專利名稱：催化劑組合物、聚合方法及由其生產(chǎn)的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括含第15族元素的金屬化合物的催化劑組合物，和包括至少兩種金屬化合物的混合催化劑組合物。優(yōu)選所述混合催化劑組合物的至少一種金屬化合物是含第15族元素的金屬化合物。更優(yōu)選所述另一種金屬化合物是大配體金屬茂催化劑化合物。本發(fā)明還涉及使用所述催化劑組合物的催化劑體系，及其在烯烴聚合中的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及一種新的聚烯烴，一般為聚乙烯，特別是多模態(tài)聚合物，更具體地為雙峰聚合物，及其在諸如膜、模制品和管中有各種用途。
背景技術(shù)：
聚合和催化作用的進(jìn)步已能生產(chǎn)適用于各種各樣優(yōu)異產(chǎn)品和應(yīng)用的物理和化學(xué)性能改善的許多新聚合物。隨著新催化劑的開發(fā)，用于生產(chǎn)特定聚合物的聚合類型(溶液、淤漿、高壓或氣相)的選擇擴(kuò)大。而且，聚合技術(shù)的進(jìn)步已形成效率更高、產(chǎn)率更高而且經(jīng)濟(jì)的改進(jìn)方法。這些進(jìn)步的例子是大配體金屬茂催化劑體系應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展。
近來(lái)發(fā)現(xiàn)了多齒雜原子陰離子配體，如以下文獻(xiàn)所述(1)Kempeet al.，“Aminopyridinato Ligands -New Directions andLimitations”，80th Canadian Society for Chemistry Meeting，Windsor，Ontario，Canada，June 1-4，1997；(2)Kempe et al.，Inorg.Chem.1996 vol 35 6742；(3)Jordan et al.，基于羥基喹啉的聚烯烴催化劑(Bei，X.；Swenson，D.C.；Jordan，R.F.，Organometallics 1997，16，3282)；(4)Horton，et al.，“CationicAlkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide LigandNew Alkene Polymerization Catalysts”，Organometallics，1996，15，2672-2674涉及三齒鋯配合物；(5)Baumann，et al.，“Synthesisof Titanium and Zirconium Complexes that Contain the TridentateDiamido Ligand[((t-Bu-d6)N-O-C6H4)2O]2-{[NON]}2-)and the LivingPolymerization of 1-Hexene by Activated[NON]ZrMe2”，Journalof the American Chemical Society，Vol.119，pp.3830-3831；(6)Cloke et al.，“Zirconium Complexes incorporating the NewTridentate Diamide Ligand[(Me3Si)N{CH2CH2N(SiMe3)}2]2-(L)；theCrystal Structure of[Zr(BH4)2L]and[ZrCl{CH(SiMe3)2}L]”，J.Chem.Soc.Dalton Trans，pp.25-30，1995；(7)Clark et al.，“Titanium(IV)complexes incorporating the aminodiamide ligand[(SiMe3)N{CH2CH2N(SiMe3)}2]2-(L)；the X-ray crystal structure of[TiMe2(L)]and[TiCl{CH(SiMe3)2}(L)]”，Journal ofOrganometallic Chemistry，Vol 50，pp.333-340，1995；(8)Scollardet al.，“Living Polymerization of alpha-olefins by ChelatingDiamide Complexes of Titanium”，J.Am.Chem.Soc.，Vol 118，No.41，pp.10008-10009，1996；和(9)Guerin et al.，“Conformationally Rigid Diamide ComplexesSynthesis andStructure of Titanium(IV)Alkyl Derivatives”，Organometallics，Vol 15，No.24，pp.5085-5089，1996。
此外，US 5 576 460描述一種芳基胺配體的制備，US 5 889 128公開一種烯烴活性聚合方法，使用有一個(gè)金屬原子和有兩個(gè)第15族原子和一個(gè)第16族原子或三個(gè)第15族原子的配體的引發(fā)劑。EP 893 454A1也描述了優(yōu)選為鈦的過渡金屬氨基化合物。此外，US 5 318 935論述了氨基過渡金屬化合物及特別適用于生產(chǎn)全同立構(gòu)聚丙烯的催化劑體系。US 5 506 184中也論述了含二齒和三齒配體的聚合催化劑。
傳統(tǒng)的大配體金屬茂催化劑體系產(chǎn)生的聚合物在某些情況下很難加工成薄膜，例如用老的擠塑裝置。改進(jìn)這些聚合物的技術(shù)之一是使之與其它聚合物摻混以產(chǎn)生具有各組分單獨(dú)擁有的要求性質(zhì)的共混物。雖然這些聚合物共混物更易加工，但很貴，而且所述生產(chǎn)/制造工藝增加了麻煩的共混步驟。
較高的分子量使聚合物具有理想的機(jī)械性能，在生產(chǎn)薄膜中形成穩(wěn)定的氣泡。但此性能也因增加擠出機(jī)內(nèi)返壓而阻礙擠塑加工，促使吹脹氣泡中產(chǎn)生熔體破裂缺陷，而且潛在地導(dǎo)致最終薄膜的取向度太高。含多齒雜原子陰離子配體的催化劑體系趨于產(chǎn)生極高分子量的聚合物。為補(bǔ)救此缺陷，可配入少量較低分子量聚合物的第二組分以降低擠出機(jī)返壓和抑制熔體破裂。一些工業(yè)過程基于此原理用多反應(yīng)器技術(shù)操作生產(chǎn)可加工的雙峰分子量分布(MWD)的高密度聚乙烯(HDPE)產(chǎn)品。HIZEXTM，Mitsui Chemicals HDPE產(chǎn)品是公認(rèn)的世界標(biāo)準(zhǔn)。HIZEXTM以昂貴的雙或多反應(yīng)器法生產(chǎn)。在多反應(yīng)器法中，每一反應(yīng)器產(chǎn)生所述終產(chǎn)品的一種組分。
本領(lǐng)域還試圖用兩種不同催化劑在同一反應(yīng)器中同時(shí)生產(chǎn)兩種聚合物。W099/03899公開在同一反應(yīng)器中使用典型的大配體金屬茂催化劑和傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)雙峰聚烯烴。但使用兩種不同類型的催化劑產(chǎn)生其特征不能由單獨(dú)使用每種催化劑生產(chǎn)的聚合物預(yù)見的聚合物。例如因所用催化劑或催化劑體系之間的競(jìng)爭(zhēng)或其它影響而出現(xiàn)此不可預(yù)見性。
密度較高且分子量較高的聚乙烯在要求剛度高、韌性好和產(chǎn)量高的薄膜應(yīng)用中是有價(jià)值的。這種聚合物在要求剛度、韌性和耐久性、特別是耐環(huán)境應(yīng)力開裂的管道應(yīng)用中也很重要。
因此，需要改進(jìn)的催化劑化合物和能生產(chǎn)(優(yōu)選在單一反應(yīng)器中)具有加工、機(jī)械和光學(xué)性質(zhì)的理想組合的可加工聚乙烯聚合物的催化劑組合。
發(fā)明概述本發(fā)明提供催化劑化合物、催化劑體系、和混合催化劑體系，及其在聚合過程中的應(yīng)用、由其生產(chǎn)的聚合物、和由所述聚合物制造的產(chǎn)品。
一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種包括含第15族元素的金屬化合物的催化劑化合物，和包括至少兩種金屬化合物的混合催化劑組合物，其中所述混合催化劑組合物的至少一種金屬化合物是含第15族元素的金屬化合物，另一種金屬化合物是大配體金屬茂化合物、傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑或其組合；包括這些催化劑的催化劑體系；它們?cè)谙N聚合中的應(yīng)用和由其制備的聚合物。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及含第15族元素的二或三配位的第3至14族金屬化合物、優(yōu)選第3至7族、更優(yōu)選第4至6族、甚至更優(yōu)選第4族金屬催化劑化合物，和包括至少兩種金屬化合物的混合催化劑組合物，其中至少一種金屬化合物是上述含第15族元素的催化劑化合物，另一種金屬化合物是大配體金屬茂化合物、傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑或其組合；包括這些催化劑的催化劑體系；它們?cè)谙N聚合中的應(yīng)用和由其制備的聚合物。該實(shí)施方案中，優(yōu)選所述另一種金屬化合物是大配體金屬茂化合物。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及第3至14族金屬原子與至少一個(gè)離去基團(tuán)鍵合并與至少兩個(gè)第15族原子鍵合、所述第15族原子至少之一還通過另一基團(tuán)與一個(gè)第15或16族原子鍵合的催化劑化合物，和包括至少兩種金屬化合物的混合催化劑組合物，其中一種金屬化合物是上述含第15族元素的催化劑化合物，第二種金屬化合物與第一種金屬化合物不同，是大配體金屬茂催化劑、傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑或其組合；包括這些催化劑的催化劑體系；它們?cè)谙N聚合中的應(yīng)用和由其制備的聚合物。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及本文所述催化劑組合物的負(fù)載方法；負(fù)載型催化劑體系；和它們?cè)谙N聚合中的應(yīng)用。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及含鋁路易斯酸活化劑在所述催化劑組合物和催化劑體系中的應(yīng)用。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及所述催化劑組合物和催化劑體系在載液中供入聚合反應(yīng)器的方法。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用本文所述任一催化劑體系或負(fù)載型催化劑體系聚合烯烴的方法，特別是以氣相或淤漿相法。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用本文所述混合催化劑組合物聚合烯烴的方法，特別是在單一聚合反應(yīng)器中。更優(yōu)選所述方法利用連續(xù)的氣相單反應(yīng)器法生產(chǎn)多模態(tài)聚合物。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用上述混合催化劑組合物制備的聚合物，優(yōu)選新的雙峰MWD HDPE。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為后面示例1的圖示。
圖2為后面示例2的圖示。
圖3為后面示例3的圖示。
圖4為后面示例4的圖示。
圖5為后面示例5的圖示。
圖6為后面示例6的圖示。
圖7為后面示例7的圖示。
圖8為后面示例8的圖示。
圖9為后面示例9的圖示。
發(fā)明詳述前言本發(fā)明涉及含第15族元素的金屬催化劑化合物在烯烴聚合中的應(yīng)用。此外，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)這些含第15族元素的催化劑化合物與另一種催化劑(優(yōu)選大配體金屬茂化合物)組合使用產(chǎn)生新的雙峰MWD HDPE產(chǎn)品。意外地，本發(fā)明所述混合催化劑組合物可在單反應(yīng)器系統(tǒng)中使用。
含第15族元素的金屬化合物所述含第15族元素的化合物一般包括與至少一個(gè)離去基團(tuán)鍵合并與至少兩個(gè)第15族原子鍵合的一個(gè)第3至14族金屬原子、優(yōu)選第3至7族、更優(yōu)選第4至6族、甚至更優(yōu)選第4族金屬原子，所述第15族原子至少之一還通過另一基團(tuán)與一個(gè)第15或16族原子鍵合。
一實(shí)施方案中，所述第15族原子至少之一還通過選自C1至C20烴基、含雜原子的基團(tuán)、硅、鍺、錫、鉛或磷的另一基團(tuán)與一個(gè)第15或16族原子鍵合，其中所述第15或16族原子可不與其它基團(tuán)鍵合或還與氫、含第14族原子的基團(tuán)、鹵素或含雜原子的基團(tuán)鍵合，所述兩個(gè)第15族原子之一還與一環(huán)狀基團(tuán)鍵合并可選地與氫、鹵素、雜原子或烴基、或含雜原子的基團(tuán)鍵合。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明含第15族元素的金屬化合物可由以下式I或式II表示 式I或 式II其中M為第3至12族過渡金屬或第13或14主族金屬，優(yōu)選第4、5或6族金屬，更優(yōu)選第4族金屬，最優(yōu)選鋯、鈦或鉿，每個(gè)X獨(dú)立地為離去基團(tuán)，優(yōu)選陰離子離去基團(tuán)，更優(yōu)選氫、烴基、雜原子或鹵素，最優(yōu)選烷基，y為0或l(y為0時(shí)，不存在L’)，n為M的氧化態(tài)，優(yōu)選+3、+4或+5，更優(yōu)選+4，m為所述YZL或YZL’配體的形式電荷，優(yōu)選0、-1、-2或-3，更優(yōu)選-2，L為第15或16族元素，優(yōu)選氮，L’為第15或16族元素或含第14族元素的基團(tuán)，優(yōu)選碳、硅或鍺，Y為第15族元素，優(yōu)選氮或磷，更優(yōu)選氮，
Z為第15族元素，優(yōu)選氮或磷，更優(yōu)選氮，R1和R2獨(dú)立地為C1至C20烴基、有最多20個(gè)碳原子的含雜原子的基團(tuán)、硅、鍺、錫、鉛或磷，優(yōu)選C2至C20烷基、芳基或芳烷基，更優(yōu)選線型、支化或環(huán)狀的C2至C20烷基，最優(yōu)選C2至C6烴基，R3不存在或?yàn)闊N基、氫、鹵素、或含雜原子的基團(tuán)，優(yōu)選有1至20個(gè)碳原子的線型、環(huán)狀或支化烷基，更優(yōu)選R3不存在或?yàn)闅浠蛲榛?，最?yōu)選為氫，R4和R5獨(dú)立地為烷基、芳基、取代的芳基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、環(huán)狀芳烷基、取代的環(huán)狀芳烷基或多環(huán)體系，優(yōu)選有最多20個(gè)碳原子，更優(yōu)選有3至10個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選C1至C20烴基、C1至C20芳基或C1至C20芳烷基、或含雜原子的基團(tuán)如PR3，其中R為烷基，R1和R2可彼此互連，和/或R4和R5可彼此互連，R6和R7獨(dú)立地不存在或?yàn)闅?、烷基、鹵素、雜原子或烴基，優(yōu)選有1至20個(gè)碳原子的線型、環(huán)狀或支化烷基，更優(yōu)選不存在，和R*不存在或?yàn)闅?、含?4族原子的基團(tuán)、鹵素、含雜原子的基團(tuán)。
“所述YZL或YZL’配體的形式電荷”意指不存在所述金屬和所述離去基團(tuán)X的整個(gè)配體的電荷。
“R1和R2也可互連”意指R1和R2可直接相互連接，也可通過其它基團(tuán)相互連接?！癛4和R5也可互連”意指R4和R5可直接相互連接，也可通過其它基團(tuán)相互連接。
烷基可以是線型、支化烷基、或鏈烯基、炔基、環(huán)烷基或芳基、脂?；?、芳?；?、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基-或烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、或其組合。芳烷基定義為取代的芳基。
一優(yōu)選實(shí)施方案中，R4和R5獨(dú)立地為下式所示基團(tuán) 式1其中R8至R12獨(dú)立地為氫、C1至C40烷基、鹵基、雜原子、最多含40個(gè)碳原子的含雜原子的基團(tuán)，優(yōu)選C1至C20線型或支化烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基或丁基，任意兩個(gè)R基可形成環(huán)狀基團(tuán)和/或雜環(huán)基團(tuán)。所述環(huán)狀基團(tuán)可以是芳族的。一優(yōu)選實(shí)施方案中，R9、R10和R12獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有異構(gòu)體)，一優(yōu)選實(shí)施方案中，R9、R10和R12為甲基，R8和R11為氫。
一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R4和R5均為下式所示基團(tuán) 式2該實(shí)施方案中，M為第4族金屬，優(yōu)選鋯、鈦或鉿，甚至更優(yōu)選鋯；L、Y和Z均為氮；R1和R2均為CH2-CH2-；R3為氫；R6和R7不存在。
一優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一個(gè)X為取代的烴基，優(yōu)選有多于6個(gè)碳原子的取代烷基，最優(yōu)選芳基取代的烷基。最優(yōu)選芳基取代的烷基為芐基。
一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述含第15族元素的金屬化合物由下式表示 化合物I化合物I中，Ph等于苯基。
本發(fā)明所述含第15族元素的金屬化合物通過本領(lǐng)域已知的方法制備，如EP 0 893 454A1、US 5 889 128和US 5 889 128中所引參考文獻(xiàn)中所公開的方法，均引入本文供參考。1999年5月17日申請(qǐng)的USSN 09/312 878公開了使用負(fù)載型雙氨催化劑的氣相或淤漿相聚合法，也引入本文供參考。
這些化合物的優(yōu)選直接合成法包括使所述中性配體(見例如式I或II的YZL或YZL’)與MnXn(M為第3至14族金屬，n為M的氧化態(tài)，每個(gè)X為陰離子基如鹵離子)在非配位或弱配位溶劑如醚、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、和/或己烷或沸點(diǎn)高于60℃的其它溶劑中在約20至約150℃(優(yōu)選20至100℃)下反應(yīng)24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，然后用過量(如4或更多當(dāng)量)的烷基化劑如溴化甲基鎂在醚中處理所述混合物。過濾除去所述鎂鹽，通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)分離所述金屬配合物。
一實(shí)施方案中，所述含第15族元素的金屬化合物通過以下方法制備使中性配體(見例如式1或2的YZL或YZL’)與MnXn(M為第3至14族金屬，n為M的氧化態(tài)，每個(gè)X均為陰離子離去基團(tuán))在非配位或弱配位溶劑中在約20℃或更高(優(yōu)選約20至約100℃)下反應(yīng)，然后用過量的烷基化劑處理所述混合物，回收所述金屬配合物。一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述溶劑的沸點(diǎn)高于60℃，如甲苯、二甲苯、苯、和/或己烷。另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述溶劑包括醚和/或二氯甲烷，二者之任一均優(yōu)選。
大配體金屬茂化合物一實(shí)施方案中，上述含第15族元素的金屬化合物可與第二種金屬化合物組合形成混合催化劑組合物。所述第二種金屬化合物優(yōu)選為大配體金屬茂化合物。
一般地，大配體金屬茂化合物包括有一或多個(gè)與至少一個(gè)金屬原子鍵合的龐大配體的半和全夾心式化合物。典型的大配體金屬茂化合物一般描述為包含與至少一個(gè)金屬原子鍵合的一或多個(gè)龐大配體和一或多個(gè)離去基團(tuán)。一優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一個(gè)龐大配體與所述金屬原子η-鍵合，最優(yōu)選與所述金屬原子η5-鍵合。
所述龐大配體一般以一或多個(gè)開式、無(wú)環(huán)、或稠環(huán)或環(huán)系或其組合為代表。這些龐大配體(優(yōu)選所述環(huán)或環(huán)系)典型地由選自元素周期表第13至16族原子的原子組成，優(yōu)選所述原子選自碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼和鋁或其組合。最優(yōu)選所述環(huán)或環(huán)系由碳原子組成，例如(但不限于)那些環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基型配體結(jié)構(gòu)或其它類似功能配體結(jié)構(gòu)如戊二烯、亞環(huán)辛四烯基或亞氨(imide)配體。所述金屬原子優(yōu)選選自元素周期表第3至15族和鑭或錒系。優(yōu)選所述金屬為第4至12族的過渡金屬，更優(yōu)選第4、5和6族的過渡金屬，最優(yōu)選所述過渡金屬來(lái)自第4族。
一實(shí)施方案中，所述大配體金屬茂催化劑化合物由下式表示LALBMQn(III)其中M為元素周期表的金屬原子，可以是元素周期表第3至12族金屬或鑭或錒系元素，優(yōu)選M為第4、5或6族過渡金屬，更優(yōu)選M為第4族過渡金屬，甚至更優(yōu)選M為鋯、鉿或鈦。所述龐大配體LA和LB為開式、無(wú)環(huán)或稠環(huán)或環(huán)系和任何輔助配體系統(tǒng)，包括未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基型配體、雜原子取代和/或含雜原子的環(huán)戊二烯基型配體。龐大配體的非限制性例子包括環(huán)戊二烯基配體、環(huán)戊二烯并菲基配體、茚基配體、苯并茚基配體、芴基配體、八氫芴基配體、亞環(huán)辛四烯基配體、環(huán)戊二烯并環(huán)十二烯配體、氮烯基配體、甘菊環(huán)配體、并環(huán)戊二烯配體、磷?；?phosphoyl)配體、膦亞胺(W099/40125)、吡咯基配體、吡唑基配體、咔唑基配體、硼雜苯配體等，包括其氫化變體，例如四氫茚基配體。一實(shí)施方案中，LA和LB可以是能與Mη-鍵合、優(yōu)選與Mη3-鍵合、最優(yōu)選η5-鍵合的任何其它配體結(jié)構(gòu)。另一實(shí)施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超過60a.m.u.，優(yōu)選大于65a.m.u.。另一實(shí)施方案中，LA和LB可包含一或多個(gè)雜原子例如氮、硅、硼、鍺、硫和磷，與碳原子組合形成開式、無(wú)環(huán)、或優(yōu)選稠環(huán)、環(huán)或環(huán)系，例如雜環(huán)戊二烯基輔助配體。其它LA和LB龐大配體包括但不限于龐大的氨基、磷化物、醇根、酚根、亞氨基、carbolides、borollides、卟啉、酞菁、咕啉、和其它多偶氮大環(huán)。每個(gè)LA和LB可獨(dú)立地為相同或不同類型的與M鍵合的龐大配體。式(III)的一實(shí)施方案中，只存在LA或LB之一。
獨(dú)立地，每個(gè)LA和LB可以未取代的或被取代基R的組合取代。取代基R的非限制性例子包括選自氫、線型或支化的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基或芳基、脂?；?、芳?；⑼檠趸?、芳氧基、烷硫基、二烷氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基-或二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、或其組合中一種或多種。一優(yōu)選實(shí)施方案中，取代基R有最多50個(gè)非氫原子，優(yōu)選1至30個(gè)碳，也可被鹵素或雜原子等取代。烷基取代基R的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基或苯基等，包括它們的所有異構(gòu)體，例如叔丁基、異丙基等。其它烴基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯芐基和烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和鹵代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基包括三(三氟甲基)-甲硅烷基、甲基-二(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等；和二取代的硼基包括例如二甲基硼；和二取代的磷屬元素基團(tuán)包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦；硫?qū)僭鼗鶊F(tuán)包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。非氫取代基R包括碳、硅、硼、鋁、氮、磷、氧、錫、硫、鍺等原子，包括烯烴如(但不限于)烯屬不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。而且，至少兩個(gè)R基(優(yōu)選兩個(gè)相鄰R基)相連形成有3至30個(gè)選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼或其組合的原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。而且，取代基R如1-丁烯基(1-butanyl)可與金屬M(fèi)形成碳σ-鍵。
其它配體可與金屬M(fèi)鍵合，如至少一個(gè)離去基團(tuán)Q。一實(shí)施方案中，Q為與M有σ-鍵的單陰離子不穩(wěn)定配體。取決于所述金屬的氧化態(tài)，n的值為0、1或2以使上式(III)代表中性大配體金屬茂催化劑化合物。
Q配體的非限制性例子包括弱堿如胺、膦、醚、羧酸根、有1至20個(gè)碳原子的烴基、氫負(fù)離子或鹵素等或其組合。另一實(shí)施方案中，兩或多個(gè)Q構(gòu)成稠環(huán)或環(huán)系的一部分。Q配體的其它例子包括前面所述R的那些取代基，包括環(huán)丁基、環(huán)己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲基、亞甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(N-甲基苯胺)、二甲氨基、二甲膦基等。
一實(shí)施方案中，本發(fā)明大配體金屬茂催化劑化合物包括其中LA和LB通過至少一個(gè)橋連基A相互橋連的式(III)化合物，因而由下式表示LAALBMQn(IV)式(IV)所示橋連化合物稱為橋連的大配體金屬茂催化劑化合物。LA、LB、M、Q和n如前面所定義。橋連基A的非限制性例子包括通常稱為二價(jià)部分的含至少一個(gè)第13至16族原子的橋連基團(tuán)，例如(但不限于)碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子至少之一或其組合。優(yōu)選橋連基A含有碳、硅或鍺原子，最優(yōu)選A含有至少一個(gè)硅原子或至少一個(gè)碳原子。所述橋連基A可還含有前面所定義的取代基R，包括鹵素或鐵。橋連基A的非限制性例子可表示為R’2C、R’2Si、R’2SiR’2Si、R’2Ge、R’P，其中R’獨(dú)立地為氫負(fù)離子、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、鹵代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、二取代的硼、二取代的磷屬元素、取代的硫?qū)僭?、或鹵素，或者兩或多個(gè)R’可連成環(huán)或環(huán)系。一實(shí)施方案中，式(IV)的橋連大配體金屬茂催化劑化合物有兩或多個(gè)橋連基A(EP 664 301B1)。
一實(shí)施方案中，所述大配體金屬茂催化劑化合物是式(III)和(IV)的大配體LA和LB上的取代基R被每個(gè)大配體上相同或不同數(shù)量的取代基取代的那些。另一實(shí)施方案中，式(III)和(IV)的大配體LA和LB彼此不同。
適用于本發(fā)明的其它大配體金屬茂催化劑化合物和催化劑體系可包括以下文獻(xiàn)中所述的那些US 5 064 802、5 145 819、5 149 819、5 243 001、5 239 022、5 276 208、5 296 434、5 321 106、5 329031、5 304 614、5 677 401、5 723 398、5 753 578、5 854 363、5 856 547、5 858 903、5 859 158、5 900 517和5 939 503，WO93/08221、WO93/08199、WO95/07140、WO98/11144、WO98/41530、WO98/41529、WO98/46650、WO99/02540、WO99/14221、EP-A-0 578 838、EP-A-0 638595、EP-B-0 513 380、EP-A1-0 816 372、EP-A2-0 839 834、EP-B1-0632 819、EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996，均引入本文供參考。
一實(shí)施方案中，適用于本發(fā)明的大配體金屬茂催化劑包括橋連的雜原子、單大配體金屬茂化合物。這些類型的催化劑和催化劑體系描述在例如WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506、96/00244、WO97/15602、WO99/20637和US 5 057 475、5 096 867、5 055 438、5 198 401、5 227 440和5 264 405、和EP-A-0 420 436中，均引入本文供參考。
該實(shí)施方案中，所述大配體金屬茂催化劑化合物由下式表示LCAJMQn(V)其中M為第3至16族金屬原子或選自元素周期表錒系和鑭系的金屬，優(yōu)選M為第4至12族過渡金屬，更優(yōu)選M為第4、5或6族過渡金屬，最優(yōu)選M為任何氧化態(tài)的第4族過渡金屬，特別是鈦；LC為與M鍵合的取代或未取代的大配體；J與M鍵合；A與M和J鍵合；J為雜原子輔助配體；A為橋連基；Q為一價(jià)陰離子配體；和n為0、1或2的整數(shù)。上面式(V)中，LC、A和J形成稠環(huán)系統(tǒng)。一實(shí)施方案中，式(V)的LC如前面針對(duì)LA所定義，式(V)的A、M和Q如前面式(III)中所定義。
式(V)中，J為含雜原子的配體，其中J是配位數(shù)為3的第15族元素或配位數(shù)為2的第16族元素。優(yōu)選J含有氮、磷、氧或硫原子，最優(yōu)選氮。
本發(fā)明一實(shí)施方案中，所述大配體金屬茂型催化劑化合物是雜環(huán)配體配合物，其中所述大配體(環(huán)或環(huán)系)包括一或多個(gè)雜原子或其組合。雜原子的非限制性例子包括第13至16族元素，優(yōu)選氮、硼、硫、氧、鋁、硅、磷和錫。這些大配體金屬茂催化劑化合物的例子描述在WO96/33202、WO96/34021、WO97/17379、WO98/22486、EP-A1-0 874005和US 5 637 660、5 539 124、5 554 775、5 756 611、5 233 049、5 744 417和5 856 258中，均引入本文供參考。
一實(shí)施方案中，所述大配體金屬茂催化劑化合物是稱為基于含吡啶或喹啉部分的二齒配體的過渡金屬催化劑的那些配合物，如1998年6月23日申請(qǐng)的USSN 09/103 620中所述的那些，引入本文供參考。另一實(shí)施方案中，所述大配體金屬茂催化劑化合物是WO99/01481和WO98/42664中所述的那些，均引入本文供參考。
另一實(shí)施方案中，所述大配體型金屬茂催化劑化合物是一種金屬(優(yōu)選過渡金屬)、大配體(優(yōu)選取代或未取代的π-鍵配體)和一或多種雜烯丙基部分的配合物，如US 5 527 752和5 747 406和EP-B1-0735 057中所述的那些，均引入本文供參考。
預(yù)計(jì)如1998年11月13日申請(qǐng)的USSN 09/191 916中所述，本發(fā)明大配體金屬茂催化劑化合物之任一均有至少一個(gè)氟離子或含氟離去基團(tuán)。
另一實(shí)施方案中，所述另一種金屬化合物或第二種金屬化合物是下式所示大配體金屬茂催化劑化合物L(fēng)DMQ2(YZ)Xn(VI)其中M為第3至16族金屬，優(yōu)選第4至12族過渡金屬，最優(yōu)選第4、5或6族過渡金屬；LD為與M鍵合的大配體；每個(gè)Q獨(dú)立地與M鍵合，Q2(YZ)形成配體，優(yōu)選單電荷多齒配體；A或Q為也與M鍵合的一價(jià)陰離子配體；當(dāng)n為2時(shí)X為一價(jià)陰離子基或當(dāng)n為1時(shí)X為二價(jià)陰離子基；n為1或2。
式(VI)中，L和M如前面對(duì)式(III)所定義。Q如前面對(duì)式(III)所定義，優(yōu)選Q選自-O-、-NR-、-CR2-和-S-；Y為C或S；Z選自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H、和取代或未取代的芳基，條件是當(dāng)Q為-NR-時(shí)，Z選自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2、和-H；R選自含碳、硅、氮、氧和/或磷的基團(tuán)，優(yōu)選R為含1至20個(gè)碳原子的烴基，最優(yōu)選烷基、環(huán)烷基或芳基；n為1至4的整數(shù)，優(yōu)選1或2；當(dāng)n為2時(shí)X為一價(jià)陰離子基或當(dāng)n為1時(shí)X為二價(jià)陰離子基；優(yōu)選X為氨基甲酸根、羧酸根、或所述Q、Y和Z組合所述的其它雜烯丙基部分。
一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述大配體金屬茂化合物由下式表示 在混合催化劑體系中，上述第一和第二金屬化合物可以1∶1000至1000∶1、優(yōu)選1∶99至99∶1、優(yōu)選10∶90至90∶10、更優(yōu)選20∶80至80∶20、更優(yōu)選30∶70至70∶30、更優(yōu)選40∶60至60∶40的摩爾比混合。所選比例取決于所要終產(chǎn)品和/或活化方法。
活化劑和活化方法典型地以各種方法使本文所述金屬化合物活化產(chǎn)生具有將使烯烴配位、插入和聚合的空配價(jià)位的催化劑化合物。
本專利說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中，術(shù)語(yǔ)“活化劑”定義為可使如前面所述本發(fā)明含第15族元素的金屬化合物和/或大配體金屬茂催化劑化合物活化的任何化合物或組分或方法。例如，非限制性的活化劑可包括路易斯酸或非配位離子活化劑或離子化活化劑或可使中性大配體金屬茂催化劑化合物或含第15族元素的金屬化合物轉(zhuǎn)化成催化活性的含第15族元素的金屬化合物或大配體金屬茂陽(yáng)離子的任何其它化合物，包括路易斯堿、烷基鋁、傳統(tǒng)的助催化劑及其組合。用鋁氧烷或改性鋁氧烷作活化劑和/或還用使所述中性大配體金屬茂催化劑和/或所述含第15族元素的金屬化合物電離的離子化活化劑(中性或離子)如四(五氟苯基)硼酸三正丁銨、三全氟苯基硼準(zhǔn)金屬前體或三全氟萘基硼準(zhǔn)金屬前體、多鹵代雜硼烷陰離子(WO98/43983)或其組合也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
一實(shí)施方案中，還包括使用不含活性質(zhì)子但能產(chǎn)生含第15族元素的金屬化合物陽(yáng)離子或大配體金屬茂催化劑陽(yáng)離子及其非配位陰離子的離子化離子化合物的活化方法，描述在EP-A-0 426 637、EP-A-0 573403和US 5 387 568中，均引入本文供參考。
有許多種鋁氧烷和改性鋁氧烷的制備方法，其非限制性例子描述在US 4 665 208、4 952 540、5 091 352、5 206 199、5 204 419、4 874 734、4 924 018、4 908 463、4 968 827、5 308 815、5 329032、5 248 801、5 235 081、5 157 137、5 103 031、5 391 793、5 391 529、5 693 838、5 731 253、5 731 451、5 744 656、5 847177、5 854 166、5 856 256和5 939 346、EP-A-0 561 476、EP-B1-0279 586、EP-A-0 594 218、EP-B1-0 586 665和WO94/10180中，均引入本文供參考。
適合用作活化劑的有機(jī)鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁等。
離子化化合物可含有活性質(zhì)子或與所述離子化化合物的剩余離子締合但不與之配位或僅與之松配位的某些其它陽(yáng)離子。此類化合物等描述在EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0500 944、EP-A-0 277 003、EP-A-0 277 004、US 5 153 157、5 198401、5 066 741、5 206 197、5 241 025、5 384 299和5 502 124及1994年8月3日申請(qǐng)的USSN 08/285 380中，均引入本文供參考。
其它活化劑包括WO98/07515中所述的那些，如三(2，2’，2”-九氟聯(lián)苯基)氟代鋁酸鹽，引入本文供參考。本發(fā)明還包括活化劑的組合，例如鋁氧烷和離子化活化劑組合，參見例如EP-B1-0 573 120、WO94/07928、WO95/14044、US 5 153 157和5 453 410，均引入本文供參考。WO98/09996(引入本文供參考)描述用高氯酸鹽、高碘酸鹽和碘酸鹽(包括其水合物)使大配體金屬茂催化劑化合物活化。WO98/30602和WO98/30603(引入本文供參考)描述用(2，2’-聯(lián)苯基-二-三甲基硅酸)鋰·4THF作大配體金屬茂催化劑化合物的活化劑。WO99/18135(引入本文供參考)描述使用有機(jī)硼-鋁活化劑。EP-B1-0781 299描述用硅鎓鹽與非配位相容陰離子組合。還包括用輻射(參見EP-B1-0 615 981，引入本文供參考)、電化學(xué)氧化等活化方法作為使所述中性大配體金屬茂催化劑化合物或前體轉(zhuǎn)化成能聚合烯烴的大配體金屬茂陽(yáng)離子的活化方法。用于大配體金屬茂催化劑化合物的其它活化劑或活化方法描述在例如US 5 849 852、5 859 653和5 869723、WO98/32775、WO99/42467(二(十八烷基)甲基銨雙(三(五氟苯基)硼烷)苯并咪唑啉)，均引入本文供參考。
一實(shí)施方案中，所述活化劑為路易斯酸化合物，更優(yōu)選鋁基路易斯酸化合物，最優(yōu)選有至少一個(gè)(優(yōu)選兩個(gè))鹵代芳基配體和一或兩個(gè)不包括鹵代芳基配體的其它單陰離子配體的中性鋁基路易斯酸化合物。該實(shí)施方案的路易斯酸化合物包括有至少一個(gè)龐大的吸電子輔助配體如三(全氟苯基)硼烷或三(全氟萘基)硼烷的鹵代芳基配體的基于鋁的那些烯烴聚合催化劑活化劑路易斯酸。這些龐大的輔助配體是足以使所述路易斯酸起電子穩(wěn)定的相容非配位陰離子作用的那些。所述陰離子不是適合于用于插入聚合的強(qiáng)路易斯酸性含第15族元素的過渡金屬陽(yáng)離子的配體給體時(shí)獲得穩(wěn)定的離子配合物，即抑制將中和所述陽(yáng)離子而使之對(duì)聚合無(wú)活性的配體轉(zhuǎn)移。
符合此優(yōu)選活化劑的此描述的路易斯酸可由下式表示RnAl(ArHal)3-n(VII)其中R為單陰離子配體，ArHal為鹵代的C6芳烴或更高碳數(shù)的多環(huán)芳烴或其中兩或多個(gè)環(huán)(或稠合環(huán)系)直接相互連接或連接在一起的芳環(huán)系統(tǒng)，n＝1至2，優(yōu)選n＝1。
另一實(shí)施方案中，式(VII)的至少一個(gè)(ArHal)為鹵代的C9芳烴或更高，優(yōu)選氟代萘基。適用的非限制性R配體包括取代或未取代的C1至C30脂族或芳族烴基，取代的意指碳原子上的至少一個(gè)氫被以下取代基取代烴基、鹵基、鹵代烴基、烴基或鹵代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、二烷氨基、烷氧基、硅氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷膦基、烷膦基或其它陰離子取代基；氟；龐大的醇根，其中龐大意指C4和更高碳數(shù)的烴基(例如最高約C20)，如叔丁醇根、2，6-二甲基-酚根和2，6-二叔丁基酚根；-SR；-NR2，和-PR2，其中每個(gè)R獨(dú)立地為前面所定義的取代或未取代烴基；和C1至C30烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬如三甲基甲硅烷基。
ArHal的例子包括被鹵代時(shí)的US5 198 401的苯基、萘基和蒽基和WO97/29845的聯(lián)苯基。本申請(qǐng)中術(shù)語(yǔ)鹵代或鹵化意指所述芳基-取代的芳族配體的碳原子上至少三分之一氫原子被鹵原子取代，更優(yōu)選所述芳族配體被全鹵代。氟是最優(yōu)選的鹵素。
另一實(shí)施方案中，所述活化劑組分的金屬與所述負(fù)載的含第15族元素的催化劑化合物的金屬之摩爾比在0.3∶1至1000∶1之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選20∶1至800∶1，最優(yōu)選50∶1至500∶1。所述活化劑為離子化活化劑如基于四(五氟苯基)硼陰離子的那些時(shí)，所述活化劑組分的金屬與所述含第15族元素的鉿催化劑化合物的金屬組分之摩爾比優(yōu)選在0.3∶1至3∶1之間的范圍內(nèi)。
上述含第15族元素的金屬化合物和/或所述大配體金屬茂催化劑化合物可與一或多種式(III)至(VI)所示催化劑化合物及一或多種上述活化劑或活化方法結(jié)合也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
所述混合催化劑組合物的另一實(shí)施方案中，使改性鋁氧烷與本發(fā)明第一和第二金屬化合物結(jié)合形成催化劑體系。另一實(shí)施方案中，使MMAO3A(改性甲基鋁氧烷的庚烷溶液，購(gòu)自Akzo Chemicals，Inc.，Holland，商品名Modified Methylalumoxane type 3A，參見例如US5041 584中所公開的那些鋁氧烷，引入本文供參考)與所述第一和第二金屬化合物結(jié)合形成催化劑體系。
一特殊實(shí)施方案中，使用相同活化劑活化的式1和式2所示金屬化合物時(shí)，基于這兩種金屬化合物重量(不包括活化劑或任何載體)的優(yōu)選重量百分率為10至95％(重)式1的化合物和5至90％(重)式2的化合物，優(yōu)選50至90％(重)式1的化合物和10至50％(重)式2的化合物，更優(yōu)選60至80％(重)式1的化合物和40至20％(重)式2的化合物。一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用甲基鋁氧烷使式2的化合物活化，然后與式2的化合物化合，再注入反應(yīng)器中。
一特殊實(shí)施方案中，使用相同活化劑活化的化合物I和三新戊酸·茚基合鋯時(shí)，基于這兩種催化劑重量(不包括活化劑或任何載體)的優(yōu)選重量百分率為10至95％(重)化合物I和5至90％(重)三新戊酸·茚基合鋯，優(yōu)選50至90％(重)化合物I和10至50％(重)三新戊酸·茚基合鋯，更優(yōu)選60至80％(重)化合物I和40至20％(重)三新戊酸·茚基合鋯。一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用甲基鋁氧烷使三新戊酸·茚基合鋯活化，然后與化合物I化合，再注入反應(yīng)器中。
一般地，所述化合的金屬化合物與活化劑以約1000∶1至約0.5∶1的比例化合。一優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬化合物與活化劑以約300∶1至約1∶1、優(yōu)選約150∶1至約1∶1的比例化合，對(duì)于硼烷、硼酸鹽、鋁酸鹽等而言，所述比例優(yōu)選為約1∶1至約10∶1，對(duì)于烷基鋁化合物(如與水結(jié)合的氯化二乙基鋁)而言，所述比例優(yōu)選為約0.5∶1至約10∶1。
傳統(tǒng)的催化劑體系本發(fā)明混合催化劑組合物也可包括前面所述含第15族元素的金屬化合物和傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑。
傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑是本領(lǐng)域公知的那些傳統(tǒng)的齊格勒-納塔、釩和菲利普-型催化劑。例如Ziegler-Natta Catalysts andPolymerization，John Boor，Academic Press，New York，1979中所述齊格勒-納塔型催化劑。傳統(tǒng)過渡金屬催化劑的例子也描述在US 4115 639、4 077 904、4 482 687、4 564 605、4 721 763、4 879 359和4 960 741中，均引入本文供參考?？捎糜诒景l(fā)明的傳統(tǒng)過渡金屬催化劑化合物包括來(lái)自元素周期表第3至17族、優(yōu)選第4至12族、更優(yōu)選4至6族的過渡金屬化合物。
這些傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑可由下式表示MRx，其中M為第3至17族金屬、優(yōu)選第4至6族金屬、更優(yōu)選第4族金屬、最優(yōu)選鈦；R為鹵素或烴氧基；x為金屬M(fèi)的氧化態(tài)。R的非限制性例子包括烷氧基、苯氧基、溴、氯和氟。其中M為鈦的傳統(tǒng)過渡金屬催化劑的非限制性例子包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
適用于本發(fā)明的基于鎂/鈦給電子配合物的傳統(tǒng)過渡金屬催化劑化合物描述在例如US 4 302 565和4 302 566中，引入本文供參考。特別優(yōu)選MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物。
GB 2 105 355和US 5 317 036(引入本文供參考)描述了多種傳統(tǒng)的釩催化劑化合物。傳統(tǒng)釩催化劑化合物的非限制性例子包括三鹵化、烷氧基鹵化和烷氧基化氧釩如VOCl3、VOCl2(OBu)(其中Bu＝丁基)和VO(OC2H5)3；四鹵化釩和烷氧基鹵化釩如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮和氯乙酰丙酮化釩和氧釩如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)(其中(AcAc)為乙酰丙酮)。優(yōu)選的傳統(tǒng)釩催化劑化合物是VOCl3、VCl4和VOCl2-OR，其中R為烴基，優(yōu)選C1至C10脂族或芳族烴基如乙基、苯基、異丙基、丁基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、環(huán)己基、萘基等，和乙酰丙酮化釩。
適用于本發(fā)明的傳統(tǒng)鉻催化劑化合物(通常稱為菲利普型催化劑)包括CrO3、二茂鉻、甲硅烷基鉻酸鹽、氯化氧鉻(CrO2Cl2)、2-乙基己酸鉻、乙酰丙酮化鉻(Cr(AcAc)3)等。非限制性例子公開在US 3 709853、3 709 954、3 231 550、3 242 099和4 077 904中，均引入本文供參考。
適用于本發(fā)明的其它傳統(tǒng)過渡金屬催化劑化合物和催化劑體系公開在US 4 124 532、4 302 565、4 302 566、4 376 062、4 379 758、5 066 737、5 763 723、5 849 655、5 852 144、5 854 164和5 869585、EP-A2-0 416 815A2和EP-A1-0 420 436中，均引入本文供參考。
其它催化劑可包括陽(yáng)離子催化劑如AlCl3和本領(lǐng)域公知的其它鈷、鐵、鎳和鈀催化劑。參見例如US 3 487 112、4 472 559、4 182 814和4 689 437，均引入本文供參考。
這些傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑化合物除一些傳統(tǒng)的鉻催化劑化合物之外典型地用一或多種下述傳統(tǒng)的助催化劑活化。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑也可用本專利說(shuō)明書中上述活化劑活化。
用于上述傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑化合物的傳統(tǒng)助催化劑化合物可由下式表示M3M4vX2cR3b-c，其中M3為元素周期表第1至3族和12至13族金屬；M4為元素周期表第1族金屬；v為0至1的數(shù)；每個(gè)X2為任何鹵素；c為0至3的數(shù)；每個(gè)R3為一價(jià)烴基或氫；b為1至4的數(shù)；b-c為至少1。用于上述傳統(tǒng)過渡金屬催化劑的其它傳統(tǒng)有機(jī)金屬助催化劑化合物有下式M3R3k，其中M3為第IA、IIA、IIB或IIIA族金屬，如鋰、鈉、鈹、鋇、硼、鋁、鋅、鎘、和鎵；k等于1、2或3，取決于M3的化合價(jià)，其化合價(jià)通常又取決于M3所屬的族；每個(gè)R3可以是任何一價(jià)烴基。
適用于上述傳統(tǒng)催化劑化合物的傳統(tǒng)有機(jī)金屬助催化劑化合物的非限制性例子包括甲基鋰、丁基鋰、二己基汞、丁基鎂、二乙基鎘、芐基鉀、二乙基鋅、三正丁基鋁、二異丁基乙基硼、二乙基鎘、二正丁基鋅和三正戊基硼，特別是烷基鋁，如三己基鋁、三乙基鋁、三甲基鋁、和三異丁基鋁。其它傳統(tǒng)的助催化劑化合物包括第2族金屬的一有機(jī)鹵化物和氫化物、和第3和13族金屬的一-或二-有機(jī)鹵化物和氫化物。這種傳統(tǒng)助催化劑化合物的非限制性例子包括溴化二異丁基鋁、二氯化異丁基硼、氯化甲基鎂、氯化乙基鈹、溴化乙基鈣、氫化二異丁基鋁、氫化甲基鎘、氫化二乙基硼、氫化己基鈹、氫化二丙基硼、氫化辛基鎂、氫化丁基鋅、氫化二氯硼、氫化二溴鋁和氫化溴鎘。傳統(tǒng)的有機(jī)金屬助催化劑化合物為本領(lǐng)域已知，這些化合物的更詳細(xì)的論述可見US 3 221 002和5 093 415，均引入本文供參考。
載體和一般的負(fù)載技術(shù)可用本領(lǐng)域公知或下面所述負(fù)載方法中之一使上述含第15族元素的催化劑和/或包括所述含第15族元素的催化劑化合物與所述大配體金屬茂催化劑化合物或傳統(tǒng)催化劑化合物的混合催化劑體系與一或多種載體材料或載體結(jié)合。一實(shí)施方案中，本發(fā)明所述含第15族元素的催化劑或所述混合催化劑體系為負(fù)載形式的，例如沉積在載體上、與載體接觸、與載體一起汽化、與載體鍵合、或摻入、吸附或吸收在載體中。用于混合體系時(shí)，所述大配體金屬茂催化劑負(fù)載于與所述含第15族元素的催化劑不同的載體上也在本發(fā)明范圍內(nèi)，特別適用于其中用一種負(fù)載型催化劑體系在一反應(yīng)器中生產(chǎn)高分子量組分而用另一種負(fù)載型催化劑體系在另一反應(yīng)器中生產(chǎn)低分子量組分的反應(yīng)器體系的情況。
術(shù)語(yǔ)“載體”是任何載體材料，優(yōu)選多孔載體材料，包括無(wú)機(jī)或有機(jī)載體材料。無(wú)機(jī)載體材料的非限制性例子包括無(wú)機(jī)氧化物和無(wú)機(jī)氯化物。其它載體包括樹脂載體材料如聚苯乙烯、官能化或交聯(lián)的有機(jī)載體如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴或聚合化合物或其它任何有機(jī)或無(wú)機(jī)載體材料等，或其混合物。
優(yōu)選的載體是無(wú)機(jī)氧化物，包括那些第2、3、4、5、13或14族金屬氧化物。優(yōu)選的載體包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、及其混合物。其它適用的載體包括氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂、蒙脫石(EP-B1-0 511 665)、頁(yè)硅酸鹽、沸石、滑石、和粘土等。這些載體材料的混合物也可使用，例如氧化硅-鉻、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鈦等。其它載體材料可包括EP 0 767 184 B1中所述那些多孔丙烯酸類聚合物，引入本文供參考。
優(yōu)選所述載體(最優(yōu)選無(wú)機(jī)氧化物)的表面積在約10至約100m2/g的范圍內(nèi)，孔體積在約0.1至約4.0cc/g的范圍內(nèi)，平均粒度在約5至約500μm的范圍內(nèi)。更優(yōu)選所述載體的表面積在約50至約500m2/g的范圍內(nèi)，孔體積在約0.5至約3.5cc/g的范圍內(nèi)，平均粒度在約10至約200μm的范圍內(nèi)。最優(yōu)選所述載體的表面積在約100至約400m2/g的范圍內(nèi)，孔體積在約0.8至約5.0cc/g的范圍內(nèi)，平均粒度在約5至約100μm的范圍內(nèi)。本發(fā)明載體的平均孔徑大小典型地在孔徑為10至1000的范圍內(nèi)，優(yōu)選50至約500，最優(yōu)選75至約450。
本發(fā)明負(fù)載催化劑的例子描述在US 4 701 432、4 808 561、4 912075、4 925 821、4 937 217、5 008 228、5 238 892、5 240 894、5 332 706、5 346 925、5 422 325、5 466 649、5 466 766、5 468702、5 529 965、5 554 704、5 629 253、5 639 835、5 625 015、5 643 847、5 665 665、5 698 487、5 714 424、5 723 400、5 723402、5 731 261、5 759 940、5 767 032、5 770 664、5 846 895和5 939 348、USSN 271 598(1994.07.07申請(qǐng))和788 736(1997.01.23申請(qǐng))、WO95/32995、WO95/14044、WO96/06187、WO97/02297、EP-B1-0685 494中，均引入本文供參考。
本領(lǐng)域有許多其它方法用于負(fù)載本發(fā)明聚合催化劑化合物或混合催化劑體系。例如，所述含第15族元素的催化劑化合物和/或包括大配體金屬茂催化劑化合物的混合催化劑體系可含有US 5 473 202和5770 755(引入本文供參考)中所述聚合物鍵合的配體；本發(fā)明所述含第15族元素的催化劑化合物和/或大配體金屬茂催化劑化合物可如US5 648 310(引入本文供參考)中所述噴霧干燥；用于本發(fā)明所述含第15族元素的金屬催化劑化合物和/或大配體金屬茂催化劑化合物的載體可如EP-A-0 802 203(引入本文供參考)中所述官能化；或如US5 688 880(引入本文供參考)中所述選擇至少一個(gè)取代基或離去基團(tuán)。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種含第15族元素的催化劑體系和/或包括大配體金屬茂催化劑化合物的混合體系，包括如WO96/11960(引入本文供參考)中所述用于制備負(fù)載型催化劑體系的表面改性劑。本發(fā)明催化劑體系可在烯烴例如己烯-1存在下制備。
另一實(shí)施方案中，所述含第15族元素的鉿催化劑體系和包括大配體金屬茂催化劑化合物的混合體系可如USSN 09/113 216(1998.07.10申請(qǐng))中所述與金屬羧酸鹽例如羧酸鋁如一-、二-和三-硬脂酸鋁、辛酸、油酸和環(huán)己基丁酸鋁化合。
下面描述負(fù)載型含第15族元素的催化劑體系和/或大配體金屬茂催化劑體系的生產(chǎn)方法，描述在USSN 265 533(1994.06.24申請(qǐng))和265 532(1994.06.24申請(qǐng))、WO96/00245和WO96/00243(1996.01.04公開)中，均引入本文供參考。此方法用于所述含第15族元素的催化劑化合物或所述大配體金屬茂催化劑化合物之任一或兩者。該方法中，使催化劑化合物懸浮于液體中形成溶液，制備含活化劑和液體的另一溶液。所述液體可以是任何相容的溶劑或能與本發(fā)明催化劑化合物和/或活化劑形成溶液等的其它液體。一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述液體是環(huán)脂族或芳族烴，最優(yōu)選甲苯。使所述催化劑化合物溶液和活化劑溶液混合在一起，加入多孔載體中使催化劑化合物溶液和活化劑溶液的總體積低于所述多孔載體的孔體積的4倍，更優(yōu)選低于3倍，甚至更優(yōu)選低于2倍；優(yōu)選在1.1至3.5倍的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1.2至3倍的范圍內(nèi)。
多孔載體的總孔體積的測(cè)量方法為本領(lǐng)域公知。Volume 1，Exprimental Methods in Catalytic Research(Academic Press，1968)(特別參見第67-96頁(yè))詳細(xì)論述了這些方法之一。此優(yōu)選方法涉及使用經(jīng)典的BET氮吸附裝置。本領(lǐng)域公知的另一種方法描述在Innes，Total Porosity and Particle Density of Fluid CatalystsBy Liquid Titration，Vol.28，No.3，Analytical Chemistry332-334(March，1956)中。
負(fù)載本發(fā)明催化劑化合物的其它方法描述在USSN 09/312 878(1999.05.17申請(qǐng))，引入本文供參考。
用于混合催化劑體系時(shí)，本發(fā)明所述含第15族元素的催化劑化合物和大配體金屬茂催化劑化合物以1∶1000至1000∶1、優(yōu)選1∶99至99∶1、優(yōu)選10∶90至90∶10、更優(yōu)選20∶80至80∶20、更優(yōu)選30∶70至70∶30、更優(yōu)選40∶60至60∶40的摩爾比混合。
本發(fā)明混合體系之一實(shí)施方案中，特別是在淤漿聚合法中，含第15族元素的化合物和大配體金屬茂催化劑化合物的總載量以μmmol/g最終負(fù)載型催化劑(包括載體材料、混合催化劑和活化劑)表示為約40μmmol/g，優(yōu)選約38μmmol/g。
另一實(shí)施方案中，特別是在使用本發(fā)明混合體系的氣相聚合法中，含第15族元素的化合物和大配體金屬茂催化劑化合物的總載量以μmmol/g最終負(fù)載型催化劑(包括載體材料、混合催化劑和活化劑)表示為低于約30μmmol/g，優(yōu)選低于約25μmmol/g，更優(yōu)選低于20μmmol/g。
另一實(shí)施方案中，上面式(VII)的R基或配體可與載體材料優(yōu)選金屬/準(zhǔn)金屬氧化物或聚合載體共價(jià)鍵合。含路易斯堿的載體材料或基質(zhì)將與所述路易斯酸活化劑反應(yīng)形成與載體鍵合的路易斯酸化合物(負(fù)載型活化劑)，其中RnAl(ArHal)3-n的一個(gè)R基與載體材料共價(jià)鍵合。例如，載體材料為氧化硅時(shí)，氧化硅的路易斯堿羥基是該方法中在鋁配價(jià)位之一發(fā)生鍵合的位置。該實(shí)施方案中，優(yōu)選所述載體材料是金屬或準(zhǔn)金屬氧化物，優(yōu)選有表面羥基，pKa等于或小于非晶形氧化硅的pKa，即pKa小于或等于約11。
不希望受任何理論限制，相信所述共價(jià)鍵合的陰離子活化劑(路易斯酸)最初與硅烷醇基例如氧化硅的(作為路易斯堿)形成配價(jià)配合物，從而形成與所述金屬氧化物載體的金屬或準(zhǔn)金屬鍵合的正式兩極(兩性離子)布朗斯臺(tái)德酸結(jié)構(gòu)。然后，所述布朗斯臺(tái)德酸的質(zhì)子似乎使所述路易斯酸的R-基質(zhì)子化(奪取之)，此時(shí)所述路易斯酸變成與所述氧原子共價(jià)鍵合。然后取代所述路易斯酸的R基變成R’-O-，其中R’是適合的載體材料或基質(zhì)，例如氧化硅或含羥基的聚合載體。含表面羥基的任何載體材料均適用于此特別的負(fù)載方法。其它載體材料包括玻璃珠。
該實(shí)施方案中，所述載體材料是金屬氧化物組合物時(shí)，這些組合物可還含有其它金屬的氧化物，如Al、K、Mg、Na、Si、Ti和Zr，優(yōu)選通過熱和/或化學(xué)手段處理除去水和游離氧。此處理典型地在真空加熱爐中、加熱的流化床中或用脫水劑如有機(jī)硅烷、硅氧烷、烷基鋁化合物等。所述處理應(yīng)盡可能地除去大部分殘留水分和氧氣，但保留大量羥基官能團(tuán)。因此，可在最高達(dá)800℃或高達(dá)所述載體材料分解之前的溫度下焙燒幾小時(shí)是允許的，如果要求負(fù)載更高載荷的陰離子活化劑，則適合在較低的溫度下焙燒較短時(shí)間。金屬氧化物為氧化硅時(shí)，典型地達(dá)到低于0.1至3.0mmol活化劑/g SiO2的載荷是適合的，可通過例如在200至800+℃范圍內(nèi)改變焙燒溫度實(shí)現(xiàn)。參見Zhuralev，etal.Langmuir 1987，Vol.3，316，其中描述了焙燒溫度和時(shí)間與不同表面積的氧化硅的羥基含量之間的關(guān)系。
也可在加入路易斯酸之前用低于化學(xué)計(jì)量的化學(xué)脫水劑預(yù)處理定制可用作附著位的羥基。優(yōu)選使用的是有可與硅烷醇基(例如(CH3)3SiCl)反應(yīng)或可水解的單配體以減小干擾過渡金屬催化劑化合物與所述鍵合活化劑的反應(yīng)至最低的那些。如果采用低于400℃的焙燒溫度，可用雙官能偶聯(lián)劑(例如(CH3)2SiCl2)給不苛刻的焙燒條件下存在的硅烷醇基的氫鍵對(duì)封端。參見例如“Investigation ofQuantitative SiOH Determination by the Silane Treatment ofDisperse Silica”，Gorski，et al.，Journ of Colloid and InterfaceScience，Vol.126，No.2，Dec.1988關(guān)于硅烷偶聯(lián)劑對(duì)氧化硅聚合填料的影響的討論，也將有效地使本發(fā)明催化劑載體上的硅烷醇基改性。類似地，使用超過與所述過渡金屬化合物反應(yīng)所需化學(xué)計(jì)量的路易斯酸將中和過量的硅烷醇基，對(duì)催化劑的制備或后續(xù)聚合無(wú)明顯不利影響。
聚合載體優(yōu)選為含羥基官能團(tuán)的聚合基質(zhì)，但官能團(tuán)可以是任何伯烷基胺、仲烷基胺等，其中所述基團(tuán)在結(jié)構(gòu)上摻入聚合鏈中，能與所述路易斯酸發(fā)生酸-堿反應(yīng)使占所述鋁的一個(gè)配價(jià)位的配體質(zhì)子化，而被摻有官能團(tuán)的聚合物取代。參見例如US 5 288 677的含官能團(tuán)的聚合物，引入本文供參考。
其它載體包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂、蒙脫石、頁(yè)硅酸鹽、沸石、滑石、粘土、氧化硅-鉻、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鈦、多孔丙烯酸聚合物。
本發(fā)明另-實(shí)施方案中，在主聚合之前使烯烴、優(yōu)選C2至C30烯烴或α-烯烴、優(yōu)選乙烯或丙烯或其混合物在本發(fā)明負(fù)載型含第15族元素的金屬催化劑和/或大配體金屬茂催化劑存在下預(yù)聚。所述預(yù)聚可在氣相、溶液相或淤漿相(包括在升壓下)間歇或連續(xù)進(jìn)行。所述預(yù)聚可用任何烯烴單體或混合物和/或在任何分子量控制劑如氫氣存在下進(jìn)行。例如參見US 4 748 221、4789359、4923833、4921825、5283278和5705578、EP-B-0279863和WO97/44371的預(yù)聚方法，均引入本文供參考。
含第15族金屬元素的化合物的溶液進(jìn)料另一實(shí)施方案中，本發(fā)明所述含第15族元素的金屬催化劑化合物和活化劑在載液(優(yōu)選溶液)中加入淤漿或氣相反應(yīng)器。催化劑和活化劑可分開地或一起供入，可在緊鄰進(jìn)入反應(yīng)器之前混合，也可在進(jìn)入反應(yīng)器之前接觸很長(zhǎng)時(shí)間。優(yōu)選的載液包括鏈烷烴，優(yōu)選戊烷、己烷、異戊烷、甲苯、環(huán)己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異己烷等。特別優(yōu)選的載液包括己烷、戊烷、異戊烷和甲苯。
所述催化劑體系、金屬化合物和/或活化劑優(yōu)選在一或多種溶液中加入反應(yīng)器。一實(shí)施方案中，將活化的金屬化合物在鏈烷烴如戊烷、己烷、甲苯、或異戊烷等中的溶液加入氣相或淤漿相反應(yīng)器。另一實(shí)施方案中，催化劑體系或組分可以在懸浮液或乳液中加入反應(yīng)器。一實(shí)施方案中，使過渡金屬化合物與活化劑如改性甲基鋁氧烷在溶劑中接觸，然后將溶液供入氣相或淤漿相反應(yīng)器。另一實(shí)施方案中，使金屬化合物的溶液與活化劑的溶液混合，使之反應(yīng)一段時(shí)間，然后加入反應(yīng)器。一優(yōu)選實(shí)施方案中，在加入反應(yīng)器之前使催化劑和活化劑反應(yīng)至少1秒、優(yōu)選至少5分鐘、甚至更優(yōu)選在5和60分鐘之間。催化劑和活化劑在溶液中的存在濃度典型地為0.0001-0.200mol/l，優(yōu)選0.001-0.05mol/l，更優(yōu)選0.005-0.025mol/l。一般地，金屬化合物與活化劑的混合比為約1000∶1至約0.5∶1。一優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬化合物與活化劑的混合比為約300∶1至約1∶1，優(yōu)選約10∶1至約1∶1，對(duì)于硼烷而言，此比優(yōu)選為約1∶1至約10∶1，對(duì)于烷基鋁(如與水混合的氯化二乙基鋁)而言，此比優(yōu)選為約0.5∶1至約10∶1。
另一實(shí)施方案中，由過渡金屬化合物(催化劑)和/或活化劑(助催化劑)組成的催化劑體系優(yōu)選在溶液中加入反應(yīng)器。金屬化合物的溶液優(yōu)選通過使催化劑溶于任何溶劑如鏈烷烴、甲苯、二甲苯等中制備。所述溶劑可先純化以除去可能影響催化劑活性的任何毒物，包括任何痕量的水和/或含氧化合物。溶劑的純化可用例如活性氧化鋁和活化的負(fù)載型銅催化劑完成。優(yōu)選使催化劑完全溶于溶液中形成均相溶液。需要時(shí)可使催化劑和活化劑溶于相同溶劑。催化劑溶于溶液后，可儲(chǔ)存直至使用。
對(duì)于聚合而言，優(yōu)選在注入反應(yīng)器之前使催化劑與活化劑混合。此外，可向催化劑溶液(在線或離線)、活化劑(在線或離線)或活化的催化劑中加入其它溶劑和反應(yīng)物。
一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑體系的產(chǎn)率為10000g聚合物/g催化劑/hr或更高。
如上所述本發(fā)明催化劑體系溶液進(jìn)料在寬范圍的反應(yīng)器條件下有極好的操作性，樹脂等級(jí)從0.2dg/min流動(dòng)指數(shù)至3dg/min熔體指數(shù)，密度為0.950-0.916g/cc。所述催化劑體系在連續(xù)中試運(yùn)行10天中未出現(xiàn)任何樹脂附聚或板結(jié)。本發(fā)明還有幾乎沒有或沒有結(jié)垢的益處。在聚合工藝期間或之后未觀察到片、塊或毛石。反應(yīng)器內(nèi)壁上或循環(huán)氣體管線中沒有聚合物積聚的跡象。而且，整個(gè)試驗(yàn)期間穿過換熱器、循環(huán)氣體壓縮機(jī)或氣體分布板的壓降沒有增加。
混合催化劑體系的溶液進(jìn)料另一實(shí)施方案中，本發(fā)明混合催化劑體系和/或活化劑(助催化劑)在溶液中加入反應(yīng)器。使所述催化劑溶于任何適合的溶劑如鏈烷烴、甲苯、二甲苯等中制備金屬化合物的溶液。所述溶劑可先純化以除去可能影響催化劑活性的任何毒物，包括任何痕量的水和/或含氧化合物。溶劑的純化可用例如活性氧化鋁和活化的負(fù)載型銅催化劑完成。優(yōu)選使催化劑完全溶于溶液中形成均相溶液。需要時(shí)可使兩種催化劑溶于相同溶劑。催化劑溶于溶液后，可長(zhǎng)期儲(chǔ)存直至使用。
對(duì)于聚合而言，優(yōu)選在注入反應(yīng)器之前使催化劑與活化劑混合。此外，可向催化劑溶液(在線或離線)、活化劑(在線或離線)或活化的催化劑中加入其它溶劑和反應(yīng)物。參見US5317036和5693727、EP-A-0593083和WO97/46599描述了供給反應(yīng)器的溶液進(jìn)料體系，均引入本文供參考。有許多不同布置可使催化劑與活化劑混合。
所述催化劑體系、金屬化合物和/或活化劑可以在一或多種溶液中加入反應(yīng)器?？上嗬^獨(dú)立地使金屬化合物活化，也可一起活化。一實(shí)施方案中，將兩種活化的金屬化合物在鏈烷烴如戊烷、己烷、甲苯或異戊烷等中的溶液加入氣相或淤漿相反應(yīng)器。另一實(shí)施方案中，所述催化劑體系或組分可在懸浮液或乳液中加入反應(yīng)器。另一實(shí)施方案中，使所述第二金屬化合物與活化劑如改性甲基鋁氧烷在溶劑中接觸，然后將溶液加入氣相、淤漿相或溶液相反應(yīng)器。使所述含第15族元素的金屬化合物溶液與所述第二化合物和活化劑的溶液混合，然后加入反應(yīng)器。
以下示例中，A表示催化劑或催化劑混合物，B表示不同的催化劑或催化劑混合物。A和B中的催化劑混合物可以是相同的催化劑，但比例不同。此外，注意到許多地方可加入其它溶劑或惰性氣體。
示例1使A和B加活化劑離線混合，然后加入反應(yīng)器。示例1示于圖1中。
示例2使A和B離線混合。在線加入活化劑，然后加入反應(yīng)器。示例2示于圖2中。
示例3使A或B與活化劑(離線)接觸，然后在進(jìn)入反應(yīng)器之前在線加入A或B。示例3示于圖3中。
示例4使A或B與活化劑(在線)接觸，然后在進(jìn)入反應(yīng)器之前在線加入A或B。示例4示于圖4中。
示例5使A和B均與活化劑離線接觸。然后在進(jìn)入反應(yīng)器之前使A和活化劑與B和活化劑在線接觸。示例5示于圖5中。
示例6使A和B均與活化劑在線接觸。然后在進(jìn)入反應(yīng)器之前使A和活化劑與B和活化劑在線接觸。(這是一種優(yōu)選的布置，因?yàn)榭瑟?dú)立地控制A/B之比、活化劑/A之比和活化劑/B之比。)示例6示于圖6中。
示例7此例中，使A或B與活化劑接觸(在線)，同時(shí)使分開的A或B的溶液與活化劑離線接觸。然后在進(jìn)入反應(yīng)器之前使A或B和活化劑的兩液流在線接觸。示例7示于圖7中。
示例8使A與B在線接觸。然后向所述A和B混合物中在線加入活化劑。示例8示于圖8中。
示例9離線用活化劑使A活化。然后使A和活化劑在線與B接觸。向所述A和B和活化劑混合物中在線加入活化劑。示例9示于圖9中。
上面任何示例中，可使用混合和/或產(chǎn)生一定停留時(shí)間的裝置。例如，可用槳式或螺旋混合器混合所述組分或者可用一定長(zhǎng)度的管獲得組分間要求的接觸或停留時(shí)間。“在線”意指所述物料在與反應(yīng)器系統(tǒng)直接或間接相連的管道或容器中。“離線”意指所述物料在不與反應(yīng)器系統(tǒng)相連的管道或容器中。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在氣相反應(yīng)器中聚合烯烴的方法，其中至少兩種催化劑和至少一種活化劑在載液中加入聚合反應(yīng)器。一優(yōu)選實(shí)施方案中，在加入反應(yīng)器之前使催化劑和活化劑在載液中混合。
另一實(shí)施方案中，使催化劑在載液中混合，然后加入與反應(yīng)器相連的通道中，然后將活化劑在與所述催化劑相同或不同的位置加入所述通道中。另一實(shí)施方案中，使催化劑在載液中混合，然后向所述載液中加入活化劑。
另一實(shí)施方案中，含有催化劑和活化劑的載液放在用于將所述載液加入反應(yīng)器的裝置中。另一實(shí)施方案中，將催化劑和載液加入所述裝置中，然后將活化劑加入所述裝置中。
另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述包含載液的組合物包括流入或噴入所述反應(yīng)器的液流。
另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將至少一種催化劑、至少一種活化劑和所述載液放入用于供入所述反應(yīng)器的裝置中，其它催化劑在所述第一催化劑和活化劑加入所述裝置之后加入所述裝置。
聚合方法上述本發(fā)明催化劑組合物、催化劑體系、混合催化劑體系、負(fù)載型催化劑體系或催化劑體系的溶液進(jìn)料適用于任何聚合方法，包括溶液、氣相或淤漿法或其組合。所述聚合方法優(yōu)選為氣相或淤漿相法，更優(yōu)選使用單反應(yīng)器，最優(yōu)選單一氣相反應(yīng)器。
一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及使一或多種有2到30個(gè)碳原子、優(yōu)選2到12個(gè)碳原子、更優(yōu)選2到8個(gè)碳原子的單體聚合的聚合或共聚反應(yīng)。本發(fā)明特別適用于使一或多種烯烴單體如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-1、3，5，5-三甲基-己烯-1和環(huán)烯烴或其混合物聚合的共聚反應(yīng)。其它單體可包括乙烯基單體、二烯屬如雙烯、多烯、降冰片烯、降冰片二烯單體。優(yōu)選生產(chǎn)乙烯的共聚物，其中所述共聚單體是至少一種有4至15個(gè)碳原子、優(yōu)選4至12個(gè)碳原子、更優(yōu)選4至8個(gè)碳原子、最優(yōu)選4至7個(gè)碳原子的α-烯烴。另一實(shí)施方案中，可用本發(fā)明使WO98/37109中所公開的偕二取代的烯烴聚合或共聚。
另一實(shí)施方案中，使乙烯或丙烯與至少兩種不同的共聚單體聚合形成三元共聚物。優(yōu)選的共聚單體是有4至10個(gè)碳原子、更優(yōu)選4至8個(gè)碳原子的α-烯烴單體的混合物，可選地與至少一種雙烯單體組合。優(yōu)選的三元共聚物包括乙烯/丁烯-1/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、丙烯/乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/降冰片烯等組合。
一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法涉及乙烯和至少一種有3至8個(gè)碳原子、優(yōu)選4至7個(gè)碳原子的共聚單體的聚合。特別地，所述共聚單體為丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，最優(yōu)選為己烯-1和/或丁烯-1。
典型地在氣相聚合法中，采用連續(xù)循環(huán)，其中在反應(yīng)器系統(tǒng)循環(huán)的一部分中，循環(huán)氣流(也稱為循環(huán)物流或流化介質(zhì))被反應(yīng)器中的聚合熱加熱。在所述循環(huán)的另一部分中通過反應(yīng)器外的冷卻系統(tǒng)從所述循環(huán)組合物中除去此熱量。一般地，在用于生產(chǎn)聚合物的氣體流化床法中，含一或多種單體的氣流連續(xù)地通過在反應(yīng)條件下存在催化劑的流化床循環(huán)。從流化床排放出氣體物流，并循環(huán)返回反應(yīng)器。同時(shí)，從反應(yīng)器中取出聚合物產(chǎn)品，加入新鮮單體替代聚合的單體。(參見例如US4543399、4588790、5028670、5317036、5352749、5405922、5436304、5453471、5462999、5616661和5668228，均引入本文供參考。)氣相法中反應(yīng)器壓力可在約10psig(69kPa)至約500psig(3448kPa)范圍內(nèi)改變，優(yōu)選在約100psig(690kPa)至約400psig(2759kPa)范圍內(nèi)，優(yōu)選在約200psig(1379kPa)至約400psig(2759kPa)范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約250psig(1724kPa)至約350psig(2414kPa)范圍內(nèi)。
氣相法中反應(yīng)器溫度可在約30至約120℃范圍內(nèi)改變，優(yōu)選在約60至約115℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約75至110℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約85至約110℃的范圍內(nèi)。改變聚合溫度可作為改變最終聚合物產(chǎn)品性能的手段。
催化劑或催化劑體系的產(chǎn)率受主單體分壓影響。優(yōu)選主單體(乙烯或丙烯，優(yōu)選乙烯)的摩爾百分率為約25到90％(摩爾)，所述單體的分壓在約75psia(517kPa)至約300psia(2069kPa)的范圍內(nèi)，這是氣相聚合法的典型條件。一實(shí)施方案中，乙烯分壓為約220至240psi(1517-1653kPa)。另一實(shí)施方案中，反應(yīng)器中己烯與乙烯之摩爾比為0.03∶1至0.08∶1。
另一實(shí)施方案中，用于本發(fā)明和本發(fā)明方法的反應(yīng)器產(chǎn)生多于500lbs聚合物/hr(227kg/hr)至約200000lbs/hr(90900kg/hr)或更多聚合物，優(yōu)選多于1000lbs/hr(455kg/hr)，更優(yōu)選多于10000lbs/hr(4540kg/hr)，甚至更優(yōu)選多于25000lbs/hr(11300kg/hr)，還更優(yōu)選多于35000lbs/hr(15900kg/hr)，還更優(yōu)選多于50000lbs/hr(22700kg/hr)，最優(yōu)選多于65000lbs/hr(29000kg/hr)至多于100000lbs/hr(45500kg/hr)。
本發(fā)明方法所包含的其它氣相法包括US5627242、5665818和5677375、EP-A-0794200、EP-A-0802202和EP-B-634421中所述的那些，均引入本文供參考。
淤漿聚合法一般采用在約1至約50大氣壓甚至更高范圍內(nèi)的壓力和0至約120℃范圍內(nèi)的溫度。在淤漿聚合中，在乙烯和共聚單體和通常使用的氫氣以及催化劑加入其中的液態(tài)聚合稀釋介質(zhì)中形成固體顆粒狀聚合物的懸浮液。間歇或連續(xù)地從反應(yīng)器中取出含稀釋劑的懸浮液，從聚合物中分離出揮發(fā)組分，可選地在蒸餾后循環(huán)回反應(yīng)器。所述聚合介質(zhì)中所用液體稀釋劑典型地為有3至7個(gè)碳原子的鏈烷烴，優(yōu)選支化鏈烷烴。所用介質(zhì)在聚合條件下應(yīng)為液體，且相對(duì)惰性。使用丙烷介質(zhì)時(shí)，所述過程必須在反應(yīng)稀釋劑的臨界溫度和壓力以上操作。優(yōu)選使用己烷或異丁烷介質(zhì)。
一實(shí)施方案中，本發(fā)明優(yōu)選的聚合技術(shù)稱為顆粒型聚合或保持溫度低于聚合物進(jìn)入溶液的溫度的淤漿法。此技術(shù)為本領(lǐng)域公知，描述在例如US3248179中，引入本文供參考。顆粒型聚合法中優(yōu)選溫度在約185至約230°F(約85-110℃)的范圍內(nèi)。兩種優(yōu)選的淤漿聚合法是采用回路反應(yīng)器的那些和采用多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)或其組合的攪拌式反應(yīng)器的那些。淤漿法的非限制性例子包括連續(xù)回路或攪拌釜法。淤漿法的其它例子描述在US4613484中，引入本文供參考。
另一實(shí)施方案中，所述淤漿法在回路反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。所述催化劑以溶液、懸浮液、乳液、在異丁烷中的漿液或自由流動(dòng)的干粉形式有規(guī)則地注入反應(yīng)器回路，反應(yīng)器回路中充滿生長(zhǎng)聚合物顆粒在含單體和共聚單體的異丁烷稀釋劑中的循環(huán)漿液?？扇芜x地加入氫氣作為分子量控制劑。所述反應(yīng)器保持在約525至625psig(3620-4309kPa)的壓力和約140至約220°F(約60-104℃)范圍內(nèi)的溫度下，取決于所要聚合物密度。通過回路壁除去反應(yīng)熱，因?yàn)槎鄶?shù)反應(yīng)器為雙夾套管形式。使所述漿液以規(guī)則的間隔或連續(xù)地離開反應(yīng)器，依次進(jìn)入加熱的低壓閃蒸容器、旋轉(zhuǎn)干燥器和氮?dú)獯祾咚猿ギ惗⊥橄♂寗┖退形捶磻?yīng)的單體和共聚單體。然后將所得無(wú)烴粉末配混用于各種應(yīng)用。
一實(shí)施方案中，用于本發(fā)明淤漿法的反應(yīng)器能產(chǎn)生多于2000lbs聚合物/hr(907kg/hr)，更優(yōu)選多于50001bs/hr(2268kg/hr)，最優(yōu)選多于10000lbs/hr(4540kg/hr)。另一實(shí)施方案中，用于本發(fā)明方法的淤漿反應(yīng)器產(chǎn)生多于15000lbs聚合物/hr(6804kg/hr)，優(yōu)選多于25000lbs/hr(11340kg/hr)至約100000lbs/hr(45500kg/hr)。
本發(fā)明淤漿法的另一實(shí)施方案中，反應(yīng)器總壓在400psig(2758kPa)至約800psig(5516kPa)的范圍內(nèi)，優(yōu)選450psig(3103kPa)至約700psig(4827kPa)，更優(yōu)選500psig(3448kPa)至約650psig(4482kPa)，最優(yōu)選約525psig(3620kPa)至625psig(4309kPa)。
本發(fā)明淤漿法的另一實(shí)施方案中，反應(yīng)器液體介質(zhì)中乙烯濃度在約1至10％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選約2至約7％(重)，更優(yōu)選約2.5至約6％(重)，最優(yōu)選約3至約6％(重)。
本發(fā)明一優(yōu)選方法是在不存在或基本上不含任何清除劑如三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁和氯化二乙基鋁、二丁基鋅等的情況下操作的方法，優(yōu)選淤漿或氣相法。此優(yōu)選方法描述在WO96/08520和US5712352中，引入本文供參考。
本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，二硬脂酸鋁在礦物油中的漿液與金屬化合物和/或活化劑分開地或與所述第一和/或第二金屬配合物和/或與活化劑一起加入反應(yīng)器。關(guān)于使用硬脂酸鋁型添加劑的更多信息可見USSN 09/113261(1998.07.10申請(qǐng))，引入本文供參考。
另一實(shí)施方案中，如果所述催化劑體系的第二種金屬化合物和含第15族元素的金屬化合物順序地加入反應(yīng)器，則優(yōu)選加入所述第二金屬化合物和/或加入活化的第一種即含第15族元素的金屬化合物和/或活化的第二種金屬化合物。
另一實(shí)施方案中，所述催化劑組合物的停留時(shí)間在約3至約6小時(shí)之間，優(yōu)選在約3.5和約5小時(shí)之間。
一實(shí)施方案中，共聚單體與乙烯之摩爾比Cx/C2在約0.001至0.0100之間，更優(yōu)選在約0.002至0.008之間，其中Cx為共聚單體的量，C2為乙烯的量。
可通過如下控制聚合系統(tǒng)中氫氣濃度產(chǎn)生的聚合物的熔體指數(shù)(和其它性質(zhì))改變1)改變聚合系統(tǒng)中第一催化劑的量，和/或2)改變聚合系統(tǒng)中第二催化劑的量，和/或3)向聚合過程中加入氫氣；和/或4)改變從過程中取出和/或清除的液體和/或氣體的量；和/或5)改變返回聚合過程的回收液體和/或回收氣體的量和/或組成，所述回收液體或回收氣體是從聚合過程排出的聚合物中回收的；如/或6)在聚合過程中使用氫化催化劑；和/或7)改變聚合溫度；和/或8)改變聚合過程中乙烯分壓；和/或9)改變聚合過程中乙烯與己烯之比；和/或10)改變活化工序中活化劑與過渡金屬之比。
反應(yīng)器中氫氣濃度為約100至5000ppm，優(yōu)選200至2000ppm，更優(yōu)選250至1900ppm，更優(yōu)選300至1800ppm，更優(yōu)選350至1700ppm，更優(yōu)選400至1600ppm，更優(yōu)選500至1500ppm，更優(yōu)選500至1400ppm，更優(yōu)選500至1200ppm，更優(yōu)選600至1200ppm，優(yōu)選700至1100ppm，更優(yōu)選800至1000ppm。反應(yīng)器中氫氣濃度與聚合物的重均分子量(Mw)成反比。
本發(fā)明的聚合物通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的新聚合物可用于許多種產(chǎn)品和最終應(yīng)用。優(yōu)選所述新聚合物包括聚乙烯、和通過本發(fā)明混合催化劑體系在單反應(yīng)器中生產(chǎn)的雙峰聚乙烯。除雙峰聚合物之外，用所述混合催化劑體系生產(chǎn)單峰或多模態(tài)聚合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
所述含第15族元素的金屬化合物單獨(dú)使用時(shí)，產(chǎn)生高重均分子量Mw聚合物(例如高于100000、優(yōu)選高于150000、優(yōu)選高于200000、優(yōu)選高于250000、更優(yōu)選高于300000)。所述第二種金屬化合物單獨(dú)使用時(shí)，產(chǎn)生低分子量聚合物(例如低于80000、優(yōu)選低于70000、優(yōu)選低于60000、更優(yōu)選低于50000、更優(yōu)選低于40000、更優(yōu)選低于30000、更優(yōu)選低于20000且高于5000、更優(yōu)選低于20000且高于10000)。
本發(fā)明生產(chǎn)的聚烯烴特別是聚乙烯有0.88-0.97g/cm3(通過ASTM2839測(cè)量)的密度。優(yōu)選可生產(chǎn)密度為0.910-0.965g/cm3、更優(yōu)選0.915-0.960g/cm3、甚至更優(yōu)選0.920-0.955g/cm3的聚乙烯。某些實(shí)施方案中，優(yōu)選密度為0.915-0.940g/cm3，其它實(shí)施方案中，優(yōu)選密度為0.930-0.970g/cm3。
一優(yōu)選實(shí)施方案中，所回收的聚烯烴典型地有約0.01-1000dg/min或更低的熔體指數(shù)I2(通過ASTM D-1238，條件E在190℃測(cè)量)。一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚烯烴為乙烯均聚物或共聚物。用于某些應(yīng)用如膜、管和模制品等的優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選熔體指數(shù)為10dg/min或更低。對(duì)于某些膜和模制品而言，優(yōu)選熔體指數(shù)為1dg/min或更低。優(yōu)選I2在0.01和10dg/min之間的聚乙烯。
一優(yōu)選實(shí)施方案中，所生產(chǎn)聚合物的I21(通過ASTM-D-1238-F在190℃測(cè)量)為0.1-10dg/min，優(yōu)選0.2-7.5dg/min，優(yōu)選2.0dg/min或更低，優(yōu)選1.5dg/min或更低，優(yōu)選1.2dg/min或更低，更優(yōu)選在0.5和1.0dg/min之間，更優(yōu)選在0.6和0.8dg/min之間。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)MIR(I21/I2)為80或更高，優(yōu)選90或更高，優(yōu)選100或更高，優(yōu)選125或更高。
另一實(shí)施方案中，所述聚合物的I21(通過ASTM 1238條件F在190℃測(cè)量)(有時(shí)稱為流動(dòng)指數(shù))為2.0dg/min或更低、優(yōu)選1.5dg/min或更低、優(yōu)選1.2dg/min或更低、更優(yōu)選在0.5和1.0dg/min之間、更優(yōu)選在0.6和0.8dg/min之間，I21/I2為80或更高、優(yōu)選90或更高、優(yōu)選100或更高、優(yōu)選125或更高，此外有以下性質(zhì)之一或多種
(a)Mw/Mn在15和80之間、優(yōu)選在20和60之間、優(yōu)選在20和40之間，如后面實(shí)施例部分中所述測(cè)量分子量(Mw和Mn)；(b)Mw為180000或更高、優(yōu)選200000或更高、優(yōu)選250000或更高、優(yōu)選300000或更高；(c)密度(通過ASTM2839測(cè)量)為0.94-0.970g/cm3、優(yōu)選0.945-0.965g/cm3、優(yōu)選0.950-0.960g/cm3；(d)殘留金屬含量為5.0ppm過渡金屬或更低、優(yōu)選2.0ppm過渡金屬或更低、優(yōu)選1.8ppm過渡金屬或更低、優(yōu)選1.6ppm過渡金屬或更低、優(yōu)選1.5ppm過渡金屬或更低，優(yōu)選2.0ppm或更低第4族金屬、優(yōu)選1.8ppm或更低第4族金屬、優(yōu)選1.6ppm或更低第4族金屬、優(yōu)選1.5ppm或更低第4族金屬，優(yōu)選2.0ppm或更低鋯、優(yōu)選1.8ppm或更低鋯、優(yōu)選1.6ppm或更低鋯、優(yōu)選1.5ppm或更低鋯(相對(duì)于商購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICPAES)測(cè)量，其中將試樣加熱使所有有機(jī)物完全分解，所述溶劑包括硝酸，如果存在任何載體，則存在溶解任何載體的另一種酸(如溶解氧化硅載體的氫氟酸)；(e)35％(重)或更多、優(yōu)選40％或更多高重均分子量組分(通過粒度排阻色譜法測(cè)量)。一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述較高分子量組分的存在分?jǐn)?shù)在35和70％(重)之間、更優(yōu)選在40和60％(重)之間。
一優(yōu)選實(shí)施方案中，用上述催化劑組合物制備密度在0.94和0.970g/cm3之間(通過ASTM D 2839測(cè)量)和I2為0.5g/10min或更低的聚乙烯。
另一實(shí)施方案中，用上述催化劑組合物制備I21低于10和密度在約0.940和0.950g/cm3或I21低于20和密度約0.945g/cm3或更低的聚乙烯。
另一實(shí)施方案中，通過本領(lǐng)域已知方法將本發(fā)明聚合物制成管。對(duì)于管道應(yīng)用而言，本發(fā)明聚合物的I21為約2至約10dg/min，優(yōu)選約2至約8dg/min。另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的管滿足ISO質(zhì)量認(rèn)證。
另一實(shí)施方案中，用本發(fā)明催化劑組合物制造在20℃的環(huán)境溫度下用水作內(nèi)部試驗(yàn)介質(zhì)和用水或空氣作為外部環(huán)境的情況下(通過ISOTR 9080測(cè)量各向同性(周向)應(yīng)力)能經(jīng)受至少50年的聚乙烯管。
另一實(shí)施方案中，所述聚合物的缺口拉伸試驗(yàn)(抗慢速裂紋擴(kuò)展性)結(jié)果在3.0MPa下大于150小時(shí)，優(yōu)選在3.0MPa下大于500小時(shí)，更優(yōu)選在3.0MPa下大于600小時(shí)(通過ASTM-F1473測(cè)量)。
另一實(shí)施方案中，用本發(fā)明催化劑組合物制備對(duì)110mm管預(yù)測(cè)的S-4 Tc低于-5℃、優(yōu)選低于-15℃、更優(yōu)選低于-40℃(ISO DIS13477/ASTM F1589)的聚乙烯管。
另一實(shí)施方案中，所述聚合物的擠出速率大于約17lbs/hr/in模頭周長(zhǎng)、優(yōu)選大于約20lbs/hr/in模頭周長(zhǎng)、更優(yōu)選大于約22lbs/hr/in模頭周長(zhǎng)。
本發(fā)明聚烯烴可制成膜、模制品(包括管)、片材、電線電纜涂層等。所述膜可通過本領(lǐng)域已知的任何傳統(tǒng)技術(shù)包括擠出、共擠出、層壓、吹塑和流延制成。可通過平膜或管形膜法然后在單軸方向或在膜平面的兩個(gè)相互垂直方向以相同或不同程度取向獲得所述膜。可在兩個(gè)方向取向至相同程度，也可取向至不同程度。將所述聚合物制成薄膜的特別優(yōu)選方法包括在吹塑或流延膜生產(chǎn)線上擠出或共擠出。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物通過本領(lǐng)域已知方法制成薄膜。對(duì)于膜應(yīng)用而言，本發(fā)明聚合物的I21為約2至約50dg/min，優(yōu)選約2至約30dg/min，更優(yōu)選約2至約20dg/min，還更優(yōu)選約5至約15dg/min，還更優(yōu)選約5至約10dg/min。
另一實(shí)施方案中，所述聚合物的.5mil(13μ)膜的MD撕裂在約5和25g/mil之間，優(yōu)選在約15和25g/mil之間，更優(yōu)選在約20和25g/mil之間。
所生產(chǎn)的膜可還包含添加劑如增滑劑、防粘連劑、抗氧化劑、顏料、填料、防霧劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑、聚合物加工助劑、中和劑、潤(rùn)滑劑、表面活性劑、顏料、染料和成核劑。優(yōu)選的添加劑包括二氧化硅、合成氧化硅、二氧化鈦、聚二甲基硅氧烷、碳酸鈣、金屬硬脂酸鹽、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、滑石、BaSO4、硅藻土、蠟、碳黑、阻燃添加劑、低分子量樹脂、烴樹脂、玻璃珠等。所述添加劑可以本領(lǐng)域公知的典型有效量存在，如0.001至10％(重)。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物通過本領(lǐng)域已知方法例如吹塑和注坯拉伸模塑制成模制品。對(duì)于模塑應(yīng)用而言，本發(fā)明聚合物的I21為約20至約50dg/min，優(yōu)選約35至約45dg/min。
另一實(shí)施方案中，產(chǎn)生灰分含量低于100ppm、更優(yōu)選低于75ppm、甚至更優(yōu)選低于50ppm的本發(fā)明聚合物(包括上述那些)。另一實(shí)施方案中，所述灰分包含通過本領(lǐng)域公知的電感耦合等離子/原子發(fā)射光譜法(ICPAES)測(cè)量可忽略不計(jì)的很少量的鈦。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物包含可通過本領(lǐng)域公知的高分辨質(zhì)譜法(HRMS)檢測(cè)的含氮配體。
實(shí)施例為更好地理解本發(fā)明(包括其代表性優(yōu)點(diǎn))，提供以下實(shí)施例。
定義Mn和Mw通過凝膠滲透色譜法在配有示差折光率檢測(cè)器的Waters150℃ GPC儀器上測(cè)量。通過測(cè)試一系列分子量標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)所述GPC柱，用所述聚合物的Mark Houwink系數(shù)計(jì)算分子量。
MWD＝Mw/Mn密度按ASTM D 1505測(cè)量。
CDBI(組成分布寬度指數(shù))按W093/03093(1993.02.18公開)中的方法測(cè)量，但分子量低于10 000Mn的部分不計(jì)。
熔體指數(shù)(MI)I2按ASTM D-1238條件E在190℃測(cè)量。
I21按ASTM D-1238條件F在190℃測(cè)量。
熔體指數(shù)比(MIR)是通過ASTM D-1238測(cè)量的I21與I2之比。
共聚單體的％(重)通過質(zhì)子NMR測(cè)量。
Dart Impact(落鏢沖擊強(qiáng)度)按ASTM D 1709測(cè)量。
MD和TD Elmendorf Tear(埃爾曼多夫撕裂)按ASTM D 1922測(cè)量。
MD和TD 1％正割模量按ASTM D 882測(cè)量。
MD和TD拉伸強(qiáng)度和極限拉伸強(qiáng)度按ASTM D 882測(cè)量。
MD和TD伸長(zhǎng)和極限伸長(zhǎng)率按ASTM D 412測(cè)量。
MD和TD模量按ASTM 882-91測(cè)量。
霧度按ASTM 1003-95條件A測(cè)量。
45°光澤按ASTM D 2457測(cè)量。
BUR為吹脹比。26in.Dart Impact(26英寸落鏢沖擊強(qiáng)度)按ASTM D 1709方法A測(cè)量。
ESCORENETMLL3002.32是購(gòu)自Exxon Chemical Company inHouston，Texas的用齊格勒-納塔型催化劑在單一氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)的線形低密度乙烯-己烯共聚物，密度為0.918g/cc，I2為2dg/min，CDBI(組成分布寬度指數(shù))小于65。
EXCEEDTMECD 125是購(gòu)自Exxon Chemical Company in Houston，Texas的用金屬茂催化劑在單一氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)的線形低密度乙烯-己烯共聚物，密度為約0.91g/cc，MI為1.5g/10min。
ESCORENETMLL3001.63是購(gòu)自Exxon Chemical Company inHouston，Texas的用齊格勒-納塔型催化劑在單一氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)的線形低密度乙烯-己烯共聚物，密度為0.918g/cc，MI為1.0g/10min。
EXCEEDTM350D60是購(gòu)自Exxon Chemical Company in Houston，Texas的用金屬茂催化劑在單一氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)的線形低密度乙烯-己烯共聚物，密度為0.918g/cc，MI為1.0g/10min。
“PPH”是磅/小時(shí)?！癿PPH”是毫磅/小時(shí)?！皃pmw”是每百萬(wàn)份的重量份數(shù)。MD是縱向，TD是橫向。
以下實(shí)施例部分I中的實(shí)施例使用包括含第15族元素的金屬催化劑和大配體金屬茂催化劑的混合催化劑體系。
實(shí)施例部分I.包括含第15族元素的金屬催化劑和大配體金屬茂催化劑的混合催化劑體系三新戊酸茚基鋯的制備三新戊酸茚基鋯(一種大配體金屬茂化合物，也由式VI表示)可通過進(jìn)行以下總反應(yīng)制備
(1)(2)其中Ind＝茚基，Et為乙基。2NH配體(配體I)的制備在一個(gè)2升的單柄Schlenk燒瓶中裝入磁力攪拌棒，在干燥無(wú)氧的氮?dú)庀录尤攵喴一?23.450g，0.227mol)、2-溴-1，3，5-三甲苯(90.51g，0.455mol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(1.041g，1.14mmol)、外消旋-2，2’-雙(二苯膦基)-1，1’-聯(lián)萘(外消旋BINAP)(2.123g，3.41mmol)、叔丁醇鈉(65.535g，0.682mol)和甲苯(800ml)。攪拌反應(yīng)混合物并加熱至100℃。18小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，通過質(zhì)子NMR光譜法判斷。剩余操作都可在空氣中進(jìn)行。在真空下除去所有溶劑，殘余物溶于二乙醚(1L)。將所述醚水洗(用250ml洗3遍)，然后用飽和NaCl水溶液(180g在500ml中)洗滌，經(jīng)硫酸鎂(30g)干燥。在真空中除去醚產(chǎn)生紅色油，在真空下于70℃干燥12小時(shí)(產(chǎn)量71.10g，92％)。1H NMR(C6D6)δ6.83(s，4)，3.39(brs，2)，2.86(t，4)，2.49(t，4)，2.27(s，12)，2.21(s，6)，0.68(brs，1)。
催化劑A(用于此實(shí)施例部分I)的制備1.5wt％催化劑的甲苯溶液注以下所有步驟均在手套箱中進(jìn)行。
1.稱取100g純甲苯加入配有涂特氟隆的攪拌棒的1升Erlenmeyer燒瓶中。
2.加入7.28g四芐基鋯。
3.將溶液放在攪拌器上，攪拌5分鐘。所有固體都溶入溶液中。
4.加入5.42g前面制備的配體I。
5.再加入551g純甲苯，將混合物攪拌15分鐘。溶液中未剩余固體。
6.將催化劑溶液倒入潔凈的吹掃過的1升Whitey試樣筒中，貼標(biāo)簽，從手套箱中取出，放在保存區(qū)用于操作。
化合物I{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2的制備在一500ml圓底燒瓶中裝入磁力攪拌棒，在干燥無(wú)氧的氮?dú)庀录尤胨钠S基鋯(Boulder Scientific)(41.729g，91.56mmol)和300ml甲苯。在攪拌下經(jīng)1分鐘加入上述固體配體I(32.773g，96.52mmol)(所要化合物沉淀)。使?jié){液體積減至100ml，在攪拌下加入300ml戊烷。過濾收集黃橙色固體產(chǎn)物，在真空下干燥(44.811g，80％產(chǎn)率)。1H NMR(C6D6)δ7.22-6.81(m，12)，5.90(d，2)，3.38(m，2)，3.11(m，2)，3.01(m，1)，2.49(m，4)，2.43(s，6)，2.41(s，6)，2.18(s，6)，1.89(s，2)，0.96(s，2)。
催化劑B(對(duì)于此實(shí)施例部分I)的制備1wt％催化劑B的己烷溶液以下所有步驟均在手套箱中進(jìn)行。
1.將1升純己烷移至配有涂特氟隆的攪拌棒的1升Erlenmeyer燒瓶中。
2.加入6.67g三新戊酸茚基鋯干粉。
3.將溶液放在磁力攪拌器上，攪拌15分鐘。所有固體都溶入溶液中。
4.將溶液倒入潔凈的吹掃過的1升Whitey試樣筒中，貼標(biāo)簽，從手套箱中取出，放在保存區(qū)直至用于操作。
實(shí)施例部分I-對(duì)比例1在85℃和350psig(2.4MPa)反應(yīng)器總壓下操作的有水冷換熱器的14in(35.6cm)中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-已烯共聚物。乙烯以約40lbs/hr(18.1kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，己烯以約0.6lbs/hr(0.27kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，氫氣以5mPPH的速率供入反應(yīng)器。氮?dú)庖约s5-8PPH的速率供入反應(yīng)器作為補(bǔ)充氣體。生產(chǎn)率為約27PPH。所述反應(yīng)器配有充氣裝置，有約1900PPH的循環(huán)氣流。(所述充氣裝置是用于在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧顆粒區(qū)的裝置，如US5 693 727中詳述，引入本文供參考。)孔徑0.041in.(0.10cm)的錐形催化劑注料嘴設(shè)置在充氣氣流中。1wt％催化劑A的甲苯溶液與助催化劑(MMAO-3A，1wt％鋁)在通過所述注料嘴進(jìn)入流化床之前在線混合。(MMAO-3A是改性甲基鋁氧烷的庚烷溶液，購(gòu)自Akzo Chemicals，Inc.，商品名Modified Methylalumoxane type 3A。)控制MMAO與催化劑的相對(duì)量使Al∶Zr摩爾比為400∶1。還根據(jù)需要向所述注料嘴供給氮?dú)夂彤愇焱橐员３址€(wěn)定的平均粒度。獲得有標(biāo)稱0.28dg/min(I21)和0.935g/cc(密度)性質(zhì)的單峰聚合物?；诜磻?yīng)器質(zhì)量平衡計(jì)算殘留鋯1.63ppmw。
實(shí)施例部分I-對(duì)比例2在80℃和320psig(2.2MPa)反應(yīng)器總壓下操作的有水冷換熱器的14in(35.6cm)中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約37lbs/hr(19.8kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，己烯以約0.4lbs/hr(0.18kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，氫氣以12mPPH的速率供入反應(yīng)器。供入乙烯使反應(yīng)器內(nèi)保持180psi(1.2MPa)乙烯分壓。生產(chǎn)率為約25PPH。所述反應(yīng)器配有充氣裝置，有約1030PPH的循環(huán)氣流。(所述充氣裝置是用于在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧顆粒區(qū)的裝置。)孔徑0.055in.(0.14cm)的錐形催化劑注料嘴設(shè)置在充氣氣流中。使1wt％催化劑B的己烷溶液與0.2lb/hr(0.09kg/hr)己烯在3/16in(0.48cm)不銹鋼管中混合約15分鐘。使所述催化劑B和己烯的混合物與助催化劑(MMAO-3A，1wt％鋁)在線混合約40分鐘。除所述溶液之外，還加入異戊烷和氮?dú)庖钥刂屏６取？傮w系經(jīng)過注料嘴進(jìn)入流化床?？刂芃MAO與催化劑的比使Al∶Zr摩爾比為300∶1。產(chǎn)生雙峰聚合物，其熔體指數(shù)為797g/10min。密度為0.9678g/cc?；诜磻?yīng)器質(zhì)量平衡計(jì)算殘留鋯0.7ppmw。進(jìn)行SEC分析，用4種粉末(floury)分布去褶合，結(jié)果示于表I中。
實(shí)施例部分I-實(shí)施例3在80℃和320psig(2.2MPa)反應(yīng)器總壓下操作的有水冷換熱器的14in(35.6cm)中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約53lbs/hr(24kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，己烯以約0.5lbs/hr(0.22kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，氫氣以9mPPH的速率供入反應(yīng)器。供入乙烯使反應(yīng)器內(nèi)保持220psi(1.52MPa)乙烯分壓。生產(chǎn)率為約25PPH。所述反應(yīng)器配有充氣裝置，有約990PPH的循環(huán)氣流。(所述充氣裝置是用于在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧顆粒區(qū)的裝置。)孔徑0.055in.(0.12cm)的錐形催化劑注料嘴設(shè)置在充氣氣流中。使1wt％催化劑B的己烷溶液與0.2lb/hr(0.09kg/hr)己烯在3/16in(0.48cm)不銹鋼管中混合約15分鐘。使所述催化劑B和己烯的混合物與助催化劑(MMAO-3A，1wt％鋁)在管線中混合約20-25分鐘。在另一活化不銹鋼管中，用助催化劑(MMAO-3A，1wt％鋁)使1wt％催化劑A的甲苯溶液活化約50-55分鐘。使兩種獨(dú)立活化的溶液在一工藝管道中混合約4分鐘。催化劑A的量為總?cè)芤哼M(jìn)料的約40-45％(摩爾)。除所述溶液之外，還加入異戊烷和氮?dú)庖钥刂屏６?。總體系經(jīng)過注料嘴進(jìn)入流化床。控制MMAO與催化劑的比使Al∶Zr摩爾比為300∶1。產(chǎn)生雙峰聚合物，其熔體指數(shù)為0.045g/10min，流動(dòng)指數(shù)為7.48g/10min。密度為0.9496g/cc?；诜磻?yīng)器質(zhì)量平衡計(jì)算殘留鋯1.7ppmw。進(jìn)行SEC分析，用7-8重粉末分布去褶合，結(jié)果示于表I中。
實(shí)施例部分I-實(shí)施例4在85℃和320psig(2.2MPa)反應(yīng)器總壓下操作的有水冷換熱器的14in(35.6cm)中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約50lbs/hr(22.7kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，一些己烯以約0.7lbs/hr(0.32kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，氫氣以11mPPH的速率供入反應(yīng)器。供入乙烯使反應(yīng)器內(nèi)保持220psi(1.52MPa)乙烯分壓。生產(chǎn)率為約29PPH。所述反應(yīng)器配有充氣裝置，有約970PPH的循環(huán)氣流。(所述充氣裝置是用于在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧顆粒區(qū)的裝置。)孔徑0.055in.(0.14cm)的錐形催化劑注料嘴設(shè)置在充氣氣流中。使1wt％催化劑B的己烷溶液與0.2lb/hr(0.09kg/hr)己烯在3/16in(0.48cm)不銹鋼管中混合約15分鐘。使所述催化劑B和己烯的混合物與助催化劑(MMAO-3A，1wt％鋁)在管線中混合約20-25分鐘。在另一活化不銹鋼管中，用助催化劑(MMAO-3A，1wt％鋁)使1wt％催化劑A的甲苯溶液活化約50-55分鐘。使兩種獨(dú)立活化的溶液在一工藝管道中混合約4分鐘。催化劑A的量為總?cè)芤哼M(jìn)料的約40-45％(摩爾)。除所述溶液之外，還加入異戊烷和氮?dú)庖钥刂屏６取？傮w系經(jīng)過注料嘴進(jìn)入流化床?？刂芃MAO與催化劑的相對(duì)量使Al∶Zr摩爾比為300∶1。產(chǎn)生雙峰聚合物，其熔體指數(shù)為0.054g/10min，流動(dòng)指數(shù)為7.94g/10min。密度為0.948g/cc?；诜磻?yīng)器質(zhì)量平衡計(jì)算殘留鋯1.1ppmw。進(jìn)行SEC分析，用7-8重粉末分布去褶合，結(jié)果示于表I中。
實(shí)施例部分I-實(shí)施例5在85℃和320psig(2.2MPa)反應(yīng)器總壓下操作的有水冷換熱器的14in(35.6cm)中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約60lbs/hr(27.2kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，己烯以約0.81bs/hr(0.36kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，氫氣以13mPPH的速率供入反應(yīng)器。供入乙烯使反應(yīng)器內(nèi)保持220psi(1.52MPa)乙烯分壓。生產(chǎn)率為約34PPH。所述反應(yīng)器配有充氣裝置，有約960PPH的循環(huán)氣流。(所述充氣裝置是用于在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧顆粒區(qū)的裝置。)孔徑0.055in.(0.14cm)的錐形催化劑注料嘴設(shè)置在充氣氣流中。使1wt％催化劑B的己烷溶液與0.2lb/hr(0.09kg/hr)己烯在3/16in(0.48cm)不銹鋼管中混合約15分鐘。使所述催化劑B和己烯的混合物與助催化劑(MMAO-3A，1wt％鋁)在管線中混合約20-25分鐘。在另一活化不銹鋼管中，用助催化劑(MMAO-3A，1wt％鋁)使1wt％催化劑A的甲苯溶液活化約50-55分鐘。使兩種獨(dú)立活化的溶液在一工藝管道中混合約4分鐘。催化劑A的量為總?cè)芤哼M(jìn)料的約40-45％(摩爾)。除所述溶液之外，還加入異戊烷和氮?dú)庖钥刂屏６?。總體系經(jīng)過注料嘴進(jìn)入流化床?？刂芃MAO與催化劑的比使Al∶Zr摩爾比為300∶1。產(chǎn)生雙峰聚合物，其熔體指數(shù)為0.077g/10min，流動(dòng)指數(shù)為12.7g/10min。密度為0.9487g/cc?；诜磻?yīng)器質(zhì)量平衡計(jì)算殘留鋯0.9ppmw。進(jìn)行SEC分析，用7-8重粉末分布去褶合，結(jié)果示于表I中。
實(shí)施例部分I-實(shí)施例6在85℃和320psig(2.2MPa)反應(yīng)器總壓下操作的有水冷換熱器的14in(35.6cm)中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約60lbs/hr(27.2kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，己烯以約0.8lbs/hr(0.36kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，氫氣以13mPPH的速率供入反應(yīng)器。供入乙烯使反應(yīng)器內(nèi)保持220psi(1.52MPa)乙烯分壓。生產(chǎn)率為約34PPH。所述反應(yīng)器配有充氣裝置，有約1100PPH的循環(huán)氣流。(所述充氣裝置是用于在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧顆粒區(qū)的裝置。)孔徑0.055in.(0.14cm)的錐形催化劑注料嘴設(shè)置在充氣氣流中。使1wt％催化劑B的己烷溶液與0.2lb/hr(0.09kg/hr)己烯在3/16in(0.48cm)不銹鋼管中混合約15分鐘。使所述催化劑B和己烯的混合物與助催化劑(MMAO-3A，1wt％鋁)在管線中混合約10-15分鐘。將1wt％催化劑A的甲苯溶液加入所述活化的催化劑B溶液中，在噴入反應(yīng)器之前混合約5分鐘。催化劑A的量為總?cè)芤哼M(jìn)料的約40-45％(摩爾)。除所述溶液之外，還加入異戊烷和氮?dú)庖钥刂屏６取？傮w系經(jīng)過注料嘴進(jìn)入流化床?？刂芃MAO與催化劑的比使最終Al∶Zr摩爾比為300∶1。產(chǎn)生雙峰聚合物，其熔體指數(shù)為0.136g/10min，流動(dòng)指數(shù)為38.1g/10min。密度為0.9488g/cc?；诜磻?yīng)器質(zhì)量平衡計(jì)算殘留鋯0.5ppmw。進(jìn)行SEC分析，用7-8重粉末分布去褶合，結(jié)果示于表I中。
實(shí)施例部分I-實(shí)施例7在85℃和350psig(2.4MPa)反應(yīng)器總壓下操作的有水冷換熱器的14in(35.6cm)中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約421bs/hr(19.1kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，己烯以約0.8lbs/hr(0.36kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，氫氣以13mPPH的速率供入反應(yīng)器。供入乙烯使反應(yīng)器內(nèi)保持220psi(1.52MPa)乙烯分壓。生產(chǎn)率為約32PPH。所述反應(yīng)器配有充氣裝置，有約2010PPH的循環(huán)氣流。(所述充氣裝置是用于在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧顆粒區(qū)的裝置。)孔徑0.055in.(0.14cm)的錐形催化劑注料嘴設(shè)置在充氣氣流中。使0.25wt％催化劑B的己烷溶液與0.1lb/hr(0.05kg/hr)己烯在3/16in(0.48cm)不銹鋼管中混合。使所述催化劑B和己烯的混合物與助催化劑(MMAO-3A，1wt％鋁)在管線中混合約15分鐘。將0.5wt％催化劑A的甲苯溶液加入所述活化的催化劑B溶液中，在噴入反應(yīng)器之前混合約15分鐘。催化劑A的量為總?cè)芤哼M(jìn)料的約65-70％(摩爾)。除所述溶液之外，還加入異戊烷和氮?dú)庖钥刂屏６??？傮w系經(jīng)過注料嘴進(jìn)入流化床。控制MMAO與催化劑的比使最終Al∶Zr摩爾比為500∶1。產(chǎn)生雙峰聚合物，其熔體指數(shù)為0.06g/10min，流動(dòng)指數(shù)為6.26g/10min。密度為0.9501g/cc。基于反應(yīng)器質(zhì)量平衡計(jì)算殘留鋯0.65ppmw。進(jìn)行SEC分析，用7-8重粉末分布去褶合，結(jié)果示于表I中。
表I
實(shí)施例部分I-對(duì)比例1和2給出單組分催化劑體系的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。實(shí)施例3和4示出在反應(yīng)器條件和催化劑進(jìn)料體系基本相同的情況下溫度的影響。注意到在較高溫度下，Mw/Mn較低，MFR也同樣。實(shí)施例5和6對(duì)比在反應(yīng)器條件和催化劑進(jìn)料體系基本相同的情況下活化方法的影響。注意到實(shí)施例6中，催化劑的總活性較好。但產(chǎn)生的高分子量材料的量較少。實(shí)施例6和7證明在基本相同的反應(yīng)器條件下控制高分子量材料的生產(chǎn)量的能力。實(shí)施例7供入較高百分率的催化劑A，因而較高M(jìn)w材料的生產(chǎn)量較高。
實(shí)施例部分I-實(shí)施例8使350lbs(159kg)上面實(shí)施例4生產(chǎn)的聚乙烯(稱為聚合物A)在Werner-Fleiderer ZSK-30雙螺桿擠出機(jī)上與1000ppm IrganoxTM1076和1500ppm IrgafosTM1068在220℃的熔體溫度下配混，形成切粒。然后將所述切粒在Alpine擠吹薄膜生產(chǎn)線上吹塑成0.5mil(13μm)的薄膜。擠出條件為模頭-160mm三部(triplex)，?？陂g隙1.5mm，模頭溫度400℃，平折寬度48in(122cm)，目標(biāo)熔體溫度-410°F(210℃)，擠出速率-310lb/hr(144kg/hr)、420lb/hr(191kg/hr)和460lb/hr(209kg/hr)。在相同條件下試驗(yàn)ESCORENETMHD7755.10(Exxon Chemical Company，Houston，Texas的傳統(tǒng)系列反應(yīng)器產(chǎn)品)作為對(duì)比。所有薄膜都按23℃、50％濕度調(diào)理40小時(shí)。數(shù)據(jù)示于表IA中。
表IA
MD＝縱向，TD＝橫向，UT Str＝極限拉伸強(qiáng)度，U.Elong＝極限伸長(zhǎng)率ESCORENE HD7755.10是購(gòu)自Exxon Chemical Company，Houston，Texas的聚乙烯聚合物，I21為7.5，MIR為125，Mw為180 000，密度為0.95g/cc，用雙反應(yīng)器系統(tǒng)生產(chǎn)。
實(shí)施例部分I-實(shí)施例9
使幾桶粒狀試樣(在催化劑A/催化劑B之摩爾比為2.3下按上述聚合方法生產(chǎn)的)與1000ppm IrganoxTM1076和1500ppm IrgafosTM1068和1500ppm硬脂酸鈣桶混。將此桶混后的粒狀樹脂在2 1/2”(6.35cm)Prodex配混生產(chǎn)線上在400°F(204℃)下造粒。制得的切粒在配有50mm單螺桿(L/D比為18∶1)、?？陂g隙1mm的100mm環(huán)形口模擠出機(jī)的50mm Alpine吹塑薄膜生產(chǎn)線上擠成薄膜。擠出條件如下模頭溫度400°F(204℃)，出料速率-100lb/hr(46kg/hr)。典型的設(shè)定溫度分布是桶1/桶2/模頭接套/底部接套/垂直接套/模頭底部/模頭中間/模頭頂部分別為380°F/400°F/400°F/400°F/400°F/400°F/410°F/410°F(193℃/204℃/204℃/204℃/204℃/204℃/210℃/210℃)。將切料試樣在吹脹比(BUR)為4.0下以92fpm(48cm/sec)的線速擠出產(chǎn)生1.0mil(25μm)的薄膜試樣，以184fpm(94cm/sec)的線速擠出產(chǎn)生0.5mil(13μm)的薄膜試樣。兩種情況下膜泡都表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性，有典型的“縮頸”酒杯形狀。1.0mil(25μm)和0.5mil(12.5μm)薄膜的吹塑膜泡的FLH(霜白線高度)分別保持在36in(91.4cm)和40in(101.6cm)。在擠出條件相同的情況下擠出機(jī)機(jī)頭壓力和發(fā)動(dòng)機(jī)載荷稍高于ESCORENETMHD7755.10(Exxon Chemical Company in Mt Belvue Texas的傳統(tǒng)系列反應(yīng)器產(chǎn)品)。所得薄膜的性質(zhì)示于表IB中。所有薄膜試樣均在23℃、50％濕度下調(diào)理40小時(shí)。0.5mil(12.5μm)膜的落鏢沖擊強(qiáng)度為380g，高于ESCORENETMHD7755.10(其落鏢沖擊強(qiáng)度為330g)。
表IB
MD＝縱向，TD＝橫向。
實(shí)施例部分I-實(shí)施例10按實(shí)施例9的方法，使幾桶粒狀試樣(催化劑A/催化劑B之摩爾比為0.732下按上述聚合方法生產(chǎn)的聚合物C和在催化劑A/催化劑B之摩爾比為2.6下按上述聚合方法生產(chǎn)的聚合物D)與1000ppmIrganoxTM1076、1500ppm硬脂酸鈣和1500ppm IrgafosTM1068桶混，然后如實(shí)施例9中所述造粒和擠出。所有薄膜試樣均在23℃、50％濕度下調(diào)理40小時(shí)。由聚合物C和聚合物D制成的0.5mil(12.5μm)膜的落鏢沖擊強(qiáng)度為380g，高于ESCORENETMHD7755.10(其落鏢沖擊強(qiáng)度為330g)。這些數(shù)據(jù)示于表IC中。
表IC表IC
Alpine生產(chǎn)線，2”螺桿，4in(10.2cm)模頭，40mil(1016μm)?？陂g隙，410°F(210℃)模頭設(shè)定溫度。
除以上實(shí)施例之外，用本文所述催化劑體系聚合時(shí)的其它變化包括1.使化合物I溶于溶劑(優(yōu)選甲苯)形成要求wt％的溶液，然后與其它催化劑體系組合使用。
2.催化劑A以0.50wt％甲苯溶液形式使用，催化劑B以0.25wt％己烷溶液形式使用，兩種催化劑單獨(dú)活化然后混合在一起時(shí)B與A之摩爾比為約0.7，或者使A活化然后加入B(順序活化)時(shí)B與A之摩爾比為2.2至1.5。
3.升高或降低反應(yīng)溫度分別使Mw/Mn變窄或變寬。
4.改變停留時(shí)間影響產(chǎn)品性質(zhì)。變化大時(shí)可能有顯著影響。1至5(優(yōu)選4)小時(shí)的停留時(shí)間似乎產(chǎn)生良好的產(chǎn)品性質(zhì)。
5.所述催化劑以這樣的方式噴入反應(yīng)器以產(chǎn)生貧顆粒區(qū)。使50000lb/hr循環(huán)氣流通過6in管可產(chǎn)生貧顆粒區(qū)?？捎玫?dú)忪F化氣通過噴嘴使催化劑霧化。
6.活化劑(優(yōu)選MMAO 3A)可以7wt％鋁的異戊烷、己烷或庚烷溶液形式以足以使Al/Zr比達(dá)100至300的進(jìn)料速率使用。
7.使催化劑A與MMAO 3A在線混合，然后在線加入催化劑B，再將混合物加入反應(yīng)器。
8.使催化劑A與MMAO 3A在線混合，使催化劑B與MMAO 3A在線混合，然后使兩種活化的催化劑在線混合，再加入反應(yīng)器。
以下實(shí)施例部分II中的實(shí)施例使用包括有芐基離子基團(tuán)的含第15族元素的金屬催化劑的催化劑體系。
實(shí)施例部分II.包括有芐基離去基團(tuán)的含第15族元素的金屬催化劑的催化劑體系如前面實(shí)施例部分I中制備[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2或(NH配體)和{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2或(Zr-HN3)。
{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrCl2或(ZrCl2-HN3)的制備在250ml圓底燒瓶中使5.480g Zr(NMe2)4(20.48mmol)溶于50ml戊烷。以戊烷溶液(50ml)形式加入6.656g[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH(20.48mmol)，將溶液攪拌2小時(shí)。通過質(zhì)子NMR鑒定所述混合氨化物{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(NMe2)2但不分離。1H NMR(C6D6)δ6.94(m，4)，3.33(m，2)，3.05(s，6)，3.00(m，2)，2.59(m，4)，2.45(s，6)，2.43(s，6)，2.27(s，6)，2.20(s，6)，1.80(m，1)。在真空下除去溶劑。使殘余物溶于甲苯，將6.0g ClSiMe3(55mmol)一次加入。將溶液攪拌24小時(shí)。在真空下除去溶劑，使固體懸浮于戊烷中。過濾收集固體，用戊烷洗滌(5.528g，54％產(chǎn)率)。通過質(zhì)子NMR鑒定所述二氯化物{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrCl2。1H NMR(C6D6)δ6.88(s，2)，6.81(s，2)，3.32(m，2)，2.86(m，2)，2.49(s，6)，2.47(m，4)，2.39(s，6)，2.12(s，6)，NH不明顯。
催化劑A(對(duì)于此實(shí)施例部分II)的制備在100ml圓底燒瓶中向2.051g MAO(6.836g 30wt％甲苯溶液，購(gòu)自Albemarle Corporation，Baton Rouge，Louisiana)和7.285g甲苯中加入0.145g ZrCl2-HN3。將所述溶液攪拌15分鐘。加入5.070g氧化硅(Davison 948，在600℃焙燒過的，購(gòu)自W.R.Grace，DavisonDivision，Baltimore，Maryland)，然后混合。將混合物在真空下干燥過夜，得到7.011g成品催化劑，鋯載荷為0.36wt％，Al/Zr比為122∶1。
催化劑B(對(duì)于此實(shí)施例部分II)的制備在100ml圓底燒瓶中向0.801g MAO(2.670g 30wt％甲苯溶液，購(gòu)自Albemarle Corporation，Baton Rouge，Louisiana)和4.679g甲苯中加入0.070g Zr-HN3。將所述溶液攪拌15分鐘。加入2.130g氧化硅(Davison 948，在600℃焙燒過的，購(gòu)自W.R.Grace，DavisonDivision，Baltimore，Maryland)，然后混合。將混合物在真空下干燥過夜，得到2.899g成品催化劑，鋯載荷為0.35wt％，Al/Zr比為120∶1。
實(shí)施例部分II-對(duì)比例1用催化劑A的淤漿相乙烯聚合在配有機(jī)械攪拌器、用于控制溫度的外部水夾套、隔膜入口和排氣管線并規(guī)則地供給干燥氮?dú)夂鸵蚁┑?升高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行淤漿相聚合。使反應(yīng)器干燥，在160℃下脫氣。用氣密注射器加入異丁烷(400ml)作為稀釋劑，加入0.7ml 25wt％三辛基鋁的己烷溶液作為清除劑。將反應(yīng)器加熱至90℃。在乙烯壓力下加入0.200g成品催化劑A，用143psi(986kPa)乙烯給反應(yīng)器加壓。在用恒定乙烯流使反應(yīng)器保持在90℃和143psi(986kPa)的情況下，所述聚合持續(xù)40分鐘。通過迅速冷卻和放空停止反應(yīng)。得到10.5g聚乙烯(流動(dòng)指數(shù)(FI)＝不流動(dòng)，活性＝209g聚乙烯/mmol催化劑·atm·h)。
實(shí)施例部分II-實(shí)施例2用催化劑B的淤漿相乙烯聚合在配有機(jī)械攪拌器、用于控制溫度的外部水夾套、隔膜入口和排氣管線并規(guī)則地供給干燥氮?dú)夂鸵蚁┑?升高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行淤漿相聚合。使反應(yīng)器干燥，在160℃下脫氣。用氣密注射器加入異丁烷(400ml)作為稀釋劑，加入0.7ml 25wt％三辛基鋁的已烷溶液作為清除劑。將反應(yīng)器加熱至90℃。在乙烯壓力下加入0.100g成品催化劑B，用144psi(993kPa)乙烯給反應(yīng)器加壓。在用恒定乙烯流使反應(yīng)器保持在90℃和144psi(993kPa)的情況下，所述聚合持續(xù)30分鐘。通過迅速冷卻和放空停止反應(yīng)。得到11.8g聚乙烯(流動(dòng)指數(shù)(FI)＝不流動(dòng)，活性＝641g聚乙烯/mmol催化劑·atm·h)。
從以上數(shù)據(jù)可見，在相似條件下，本發(fā)明有取代的烴離去基團(tuán)(優(yōu)選芳基取代的烷基)的含第15族元素的金屬催化劑化合物比有鹵素的相同化合物產(chǎn)率高得多。
以下實(shí)施例部分III中的實(shí)施例使用包括氧化硅結(jié)合鋁活化劑的催化劑體系。
實(shí)施例部分III.包括氧化硅結(jié)合鋁的催化劑體系如前面實(shí)施例部分I中所述制備[(2，4，6～Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH(配體)和{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2(Zr-HN3)。
氧化硅結(jié)合鋁(Si-O-Al(C6F5)2)的制備在500ml圓底燒瓶中使40.686g氧化硅(Davison 948，在600℃焙燒過的，購(gòu)自W.R.Grace，Davison Division，Baltimore，Maryland)試樣懸浮于300ml甲苯中。加入固體Al(C6F5)3·甲苯(15.470g，24.90mmol)，將混合物攪拌30分鐘。使混合物靜置18小時(shí)。過濾分離出氧化硅結(jié)合鋁，在真空下干燥6小時(shí)，產(chǎn)量為49.211g。Al(C6F5)3·甲苯是按EP 0 694 548Al中所述方法制備的，引入本文供參考。
催化劑A(用于此實(shí)施例部分III)的制備向在20ml甲苯中的1.000g氧化硅結(jié)合鋁(來(lái)自上面實(shí)施例4)中加入在5ml甲苯中的Zr-HN3(0.076g，0.124mmol)。將混合物攪拌30分鐘。所述氧化硅由無(wú)色變成橙紅色。過濾分離出所述氧化硅，在真空下干燥6小時(shí)，產(chǎn)量為1.051g。最終過渡金屬載荷為116μmol過渡金屬/g氧化硅結(jié)合鋁。
實(shí)施例部分III-實(shí)施例1用催化劑A的淤漿相乙烯-己烯聚合在配有機(jī)械攪拌器、用于控制溫度的外部水夾套、隔膜入口和排氣管線并規(guī)則地供給干燥氮?dú)夂鸵蚁┑?升高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行淤漿相聚合。使反應(yīng)器干燥，在160℃下脫氣。用氣密注射器加入異丁烷(400ml)作為稀釋劑，加入35ml1-己烯，并加入0.7ml 25wt％三辛基鋁的己烷溶液作為清除劑。將反應(yīng)器加熱至60℃。在乙烯壓力下加入0.100g成品催化劑A，用78psi(538kPa)乙烯給反應(yīng)器加壓。在用恒定乙烯流使反應(yīng)器保持在60℃和78psi(538kPa)的情況下，所述聚合持續(xù)30分鐘。通過迅速冷卻和放空停止反應(yīng)。得到70.0g共聚物(流動(dòng)指數(shù)(FI)＝不流動(dòng)，活性＝2320g聚乙烯/mmol催化劑·atm·h，摻入10.5wt％1-己烯)。
以下實(shí)施例部分IV中的實(shí)施例使用含第15族元素的金屬催化劑的溶液進(jìn)料。
實(shí)施例部分IV含第15族元素的金屬催化劑的溶液進(jìn)料如前面實(shí)施例部分I中制備[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2(NH配體或化合物I前體)和{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2(化合物I)。
催化劑A(用于此實(shí)施例部分IV)的制備(1.5wt％甲苯溶液)注以下所有步驟均在手套箱中進(jìn)行。
1.稱取100g純甲苯加入配有涂特氟隆的攪拌棒的1升Erlenmeyer燒瓶中。
2.加入7.28g四芐基鋯。
3.將溶液放在攪拌器上，攪拌5分鐘。所有固體都溶入溶液中。
4.加入5.42g化合物I。
5.再加入551g純甲苯，將混合物攪拌15分鐘。溶液中未剩余固體。
6.將催化劑溶液倒入潔凈的吹掃過的1升Whitey試樣筒中，貼標(biāo)簽，從手套箱中取出，放在保存區(qū)用于操作。
實(shí)施例部分IV-實(shí)施例1在85℃和350psig(2.4MPa)反應(yīng)器總壓下操作的有水冷換熱器的14in(35.6cm)中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約40lbs/hr(18kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，己烯以約0.6lbs/hr(0.3kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，氫氣以5mPPH的速率供入反應(yīng)器。氮?dú)庖约s5-8PPH的速率供入反應(yīng)器作為補(bǔ)充氣體。生產(chǎn)率為約27PPH。所述反應(yīng)器配有充氣裝置，有約1900PPH的循環(huán)氣流。(所述充氣裝置是用于在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧顆粒區(qū)的裝置，參見US5 693727。)孔徑0.041in.(0.11cm)的錐形催化劑注料嘴設(shè)置在充氣氣流中。1wt％催化劑A的甲苯溶液與助催化劑(MMAO-3A，1wt％鋁的己烷溶液，MMAO-3A是改性甲基鋁氧烷的庚烷溶液，購(gòu)自Akzo Chemicals，Inc.，商品名Modified Methylalumoxane type 3A，在US5 041 584的保護(hù)下)在通過所述注料嘴進(jìn)入流化床之前在線混合。控制MMAO與催化劑的相對(duì)量使Al∶Zr摩爾比為400∶1。還根據(jù)需要向所述注料嘴供給氮?dú)夂彤愇焱橐员３址€(wěn)定的平均粒度。獲得有標(biāo)稱0.28dg/min(I21)和0.935g/cc性質(zhì)的單峰聚合物?；诜磻?yīng)器質(zhì)量平衡計(jì)算殘留鋯1.63ppmw。
實(shí)施例部分IV-實(shí)施例2在85℃和350psig(2.4MPa)反應(yīng)器總壓下操作的有水冷換熱器的14in(35.6cm)中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約40lbs/hr(18kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，己烯以約3.5lbs/hr(1.6kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，氫氣以25mPPH的速率供入反應(yīng)器。氮?dú)庖约s5-8PPH的速率供入反應(yīng)器作為補(bǔ)充氣體。生產(chǎn)率為約20PPH。所述反應(yīng)器配有充氣裝置，有約1900PPH的循環(huán)氣流。(所述充氣裝置是用于在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧顆粒區(qū)的裝置，參見US5 693727。)孔徑0.041in.(0.11cm)的錐形催化劑注料嘴設(shè)置在充氣氣流中。1wt％催化劑A的甲苯溶液、0.22PPH的1-己烯和助催化劑(MMAO-3A，4wt％鋁的異戊烷溶液)在通過所述注料嘴進(jìn)入流化床之前在線混合?？刂芃MAO與催化劑的相對(duì)量使Al∶Zr摩爾比為746∶1。還根據(jù)需要向所述注料嘴供給氮?dú)夂彤愇焱橐员３址€(wěn)定的平均粒度。獲得有標(biāo)稱1.2dg/min(I2)、29.7dg/min(I21)、23.9 I21/I2比和0.9165g/cc性質(zhì)的單峰聚合物。基于反應(yīng)器質(zhì)量平衡計(jì)算殘留鋯0.89ppmw。
實(shí)施例部分IV-實(shí)施例3在105℃和350psig(2.4MPa)反應(yīng)器總壓下操作的有水冷換熱器的14in(35.6cm)中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約40lbs/hr(18kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，己烯以約0.6lbs/hr(0.3kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，氫氣以6mPPH的速率供入反應(yīng)器。氮?dú)庖约s5-8PPH的速率供入反應(yīng)器作為補(bǔ)充氣體。生產(chǎn)率為約24PPH。所述反應(yīng)器配有充氣裝置，有約1600PPH的循環(huán)氣流。(所述充氣裝置是用于在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧顆粒區(qū)的裝置，參見US5 693727。)孔徑0.055in.(0.14cm)的錐形催化劑注料嘴設(shè)置在充氣氣流中。1.5wt％催化劑A的甲苯溶液和助催化劑(MMAO-3A，1.8wt％鋁在25％庚烷/75％己烷中的溶液)在通過所述注料嘴進(jìn)入流化床之前在線混合。控制MMAO與催化劑的相對(duì)量使Al∶Zr摩爾比為320∶1。還根據(jù)需要向所述注料嘴供給氮?dú)夂彤愇焱橐员３址€(wěn)定的平均粒度。獲得有標(biāo)稱0.67dg/min(I21)和0.9358g/cc性質(zhì)的單峰聚合物。基于反應(yīng)器質(zhì)量平衡計(jì)算殘留鋯2.33ppmw。
實(shí)施例部分IV-實(shí)施例4在85℃和350psig(2.4MPa)反應(yīng)器總壓下操作的有水冷換熱器的14in(35.6cm)中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約36lbs/hr(16.3kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，己烯以約3.5lbs/hr(1.6kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，氫氣以28mPPH的速率供入反應(yīng)器。氮?dú)庖约s5-8PPH的速率供入反應(yīng)器作為補(bǔ)充氣體。生產(chǎn)率為約18PPH。所述反應(yīng)器配有充氣裝置，有約1900PPH的循環(huán)氣流。(所述充氣裝置是用于在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧顆粒區(qū)的裝置，參見US5 693727。)孔徑0.041in.(0.11cm)的錐形催化劑注料嘴設(shè)置在充氣氣流中。1wt％催化劑A的甲苯溶液、0.22PPH的1-己烯和助催化劑(MMAO-3A，4wt％鋁的異戊烷溶液)在通過所述注料嘴進(jìn)入流化床之前在線混合?？刂芃MAO與催化劑的相對(duì)量使Al∶Zr摩爾比為925∶1。還根據(jù)需要向所述注料嘴供給氮?dú)夂彤愇焱橐员３址€(wěn)定的平均粒度。獲得有標(biāo)稱1.7dg/min(I2)、41.7dg/min(I21)、24.1 I21/I2和0.917g/cc性質(zhì)的單峰聚合物?；诜磻?yīng)器質(zhì)量平衡計(jì)算殘留鋯0.94ppmw。
實(shí)施例部分IV-實(shí)施例5在85℃和350psig(2.4MPa)反應(yīng)器總壓下操作的有水冷換熱器的14in(35.6cm)中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約40lbs/hr(18kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，己烯以約0.6lbs/hr(0.3kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，氫氣以3.5mPPH的速率供入反應(yīng)器。氮?dú)庖约s5-8PPH的速率供入反應(yīng)器作為補(bǔ)充氣體。生產(chǎn)率為約22PPH。所述反應(yīng)器配有充氣裝置，有約1500PPH的循環(huán)氣流。(所述充氣裝置是用于在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧顆粒區(qū)的裝置，參見US5 693727。)孔徑0.041in.(0.11cm)的錐形催化劑注料嘴設(shè)置在充氣氣流中。1wt％催化劑A的甲苯溶液和助催化劑(MMAO-3A，1wt％鋁的己烷溶液)在通過所述注料嘴進(jìn)入流化床之前在線混合?？刂芃MAO與催化劑的相對(duì)量使Al∶Zr摩爾比為450∶1。還根據(jù)需要向所述注料嘴供給氮?dú)夂彤愇焱橐员３址€(wěn)定的平均粒度。獲得有標(biāo)稱0.10dg/min(I21)和0.931g/cc性質(zhì)的單峰聚合物?；诜磻?yīng)器質(zhì)量平衡計(jì)算殘留鋯1.36ppmw。
實(shí)施例部分IV-實(shí)施例6在85℃和350psig(2.4MPa)反應(yīng)器總壓下操作的有水冷換熱器的14in(35.6cm)中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-已烯共聚物。乙烯以約40lbs/hr(18kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，己烯以約0.5lbs/hr(0.23kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，氫氣以4mPPH的速率供入反應(yīng)器。氮?dú)庖约s5-8PPH的速率供入反應(yīng)器作為補(bǔ)充氣體。生產(chǎn)率為約20PPH。所述反應(yīng)器配有充氣裝置，有約2050PPH的循環(huán)氣流。(所述充氣裝置是用于在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧顆粒區(qū)的裝置，參見US5 693727。)孔徑0.041in.(0.11cm)的錐形催化劑注料嘴設(shè)置在充氣氣流中。1wt％催化劑A的甲苯溶液和助催化劑(MMAO-3A，4wt％鋁的異戊烷溶液)在通過所述注料嘴進(jìn)入流化床之前在線混合。控制MMAO與催化劑的相對(duì)量使Al∶Zr摩爾比為1550∶1。還根據(jù)需要向所述注料嘴供給氮?dú)夂彤愇焱橐员３址€(wěn)定的平均粒度。獲得有標(biāo)稱0.36dg/min(I21)和0.943g/cc性質(zhì)的單峰聚合物。基于反應(yīng)器質(zhì)量平衡計(jì)算殘留鋯2.5ppmw。
實(shí)施例部分IV-實(shí)施例7在85℃和350psig(2.4MPa)反應(yīng)器總壓下操作的有水冷換熱器的14in(35.6cm)中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約40lbs/hr(18kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，己烯以約0.6lbs/hr(0.3kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，氫氣以12mPPH的速率供入反應(yīng)器。氮?dú)庖约s5-8PPH的速率供入反應(yīng)器作為補(bǔ)充氣體。生產(chǎn)率為約20PPH。所述反應(yīng)器配有充氣裝置，有約2050PPH的循環(huán)氣流。(所述充氣裝置是用于在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧顆粒區(qū)的裝置，參見US5 693727。)孔徑0.041in.(0.11cm)的錐形催化劑注料嘴設(shè)置在充氣氣流中。1wt％催化劑A的甲苯溶液和助催化劑(MMAO-3A，4wt％鋁的異戊烷溶液)在通過所述注料嘴進(jìn)入流化床之前在線混合?？刂芃MAO與催化劑的相對(duì)量使Al∶Zr摩爾比為868∶1。還根據(jù)需要向所述注料嘴供給氮?dú)夂彤愇焱橐员３址€(wěn)定的平均粒度。獲得有標(biāo)稱3.5dg/min(I21)、0.115dg/min(I2)、30.2 I21/I2比和0.949g/cc性質(zhì)的單峰聚合物?；诜磻?yīng)器質(zhì)量平衡計(jì)算殘留鋯2.5ppmw。
實(shí)施例部分IV-實(shí)施例8在85℃和350psig(2.4MPa)反應(yīng)器總壓下操作的有水冷換熱器的14in(35.6cm)中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約40lbs/hr(18kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，己烯以約1.1lbs/hr的速率供入反應(yīng)器，氫氣以12mPPH的速率供入反應(yīng)器。氮?dú)庖约s5-8PPH的速率供入反應(yīng)器作為補(bǔ)充氣體。生產(chǎn)率為約25PPH。所述反應(yīng)器配有充氣裝置，有約1900PPH的循環(huán)氣流。(所述充氣裝置是用于在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧顆粒區(qū)的裝置，參見US5 693 727。)孔徑0.041in.(0.11cm)的錐形催化劑注料嘴設(shè)置在充氣氣流中。1wt％催化劑A的甲苯溶液和助催化劑(MMAO-3A，4wt％鋁的異戊烷溶液)在通過所述注料嘴進(jìn)入流化床之前在線混合。控制MMAO與催化劑的相對(duì)量使Al∶Zr摩爾比為842∶1。還根據(jù)需要向所述注料嘴供給氮?dú)夂彤愇焱橐员３址€(wěn)定的平均粒度。獲得有標(biāo)稱41.2dg/min(I21)、1.22dg/min(I2)、33.8 I21/I2比和0.940g/cc性質(zhì)的單峰聚合物。基于反應(yīng)器質(zhì)量平衡計(jì)算殘留鋯2.77ppmw。
實(shí)施例部分IV-實(shí)施例9在90℃和350psig(2.4MPa)反應(yīng)器總壓下操作的有水冷換熱器的14in(35.6cm)中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約48lbs/hr的速率供入反應(yīng)器，己烯以約0.6lbs/hr(0.3kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，氫氣以10mPPH的速率供入反應(yīng)器。氮?dú)庖约s5-8PPH的速率供入反應(yīng)器作為補(bǔ)充氣體。生產(chǎn)率為約23PPH。所述反應(yīng)器配有充氣裝置，有約1600PPH的循環(huán)氣流。(所述充氣裝置是用于在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧顆粒區(qū)的裝置，參見US5 693 727。)孔徑0.055in.(1.4cm)的錐形催化劑注料嘴設(shè)置在充氣氣流中。1.5wt％催化劑A的甲苯溶液和助催化劑(MMAO-3A，1.8wt％鋁在25％庚烷/75％己烷中的溶液)在通過所述注料嘴進(jìn)入流化床之前在線混合?？刂芃MAO與催化劑的相對(duì)量使Al∶Zr摩爾比為265∶1。還根據(jù)需要向所述注料嘴供給氮?dú)夂彤愇焱橐员３址€(wěn)定的平均粒度。獲得有標(biāo)稱0.3dg/min(I21)和0.933g/cc性質(zhì)的單峰聚合物?；诜磻?yīng)器質(zhì)量平衡計(jì)算殘留鋯2.38ppmw。
實(shí)施例部分IV-實(shí)施例10在95℃和350psig(2.4MPa)反應(yīng)器總壓下操作的有水冷換熱器的14in(35.6cm)中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約45lbs/hr的速率供入反應(yīng)器，己烯以約0.6lbs/hr(0.3kg/hr)的速率供入反應(yīng)器，氫氣以6mPPH的速率供入反應(yīng)器。氮?dú)庖约s5-8PPH的速率供入反應(yīng)器作為補(bǔ)充氣體。生產(chǎn)率為約25PPH。所述反應(yīng)器配有充氣裝置，有約1600PPH的循環(huán)氣流。(所述充氣裝置是用于在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧顆粒區(qū)的裝置，參見US5 693 727。)孔徑0.055in.(1.4cm)的錐形催化劑注料嘴設(shè)置在充氣氣流中。1.5wt％催化劑A的甲苯溶液和助催化劑(MMAO-3A，1.8wt％鋁在25％庚烷/75％己烷中的溶液)在通過所述注料嘴進(jìn)入流化床之前在線混合?？刂芃MAO與催化劑的相對(duì)量使Al∶Zr摩爾比為350∶1。還根據(jù)需要向所述注料嘴供給氮?dú)夂彤愇焱橐员３址€(wěn)定的平均粒度。獲得有標(biāo)稱0.4dg/min(I21)和0.934g/cc性質(zhì)的單峰聚合物。基于反應(yīng)器質(zhì)量平衡計(jì)算殘留鋯2.27ppmw。
實(shí)施例部分IV的實(shí)施例1至10的數(shù)據(jù)示于表II中。
表II
實(shí)施例部分IV-實(shí)施例11使300lbs(138kg)上面實(shí)施例4生產(chǎn)的聚乙烯(稱為聚合物A)在Werner-Fleiderer ZSK-30雙螺桿擠出機(jī)上與1000ppm IrganoxTM1076和1500ppm IrgafosTM1068在200℃的熔體溫度下配混，形成切粒。然后將所述切粒在Gloucester擠吹薄膜生產(chǎn)線上在熔體溫度390°F(199℃)、霜白線高度24in(61cm)、吹脹比2.5和?？陂g隙60mil(1524μm)下以1881b/hr(85kg/hr)的速率吹塑成1.0mil(25μm)的薄膜。在相同條件下試驗(yàn)ESCORENETMHD7755.10(ExxonChemical Company in Mt.Belvue，Texas的傳統(tǒng)系列反應(yīng)器產(chǎn)品)作為對(duì)比。所有薄膜都按23℃、50％濕度調(diào)理40小時(shí)。數(shù)據(jù)示于表III和IV中。
表III
表IV
以下實(shí)施例部分V中的實(shí)施例使用包括含第15族元素的金屬催化劑和大配體金屬茂催化劑的混合催化劑體系的溶液進(jìn)料。
實(shí)施例部分V.包括含第15族元素的金屬催化劑和大配體金屬茂催化劑的混合催化劑體系的溶液進(jìn)料催化劑1此實(shí)施例部分V中，催化劑1是如實(shí)施例部分I中所述制備的三新戊酸茚基鋯(大配體金屬茂型化合物)。
催化劑1-1％己烷溶液的制備以下所有步驟均在手套箱中進(jìn)行。
2.將1升純己烷移至配有涂特氟隆的攪拌棒的1升Erlenmeyer燒瓶中。
5.加入6.67g三新戊酸茚基鋯干粉。
6.將溶液放在攪拌器上，攪拌15分鐘。所有固體都溶入溶液中。
將溶液倒入潔凈的吹掃過的1升Whitey試樣筒中，貼標(biāo)簽，從手套箱中取出，放在保存區(qū)直至用于操作。
催化劑2如實(shí)施例部分I中所述制備[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH配體(配體I)和{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2(化合物I)，作為催化劑2用于此實(shí)施例部分V。
催化劑2-1.5wt％甲苯溶液的制備注以下所有步驟均在手套箱中進(jìn)行。
8.稱取100g純甲苯加入配有涂特氟隆的攪拌棒的1升Erlenmeyer燒瓶中。
9.加入7.28g四芐基鋯。
10.將溶液放在攪拌器上，攪拌5分鐘。所有固體都溶入溶液中。
11.加入5.42g配體I。
12.再加入551g純甲苯，將混合物攪拌15分鐘。溶液中未剩余固體。
13.將催化劑溶液倒入潔凈的吹掃過的1升Whitey試樣筒中，貼標(biāo)簽，從手套箱中取出，放在保存區(qū)用于操作。
實(shí)施例部分V-實(shí)施例1在85℃和350psig(2.4MPa)反應(yīng)器總壓下操作的有水冷換熱器的14in中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。所述反應(yīng)器配有充氣裝置，有約1600PPH的循環(huán)氣流。(所述充氣裝置是用于在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧顆粒區(qū)的裝置，參見US5 693 727。)孔徑0.055in.(0.14cm)的錐形催化劑注料嘴設(shè)置在充氣氣流中。開始加所述催化劑進(jìn)料之前，乙烯壓力為約220psia(1.5MPa)，1-己烯濃度為約0.3mol％，氫氣濃度為約0.12mol％。
使催化劑2溶解形成0.5wt％甲苯溶液，以12cc/hr供入反應(yīng)器中。使助催化劑(MMAO-3A，1wt％鋁)與所述催化劑2在反應(yīng)器之前的進(jìn)料管線中以400∶1的Al/Zr摩爾比混合。生產(chǎn)率為約24lb/hr(10.9kg/hr)。此外，還向所述注料嘴供應(yīng)5.0lbs/hr(2.3kg/hr)氮?dú)夂?.1bls/hr(0.05kg/hr)1-己烯和0.2lb/hr(0.09kg/hr)異戊烷。聚合物的流動(dòng)指數(shù)為0.31，密度為0.935g/cc。然后，使催化劑進(jìn)料速率降至6cc/hr催化劑2，將0.125wt％催化劑1的己烷溶液以13cc/hr加入所述注料管線中。整個(gè)加料次序是加入己烯和與催化劑1、催化劑2溶液混合的MMAO，然后加異戊烷和氮?dú)?。整個(gè)系統(tǒng)的Al/Zr為約500。添加催化劑1的6小時(shí)內(nèi)，所述雙峰聚合物有標(biāo)稱12.9dg/min(I21)、130 MFR(熔體流動(dòng)比I21/I2)和0.953g/cc密度。樹脂的平均粒度為0.0479in(0.12cm)。通過X-射線熒光測(cè)量殘留鋯0.7ppmw。
本文中提及的所有文獻(xiàn)均引入本文供參考，包括任何優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)和/或測(cè)試方法。從以上一般描述和具體實(shí)施方案可見，雖然已描述和舉例說(shuō)明了本發(fā)明的形式，但在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下可做各種修改。使用兩或多種含第15族元素的金屬化合物與一或多種大配體金屬茂催化劑體系和/或一或多種傳統(tǒng)催化劑體系均在本發(fā)明范圍內(nèi)。因此本發(fā)明不是要限于此。
權(quán)利要求
1.在包括含第15族元素的金屬催化劑化合物的催化劑體系存在下聚合烯烴的方法。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑體系還包括一種大配體金屬茂催化劑化合物、一種傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑化合物、或其組合。
3.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述含第15族元素的金屬催化劑化合物是含第15族元素的二或三配位第3至14族金屬催化劑化合物。
4.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述含第15族元素的鉿催化劑化合物是與至少一個(gè)離去基團(tuán)鍵合并與至少兩個(gè)第15族原子鍵合的第3至14族金屬原子，其中所述至少兩個(gè)第15族原子至少之一通過橋連基與一個(gè)第15或16族原子鍵合，優(yōu)選所述橋連基選自C1至C20烴基、含雜原子的基團(tuán)、硅、鍺、錫、鉛和磷。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述第15或16族原子可不與其它基團(tuán)鍵合或還與氫、含第14族原子的基團(tuán)、鹵素或含雜原子的基團(tuán)鍵合，所述兩個(gè)第15族原子之一還與一環(huán)狀基團(tuán)鍵合并可選地與氫、鹵素、雜原子或烴基、或含雜原子的基團(tuán)鍵合。
6.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述含第15族元素的金屬化合物由以下式(I)或式(II)表示 式(I) 或 其中M為第3至14族金屬，優(yōu)選第3至7族金屬，更優(yōu)選第4至6族金屬；每個(gè)X獨(dú)立地為離去基團(tuán)；y為0或1；n為M的氧化態(tài)；m為所述YZL或YZL’配體的形式電荷；L為第15或16族元素；L’為第15或16族元素或含第14族元素的基團(tuán)；Y為第15族元素；Z為第15族元素；R1和R2獨(dú)立地為C1至C20烴基、有最多20個(gè)碳原子的含雜原子的基團(tuán)、硅、鍺、錫、鉛或磷；R3不存在或?yàn)闊N基、氫、鹵素、或含雜原子的基團(tuán)；R4和R5獨(dú)立地為烷基、芳基、取代的芳基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、環(huán)狀芳烷基、取代的環(huán)狀芳烷基或多環(huán)體系；R1和R2可彼此互連，和/或R4和R5可彼此互連，R6和R7獨(dú)立地不存在或?yàn)闅?、烷基、鹵素、雜原子或烴基；和R*不存在或?yàn)闅?、含?4族原子的基團(tuán)、鹵素、含雜原子的基團(tuán)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中R4和R5由下式表示 其中R8至R12獨(dú)立地為氫、C1至C40烷基、鹵基、雜原子、最多含40個(gè)碳原子的含雜原子的基團(tuán)，優(yōu)選C1至C20線型或支化烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基或丁基，任意兩個(gè)R基形成環(huán)狀基團(tuán)和/或雜環(huán)基團(tuán)。所述環(huán)狀基團(tuán)可以是芳族的。
8.權(quán)利要求7的方法，其中R9、R10和R12獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基或丁基，或其中R9、R10和R12為甲基，R8和R11為氫。
9.權(quán)利要求6至8之任一的方法，其中L、Y和Z獨(dú)立地為氮，R1和R2均為烴基，R3為氫，R6和R7不存在；或其中L和Z獨(dú)立地為氮，L’為烴基，R6和R7不存在。
10.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述含第15族元素的金屬催化劑化合物包含至少一個(gè)有6或更多碳原子的取代烴離去基團(tuán)，優(yōu)選所述至少一個(gè)取代烴離去基團(tuán)是芳基取代的烷基，最優(yōu)選所述芳基取代的烷基為芐基。
11.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述催化劑體系還包括活化劑。
12.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述催化劑化合物和/或活化劑化合物在載液中加入氣相或淤漿相反應(yīng)器中。
13.權(quán)利要求12的方法，使用氣相反應(yīng)器，其中至少兩種催化劑和至少一種活化劑在載液中加入反應(yīng)器中，每種催化劑獨(dú)立地被活化，在加入所述反應(yīng)器中之前使所述催化劑和活化劑在所述載液中混合。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述催化劑被順序地活化。
15.權(quán)利要求13的方法，其中i)使所述催化劑在載液中混合，然后將活化劑加入所述載液中；或ii)使所述催化劑在載液中混合，然后加入與所述反應(yīng)器相連的通道中，所述活化劑在與所述催化劑相同或不同的位置加入所述通道中。
16.權(quán)利要求12至15的方法，其中包含所述催化劑和所述活化劑的所述載液放在用于將所述載液加入所述反應(yīng)器的裝置中。
17.權(quán)利要求16的方法，其中在將所述活化劑加入所述裝置之前，將所述催化劑和所述載液加入所述裝置中。
18.權(quán)利要求12或17的方法，其中所述載液包括流入或噴入所述反應(yīng)器的液流。
19.權(quán)利要求12至18的方法，其中至少一種催化劑、至少一種活化劑和所述載液放在用于加入所述反應(yīng)器的裝置中，其中在第一種催化劑和活化劑加入所述裝置之后，將另一種催化劑加入所述裝置中。
20.權(quán)利要求12的方法，其中i)將包含至少一種催化劑的第一混合物在載液中加至與所述反應(yīng)器相連的裝置中，將包含至少一種活化劑的第二組合物在載液中加至所述與反應(yīng)器相連的裝置中，一段時(shí)間后，將不同的催化劑在載液中加至所述與反應(yīng)器相連的裝置中，然后將所述催化劑-活化劑混合物加入所述反應(yīng)器；或ii)使至少一種催化劑(a)和至少一種活化劑(a)在載液中混合，使至少一種催化劑(b)和至少一種活化劑(b)在載液中混合，其中所述催化劑(b)與所述催化劑(a)不同和/或所述活化劑(b)與所述活化劑(a)不同，然后將兩種混合物加入與所述反應(yīng)器相連的裝置中，然后將所述混合物加入所述反應(yīng)器；或iii)在包含催化劑(a)和活化劑(a)的載液加入與所述反應(yīng)器相連的裝置之后，將包含催化劑(b)和活化劑(b)的載液加入所述與反應(yīng)器相連的裝置中；或iv)將包含至少一種催化劑(a)、至少一活化劑(a)和載液的第一組合物放在與所述反應(yīng)器相連的裝置中，將包含至少一種催化劑(b)、至少一種活化劑(b)和載液的第二組合物在所述第一組合物之后加入所述與反應(yīng)器相連的裝置中，其中所述催化劑(b)和/或所述活化劑(b)與所述催化劑(a)和/或所述活化劑(a)不同，然后將混合組合物加入所述反應(yīng)器；或v)將至少一種催化劑和載液放在用于加入所述反應(yīng)器的裝置中，在所述第一催化劑加入所述裝置之后，將其它催化劑和活化劑加入所述裝置中；或vi)將包含至少一種催化劑(a)、至少一活化劑(a)和載液的第一組合物加至向所述反應(yīng)器加料的裝置中，然后將第二催化劑在載液中加入所述向反應(yīng)器加料的裝置中，再將第二活化劑在載液中加入所述向反應(yīng)器加料的裝置中，然后將所述總混合物加入所述反應(yīng)器。
21.權(quán)利要求12的方法，其中在放入所述載液中之前使所述催化劑化合物和/或活化劑混合，和/或其中所述載液為鏈烷烴，優(yōu)選戊烷、己烷和/或異戊烷。
22.權(quán)利要求1至11之任一的方法，其中所述催化劑化合物和/或活化劑化合物負(fù)載于載體之上。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述活化劑包括烷基鋁化合物、鋁氧烷、改性鋁氧烷、非配位陰離子、硼烷、離子化硼酸鹽化合物和/或下式所示含鋁路易斯酸活化劑RnAl(ArHal)3-n其中R為單陰離子配體；ArHal為鹵代的C6芳烴或更高碳數(shù)的多環(huán)芳烴或其中兩或多個(gè)環(huán)(或稠合環(huán)系)直接相互連接或連接在一起的芳族環(huán)系；和n＝1至2，優(yōu)選n＝1。
24.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述方法選自連續(xù)氣相法和連續(xù)淤漿相法。
25.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述烯烴為乙烯、或丙烯、或乙烯和至少一種有3至20個(gè)碳原子的其它單體。
26.一種催化劑體系，包括含第15族元素的金屬催化劑化合物、活化劑、和可選的載體。
27.權(quán)利要求26的催化劑體系，還包括大配體金屬茂催化劑化合物、傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑化合物或其組合。
28.權(quán)利要求26或27的催化劑體系，其中所述含第15族元素的金屬催化劑化合物是含第15族元素的二或三配體第3至14族金屬催化劑化合物。
29.權(quán)利要求26至28的催化劑體系，其中所述含第15族元素的鉿催化劑化合物和所述大配體金屬茂催化劑化合物，如果存在，與所述活化劑接觸形成反應(yīng)產(chǎn)物，然后與所述載體接觸。
30.權(quán)利要求26至29的催化劑體系，其中所述體系負(fù)載于載體之上，所述活化劑是下式所示含鋁路易斯酸活化劑RnAl(ArHal)3-n其中R為單陰離子配體；ArHal為鹵代的C6芳烴或更高碳數(shù)的多環(huán)芳烴或其中兩或多個(gè)環(huán)(或稠合環(huán)系)直接相互連接或連接在一起的芳族環(huán)系；和n＝1至2，優(yōu)選n＝1。
31.用含第15族元素的第3至14族金屬催化劑化合物生產(chǎn)多模態(tài)聚合物組合物中高分子量組分的用途。
32.用大配體金屬茂催化劑化合物生產(chǎn)多模態(tài)聚合物組合物中低分子量組分的用途。
33.權(quán)利要求2的方法，其中所述大配體金屬茂化合物具有以下通式LDMQ2(YZ)Xn其中M為第3至16族金屬，優(yōu)選第4至6族金屬；LD為與M鍵合的大配體，優(yōu)選茚基或芴基；每個(gè)Q是與M鍵合的一價(jià)陰離子配體，Q2(YZ)形成單電荷多齒配體；當(dāng)n為2時(shí)X為一價(jià)陰離子基或當(dāng)n為1時(shí)X為二價(jià)陰離子基；和n為1或2。
34.權(quán)利要求33的方法，其中X為氨基甲酸根、羧酸根、或所述QYZ組合所描述的其它雜烯丙基部分。
35.權(quán)利要求2和33的方法，其中所述含第15族元素的金屬化合物與所述大配體金屬茂型化合物以1∶99至99∶1的摩爾比存在，優(yōu)選以20∶80至80∶20的摩爾比存在。
36.通過權(quán)利要求2和33至35的方法生產(chǎn)的聚合物，其中所述聚合物的密度為約0.89-0.97g/cm3,和/或I21/I2為約1-10dg/min或更低，和/或I2為約0.01-1000dg/min，和/或I21/I2為80或更高，和/或Mw為180 000或更高，和/或灰分含量低于100ppm，和/或包含可通過高分辨質(zhì)譜法檢測(cè)的含氮配體。
37.用至少兩種催化劑在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)的乙烯基聚合物組合物，其I21/I2大于80，灰分含量低于100ppm，和/或所述聚乙烯的密度為0.945g/cm3或更高。
38.權(quán)利要求37的組合物，其中所述聚合物的擠出速率大于約17lbs/hr/in(2.8kg/hr/cm)?？谥荛L(zhǎng)。
39.權(quán)利要求37的組合物，制成0.5mil(13μm)厚的薄膜時(shí)，霧度為60％或更低且45°光澤為13或更高，其中所述薄膜為吹塑薄膜或流延薄膜，和/或其中0.5mil(13μm)薄膜的MD撕裂在約5g/mil(0.20g/μ)和25g/mil(1.0g/μ)之間。
40.一種乙烯聚合物或共聚物，其殘留金屬含量為2.0ppm鋯或更低，I21小于或等于12，I21/I2大于或等于80，和/或殘留氮含量為2.0ppm或更低，和/或灰分含量低于100ppm。
41.一種薄膜，包括由通過權(quán)利要求12所述方法生產(chǎn)的聚合物擠塑、吹塑或流延的薄膜。
42.一種組合物，包含通過權(quán)利要求12所述方法生產(chǎn)的聚乙烯，其密度為0.910-0.935g/cc，熔體指數(shù)為10dg/min或更低，霧度為10％或更低，和45°光澤為60單位或更高。
43.權(quán)利要求42的組合物，其中所述聚乙烯的密度為0.915-0.930g/cc，和/或熔體指數(shù)為5dg/min或更低，和/或霧度為7％或更低，和/或45°光澤為75單位或更高，和/或落鏢沖擊強(qiáng)度為150g或更高(通過ASTM D 1709方法A測(cè)量)，和/或縱向的埃爾曼多夫撕裂為100g或更高，和/或橫向的埃爾曼多夫撕裂為500g或更高。
全文摘要
本發(fā)明提供適用于聚合過程的催化劑組合物，包括含第15族元素的金屬化合物，包括所述含第15族元素的金屬化合物和優(yōu)選為大配體金屬茂催化劑的第二金屬化合物的混合催化劑組合物，其負(fù)載和非負(fù)載型催化劑體系，及用它們聚合烯烴的方法。本發(fā)明還公開一種新的聚烯烴，一般為聚乙烯，特別是多模態(tài)聚合物，更具體地為雙峰聚合物，及其在諸如膜、模制品和管中有各種用途。
文檔編號(hào)C08F4/6592GK1402739SQ00816442
公開日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2000年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月22日
發(fā)明者D·H·麥克康維里, D·R·拉夫戴, M·W·霍特坎普, J·F·祖爾, K·A·艾里克森, S·莫森, T·H·奎克, F·J·卡羅, D·J·謝雷克, M·G·古德, P·T·丹尼爾, M·G·麥基, C·C·威廉姆斯 申請(qǐng)人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司