C12-環(huán)烷基，C6-C14-芳基，甲硅烷氧基OSiR19R20R21或C1-C12-烷氧基取代，其中這些基團如上所定義；其中兩個相鄰基團可在一起形成一個飽和或不飽和4-9-元環(huán)。例如，兩個基團可在一起為-(CH2)3-(三亞甲基)，-(CH2)4-(四亞甲基)，-(CH2)5-(五亞甲基)，-(CH2)6-(六亞甲基)，-CH2-CH＝CH-，-CH2-CH＝CH-CH2-，-CH＝CH-CH＝CH-，-O-CH2-O-，-O-CH(CH3)-O-，-CH-(C6H5)-O-，-O-CH2-CH2-O-，-O-C(CH3)2-O-，-N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-，-N(CH3)-CH2-N(CH3)-或-O-Si(CH3)2-O-。
在結構式Ie中
-M是一個選自氧化態(tài)+4的Ti，Zr，Hf，V，Nb或Ta的元素；優(yōu)選Ti，Zr或Hf和尤其優(yōu)選Zr或Hf；-X和Y相互獨立地是，-鹵素如氟，氯，溴或碘，優(yōu)選氯或溴；-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，尤其優(yōu)選C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基和叔-丁基；-C3-C12-環(huán)烷基如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選的是環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基；-C7-C20-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其優(yōu)選芐基；-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基，1-萘基和2-萘基，尤其優(yōu)選苯基；-C1-C12-烷氧基，優(yōu)選C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，異戊氧基，正己氧基和異己氧基，尤其優(yōu)選甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基，或-NR17R18，其中R17和R18獨立地選自氫，C1-C6-烷基和C6-C14-芳基，它們可在一起形成一個飽和或不飽和5-10-元環(huán)；優(yōu)選的是二甲基氨基，二乙基氨基，二異丙基氨基，甲基苯基氨基和二苯基氨基。具有飽和環(huán)的氨基的例子是N-哌啶基和N-吡咯烷基；具有不飽和環(huán)的氨基的例子是N-吡咯基，N-吲哚基和N-咔唑基；-E選自C，Si，Ge或Sn；優(yōu)選的是C和Si；-n選自數(shù)1，2或3；n是優(yōu)選1或2和尤其優(yōu)選1；-R和R’相互獨立地為，-氫，-鹵素如氟，氯，溴或碘，優(yōu)選氯或溴；-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，尤其優(yōu)選C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基和叔-丁基；-C2-C12-鏈烯基，優(yōu)選C2-ω-C8-鏈烯基如乙烯基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，ω-戊烯基，ω-己烯基，ω-庚烯基和ω-辛烯基；-C3-C12-環(huán)烷基，如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選的是環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基；-C7-C20-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其優(yōu)選芐基；-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基，1-萘基和2-萘基，尤其優(yōu)選苯基；-或C1-C12-烷氧基，優(yōu)選C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，異戊氧基，正己氧基和異己氧基，尤其優(yōu)選甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基其中R和R’可在一起形成一個飽和或不飽和4-9-元環(huán)；-R1-R4相互獨立地是，-氫，-鹵素如氟，氯，溴或碘，優(yōu)選氯或溴；-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，尤其優(yōu)選C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基和叔-丁基；-單鹵化或多鹵化C1-C12-烷基如氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，溴甲基，二溴甲基，三溴甲基，五氟乙基，全氟丙基和全氟丁基，尤其優(yōu)選氟甲基，二氟甲基，三氟甲基和全氟丁基；-C2-C12-鏈烯基，優(yōu)選C2-ω-C8-鏈烯基如乙烯基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，ω-戊烯基，ω-己烯基，ω-庚烯基和ω-辛烯基；-C3-C12-環(huán)烷基如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選的是環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基；-C7-C20-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其優(yōu)選芐基；-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基，1-萘基和2-萘基，尤其優(yōu)選苯基；-甲硅烷氧基OSiR19R20R21，其中R19-R21獨立地選自氫，C1-C12-烷基，C2-C12-鏈烯基，C3-C12-環(huán)烷基，C6-C14-芳基，取代的C6-C14-芳基，C1-C12-烷氧基和芐基；優(yōu)選的是三甲基甲硅烷基氧基，三乙基甲硅烷基氧基，三異丙基甲硅烷基氧基，二乙基異丙基甲硅烷基氧基，二甲基己基甲硅烷基氧基，叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基，叔-丁基二苯基甲硅烷基氧基，三芐基甲硅烷基氧基，三苯基甲硅烷基氧基和三-對-二甲苯基甲硅烷基氧基；特別優(yōu)選的是三甲基甲硅烷基氧基和叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基；-C1-C12-烷氧基，優(yōu)選C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，異戊氧基，正己氧基和異己氧基，尤其優(yōu)選甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基；-C6-C14-芳基，其又被一個或多個C1-C12-烷基，C1-C12-鏈烯基，C3-C12-環(huán)烷基，C6-C14-芳基，甲硅烷氧基OSiR8R9R10或C1-C12-烷氧基取代，其中這些基團如上所定義；其中兩個相鄰基團可在一起形成一個飽和或不飽和4-9-元環(huán)，優(yōu)選5-8-元。例如，兩個基團在一起為-(CH2)3-(三亞甲基)，-(CH2)4-(四亞甲基)，-(CH2)5-(五亞甲基)，-(CH2)6-(六亞甲基)，-CH2-CH＝CH-，-CH2-CH＝CH-CH2-，-CH＝CH-CH＝CH-，-O-CH2-O-，-O-CH(CH3)-O-，-CH-(C6H5)-O-，-O-CH2-CH2-O-，-O-C(CH3)2-O-，-N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-，-N(CH3)-CH2-N(CH3)-或-O-Si(CH3)2-O-；-A是氧，硫，N-R24或P-R24，其中R24選自鹵素，C1-C12-烷基，C3-C12-環(huán)烷基，取代的或未取代的C6-C14-芳基和C1-C12-烷氧基，其中這些基團按照R1中所述進行定義。
具有結構式Ia-e的金屬茂的說明性、特別優(yōu)選的例子是外消旋-亞乙基二[茚基]二氯化鋯，外消旋-亞乙基二[4，5，6，7-四氫茚基]二氯化鋯，外消旋-二甲基甲硅烷基二[2-甲基茚基]二氯化鋯，外消旋-四亞甲基甲硅烷基二[2-甲基茚基]二氯化鋯，外消旋-二甲基甲硅烷基二[2-甲基苯并[4，5]茚基]二氯化鋯，外消旋-二甲基甲硅烷基二[2-甲基-4-叔-丁基環(huán)戊二烯基]-二氯化鋯，外消旋-二甲基甲硅烷基二[2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基]-二氯化鋯，外消旋-二甲基甲硅烷基二[2-甲基-4-苯基茚基]二氯化鋯，
2，2-異亞丙基環(huán)戊二烯基-9-芴基二氯化鋯，二苯基甲基-環(huán)戊二烯基-9-芴基二氯化鋯；二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二[2-甲基-4-叔-丁基環(huán)戊二烯基]二氯化鋯，二[2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基]二氯化鋯，二[茚基]二氯化鋯，二[2-甲基茚基]二氯化鋯，二[2-甲基苯并[4，5]茚基]二氯化鋯，二[4，5，6，7-四氫茚基]二氯化鋯，二[2-甲基-4-苯基茚基]二氯化鋯；二甲基甲硅烷基-叔-丁基酰氨基四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，二甲基甲硅烷基異丙基酰氨基四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，2，3，5-三甲基甲硅烷基-叔-丁基酰氨基四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，二甲基甲硅烷基苯基酰氨基四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，二甲基甲硅烷基氧基四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，2，3，5-三甲基甲硅烷基氧基四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦以及相應的二溴化物和二甲基化合物。
為了使金屬茂具有催化活性，它們必須用一種能夠形成金屬茂鎓離子的化合物進行活化。能夠形成金屬茂鎓離子的合適化合物選自具有吸電子基團的硼化合物(如三(五氟苯基)硼烷，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(五氟苯基)硼酸三-正丁基銨，四(3，5-二全氟甲基)苯基硼酸N，N-二甲基苯胺，四(3，5-二全氟甲基)苯基硼酸三-正丁基銨和四(五氟苯基)硼酸三苯甲基鎓)。這些活化劑公開于EP-A0468537和EP-A0426638。優(yōu)選的是四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺，四(五氟苯基)硼酸三苯甲基鎓和三(五氟苯基)硼烷。
能夠形成金屬茂鎓離子的另一種合適化合物由具有結構式IIa-b的鋁氧烷形成(如DE-A3007725)。
鋁氧烷的結構并不明確知道。它們是通過烷基鋁的小心部分水解而得到的產(chǎn)物(參見DE-A3007725)。這些產(chǎn)物不是純的形式，而是IIa和b型開鏈和環(huán)狀結構的混合物。這些混合物中的化合物估計相互動態(tài)平衡。 在結構式IIa中，基團R25相同或不同且相互獨立地為，-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，異戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲-己基，尤其優(yōu)選甲基；-C3-C12-環(huán)烷基如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選的是環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基；-C7-C20-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其優(yōu)選芐基，或-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基，1-萘基和2-萘基，尤其優(yōu)選苯基；和m是整數(shù)0-40，優(yōu)選0-25和尤其優(yōu)選0-22。
籠狀結構也在鋁氧烷文獻(Y.Koide，S.G.Bott，A.R.BarronOrganometallics1996，15，2213-26；A.R.Barron Macromol.Symp.1995，97，15-25)中討論。與鋁氧烷的實際結構無關，它們適用作金屬茂的活化劑。
金屬茂和能夠形成金屬茂鎓離子的化合物共同形成一個催化劑體系。該催化劑體系的活性可通過加入具有結構式Al(R25)3的另一烷基鋁化合物而進一步增加。
加入另一烷基鋁不僅增加催化劑體系的活性，而且該烷基鋁也可用作摩爾質量調節(jié)劑。另一有效的摩爾質量調節(jié)劑是氫。此外，摩爾質量可通過反應溫度和停留時間以一種預定方式進行調節(jié)。
聚烯烴蠟的現(xiàn)代工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)工藝是液體和超臨界單體中的溶液工藝，懸浮工藝，本體聚合反應工藝以及氣相工藝。后者可以是攪拌氣相或氣相流化床工藝。
對于能夠用于懸浮工藝，本體聚合反應工藝或氣相工藝的金屬茂，有利地將它們在固體載體上固定。另外，可發(fā)生由聚合物帶來的形態(tài)問題(團塊，壁沉積物，線路或熱交換器中的堵塞物)并使裝置強制停機。
包含金屬茂和活化劑的催化劑體系可容易沉積在固體載體上。合適的載體材料是例如2-14族金屬的多孔金屬氧化物或其混合物，以及1、2和13族金屬的片狀硅酸鹽和固體鹵化物。2-14族金屬的金屬氧化物的優(yōu)選例子為SiO2，B2O3，Al2O3，MgO，CaO和ZnO。優(yōu)選的片狀硅酸鹽是蒙脫石和膨潤土；優(yōu)選的鹵化物是MgCl2和無定形AlF3。
尤其優(yōu)選的載體材料是球狀硅膠和具有結構式SiO2·aAl2O3的硅鋁酸鹽凝膠，其中a一般為0-2，優(yōu)選0-0.5。這種硅膠可市購，如硅膠332或S2101(來自W.R.Grace)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有用的載體材料的粒徑是平均粒徑為1-300μm，優(yōu)選20-80μm，由已知方法如篩分而測定。這些載體的孔體積是1.0-3.0ml/g，優(yōu)選1.6-2.2ml/g和尤其優(yōu)選1.7-1.9ml/g。BET表面積是200-750m2/g，優(yōu)選250-400m2/g。
為了去除粘附到載體材料上的雜質，尤其是水分，該載體材料可在摻雜之前烘烤；適用于此的溫度是45-1000℃。溫度100-750℃特別適用于硅膠和其它的金屬氧化物；對于MgCl2載體，溫度50-100℃是優(yōu)選的。這種烘烤應該在0.5-24小時，優(yōu)選1-12小時內進行。壓力條件本身并不重要；烘烤可在大氣壓下進行。但0.1-500毫巴的減壓是有利的；1-100毫巴是特別有利的且2-20毫巴非常有利。載體材料也可進行化學預處理。
用于摻雜催化劑的工藝步驟一般是將載體材料在懸浮介質中制漿并將該懸浮液與金屬茂/活化劑體系的溶液合并。在此，懸浮介質的體積是催化劑載體的孔體積的1-20倍。該催化劑隨后通過合適的方法例如過濾、離心處理或蒸發(fā)從懸浮介質中分離。
利用上述金屬茂催化劑之一通過上述聚合反應工藝之一得到的聚烯烴蠟可通過各種方法加工得到母料。在所有這些方法中，將蠟和載體聚合物在沒有顏料的情況下在一個決定性步驟中熔化，然后加入顏料和若需要，添加劑。
在實際混合之前，各組分可根據(jù)需要預混，為此，轉筒或滾筒混合器特別有用。也可根據(jù)需要進行微粉化。
在實際混合工藝中，間歇和連續(xù)法之間存在差異。對于間歇工藝，可以使用簡單的捏合機；連續(xù)工藝可例如在快速混合器，單螺桿擠出機，雙螺桿擠出機，Buss捏合機，行星輥擠出機，開口雙槽捏合機或快速攪拌器中進行。
顏料濃縮物隨后以一種常規(guī)方式造粒。這可通過使用擠出物造粒機來進行，其中混合物作為連續(xù)線材在水下冷卻并隨后在離開水浴的過程中或之后切成粒料或粒劑。穿孔板適用作切割器(“熱切造粒”)。
為了生產(chǎn)模制品和片材，首先制備以下混合物-0.01-10％重量顏料濃縮物，優(yōu)選0.5-5％重量顏料濃縮物和尤其優(yōu)選0.5-2.5％重量顏料濃縮物，和-90-99.99％重量聚合物，優(yōu)選95-99.5％重量和尤其優(yōu)選97.5-98.5％重量聚合物和，如果需要，-0-5％重量添加劑，優(yōu)選抗氧化劑或生物殺傷劑。
合適的聚合物是聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚甲醛，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚甲基丙烯酸甲基酯，聚醚砜，聚砜，聚醚酮，聚苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，聚酰胺如尼龍6或尼龍6.6，聚氯乙烯以及乙烯與0.1-20mol％1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯或1-十一碳烯的共聚物。所要著色的聚合物和母料的載體聚合物可以相同，但不是必須。
為了將顏料濃縮物與聚合物和，如果需要，添加劑進行混合，原則上可以使用與制備母料本身相同的方法。對于間歇工藝，同樣可使用簡單的捏合機；連續(xù)工藝可例如在快速混合器，單螺桿擠出機，雙螺桿擠出機，Buss捏合機，行星輥擠出機，開口雙槽捏合機或快速攪拌器中進行。優(yōu)選連續(xù)方法。
模制品和片材可通過在高于聚合物熔點的溫度下進行注塑，膜擠出或鑄塑而得到。本發(fā)明模制品和片材的加工性能不因使用本發(fā)明的顏料濃縮物而受到不利影響。
通過本發(fā)明工藝得到的模制品和片材區(qū)別于市售模制品和片材之處在于，它們具有明顯較大的顏色亮度。這些材料的機械性能不因使用本發(fā)明的顏料濃縮物而受到不利影響。
工作實施例所用的金屬茂催化劑是承載在硅膠上且使用MAO活化的二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。用于制備該金屬茂催化劑的方法描述于EP-B0571882，實施例5，同時對配方進行以下改進
金屬茂聚乙烯蠟在EP-B0602509，實施例1或19頁附圖
所述的裝置中制備。聚合反應在沒有氫的存在下在60℃下進行，其中使用異丁烷替代丙烷作為懸浮介質。
如此得到的蠟具有以下性能凝固點128℃，Mw4900g/mol，Mn2200g/mol。
作為在工作實施例1中的新顏料濃縮物的組分，使用以下組分25％重量HeliogenBlau(購自BASF AG)15％重量聚乙烯蠟，60％重量聚乙烯(Lupolen1800S)粒劑(購自Elenac GmbH)。
在類似進行的工作實施例2中，使用以下組分25％重量HeliogenGrün(購自BASF AG)15％重量聚乙烯蠟，60％重量聚乙烯(Lupolen1800S)粒劑(購自Elenac GmbH)。
將各組分在快速攪拌器中預混并加熱至蠟的熔點。這使得蠟能夠潤濕顏料，這樣變得無塵并有助于顏料在蠟相中的分散。該混合物隨后加入雙螺桿擠出機中。溫度再升高10℃。在該處理步驟過程中，PE粒劑被包封在薄蠟層中。在擠出之后，將顏料濃縮物小心冷卻以使凝固的顏料/蠟層不會相互分離。
類似生產(chǎn)對比產(chǎn)物。使用市售樣品作為蠟。
為了測試顏色強度，將來自指定實施例的1克顏料濃縮物分別與91.5克Lupolen50D和7.5克作為熒光增白劑的TiO2預混，在吹塑機中在130-150℃下混合并吹塑成罐。
為了評估顏色強度，由該罐切割5×5cm片并按照DIN6176在波長范圍400-700nm(Spectraflash600儀器，來自Datacolor)進行分光光度檢查。
結果在表1中給出。
表1.實施例1-2和對比例1a/b和2a/b的顏色強度評估
權利要求
1.一種顏料濃縮物，包含至少一種顏料、使用金屬茂催化劑由乙烯和，如果需要，一種或多種烯烴制成的聚乙烯蠟、如果需要，熱塑性聚合物和，如果需要，添加劑。
2.根據(jù)權利要求1所要求的顏料濃縮物，包含至少一種顏料、使用包含Ti，Zr或Hf作為中心原子的金屬茂催化劑由乙烯和，如果需要，一種或多種烯烴制成的聚乙烯蠟、如果需要，熱塑性聚合物和，如果需要，添加劑。
3.根據(jù)權利要求1或2所要求的顏料濃縮物，包含至少一種顏料、聚乙烯蠟、熱塑性聚合物和添加劑。
4.根據(jù)權利要求1或2所要求的顏料濃縮物，包含至少一種顏料、聚乙烯蠟和添加劑。
5.一種用于生產(chǎn)根據(jù)權利要求4所要求的顏料濃縮物的方法，包括將各組分在高于蠟的熔點的溫度下混合。
6.一種用于生產(chǎn)根據(jù)權利要求1-3中任一項所要求的顏料濃縮物的方法，包括將各組分在高于蠟和載體聚合物的熔點的溫度下混合。
7.一種利用權利要求1-6中任一項所要求的顏料濃縮物著色的塑料模制品或塑料片材。
8.一種利用權利要求1-5中任一項所要求的顏料濃縮物著色權利要求7所要求的模制品或片材的方法，該方法包括通過在熔體中均化而混合各組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及顏料濃縮物，其包含至少一種顏料、使用金屬茂催化劑由乙烯和任選的共聚單體制成的聚乙烯蠟、任選地，熱塑性塑料和任選的助劑。本發(fā)明進一步涉及所述顏料濃縮物的生產(chǎn)方法、用所述顏料濃縮物著色的模制品和片材以及對所述模制品和片材進行著色的方法。
文檔編號C08L23/04GK1409748SQ00817074
公開日2003年4月9日 申請日期2000年12月6日 優(yōu)先權日1999年12月13日
發(fā)明者A·戴克斯, W·韋伯, S·韋斯, N·E·基恩馮凱尼格 申請人:巴斯福股份公司