專利名稱：無(wú)公害防銹顏料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及例如可以混配在防銹涂料中的防銹顏料組合物，尤其是涉及完全不含鉛、鉻、鋅等重金屬，并且可適用于各種防銹涂料、防銹油等，富于通用性而且防銹效果優(yōu)異的無(wú)公害防銹顏料組合物。
背景技術(shù)：
以往，作為防銹顏料，廣泛地使用鉛丹、氰氨基鉛、氧化亞鉛等鉛系防銹顏料，鉻酸鋅、鉻酸鍶等鉻酸鹽系防銹顏料。
然而，雖然這些鉛系防銹顏料、鉻酸鹽系防銹顏料具有優(yōu)異的防銹性，但從有可能損害人的健康等安全衛(wèi)生方面、或公害·環(huán)境方面等考慮，其使用在逐漸受到限制。
另一方面，作為代替這種防銹顏料的無(wú)公害型防銹顏料，提出了磷酸鹽、鉬酸鹽系、有機(jī)膦酸鹽系、硼酸鹽系等的顏料。
然而，這些無(wú)公害型防銹顏料雖然在安全衛(wèi)生方面的問(wèn)題少，但防銹性一般比鉛系、鉻酸鹽系防銹顏料差。此外，還有制造成本極高和顏料物性、分散性或貯存穩(wěn)定性惡化等的問(wèn)題。
無(wú)公害型防銹顏料，由于一般使用容易溶出的固體酸作為主要成分，故為了抑制該酸性成分的過(guò)量溶出，并且使涂膜保持為中性而含有作為副成分的固體堿。因此，以往市售的無(wú)公害型防銹顏料大多含有作為固體堿的氧化鋅。
然而，隨著近年強(qiáng)化公害限制，對(duì)鋅化合物，特別是作為顏料成分使用的氧化鋅的安全性以歐美為中心不斷提出疑問(wèn)。這是因?yàn)橐巡烀餮趸\對(duì)海洋生物有不良影響的緣故，含有氧化鋅的涂料不用說(shuō)在有可能造成不良影響的地方使用，就是在食品運(yùn)輸用容器等的涂飾時(shí)也開(kāi)始有自發(fā)控制的趨勢(shì)。
另外，含有鋅的防銹顏料混配在如JIS K 5621規(guī)定的清油、油性漆等油性調(diào)漆料中的場(chǎng)合，鋅成分與調(diào)漆料反應(yīng)，引起稱作“結(jié)?！钡念伭夏郜F(xiàn)象，有導(dǎo)致涂膜的外觀不良、涂膜物性降低的問(wèn)題。此外含有含鋅防銹顏料的涂膜也有在鍍鋅板上容易產(chǎn)生白銹的問(wèn)題。
因此，還開(kāi)發(fā)了不含有氧化鋅的無(wú)公害型防銹顏料(例如，特開(kāi)平8-283619號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-049979號(hào)公報(bào)及特開(kāi)2003-113482號(hào)公報(bào))。
然而，這些無(wú)公害型防銹顏料還不能說(shuō)防銹性和通用性均充分。
例如，特開(kāi)2003-113482號(hào)公報(bào)提出了由采用濕式使三聚磷酸鈉與水可溶性堿土類(lèi)金屬化合物反應(yīng)的沉淀物獲得防銹顏料組合物的方法，但這樣制得的防銹顏料組合物由于混有大量水可溶性的離子，例如Na+、NO3-、Cl-等，故不能獲得長(zhǎng)期的防銹性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于所述以往技術(shù)的現(xiàn)狀而完成的研究，其目的是提供不含鉛、鉻等有害重金屬元素，鋅、水可溶性的離子，并且防銹性優(yōu)異的無(wú)公害防銹顏料組合物。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的潛心進(jìn)行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)利用以下的構(gòu)成可以達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及不含重金屬的無(wú)公害防銹顏料組合物，其特征在于含有在180～350℃下將包含鈣成分與磷成分，并且這兩成分中的鈣與磷的摩爾比率(Ca/P＝m)是0.50＜m＜1.00的混合物燒成而成的縮合磷酸鈣。
本發(fā)明的無(wú)公害防銹顏料組合物不含鉛、鉻等有害重金屬元素和鋅，是無(wú)公害的，發(fā)揮優(yōu)異的防銹效果。該防銹顏料組合物可以混配在各種樹(shù)脂系的涂料中，作為各種金屬的防銹涂料用顏料極為有用。
另外，可以與作為其他防銹用材料的使用方法，例如向防銹油中的添加或防銹劑的使用方法等防銹顏料的各種使用用途同樣地利用。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
有關(guān)本發(fā)明防銹顏料組合物中縮合磷酸鈣的防銹作用的詳細(xì)機(jī)理尚不清楚，但估計(jì)由于縮合磷酸鈣在腐蝕環(huán)境氣氛下微溶解于水，對(duì)金屬的螯合力非常強(qiáng)，故在鐵表面形成鈍態(tài)被膜，防止銹的產(chǎn)生。
本發(fā)明使用的縮合磷酸鈣，必須使用包含鈣成分和磷成分，并且這兩成分中的鈣與磷的摩爾比率(Ca/P＝m)在0.50＜m＜1.00范圍的混合物，優(yōu)選使用混合物中的鈣與磷的摩爾比率m在0.60＜m＜0.80范圍的混合物。
混合物中的鈣與磷的摩爾比率(Ca/P＝m)為m≤0.50的場(chǎng)合，由于縮合磷酸離子的溶出量過(guò)剩，產(chǎn)生涂膜的鼓脹，防銹效果降低而不優(yōu)選。另外，該摩爾比率m為m≥1.00的場(chǎng)合，由于形成鈍態(tài)被膜所需的縮合磷酸離子的溶出量太低，并且難制造縮合磷酸鈣而不優(yōu)選。
本發(fā)明使用的縮合磷酸鈣，優(yōu)選是下述式(1)表示的化合物。
CaxHy(PnO3n+1)z(1)(式中，x是1～4的實(shí)數(shù)，y是0～2的實(shí)數(shù)，z是1～2的實(shí)數(shù)，n是2～6的整數(shù)，并且2x+y＝(n+2)z)。
但是，式(1)的縮合磷酸鈣也包含具有任意數(shù)的結(jié)晶水的化合物。
作為式(1)表示的縮合磷酸鈣，優(yōu)選CaH2P2O7、Ca2P2O7、Ca3H2(P2O7)2、Ca4H2(P3O10)2、Ca4P6O19等是代表的化合物，是這些單一的縮合磷酸鈣或其混合物。
這樣的式(1)表示的縮合磷酸鈣，可以主要采用X射線衍射法，利用X射線衍射裝置(XRD)得出的峰進(jìn)行鑒定。
本發(fā)明使用的縮合磷酸鈣可以是單一的結(jié)晶狀態(tài)，也可以是各種結(jié)晶狀態(tài)(也含非晶質(zhì))的混合物。
作為本發(fā)明防銹顏料組合物的構(gòu)成成分的縮合磷酸鈣，優(yōu)選將前述的鈣成分與磷成分的混合物在180～350℃的溫度下燒成，優(yōu)選在200～290℃的溫度下燒成。燒成溫度低于180℃時(shí)，不引起磷酸的縮合，不能得到縮合磷酸鈣。而燒成溫度比350℃高時(shí)，由于生成的縮合磷酸鈣大量轉(zhuǎn)化成偏磷酸鈣(Ca(PO3)2)，故不能得到具有防銹性的縮合磷酸鈣。
鈣成分與磷成分的混合物的燒成時(shí)間沒(méi)有特殊限制，例如優(yōu)選1～30小時(shí)。另外，燒成后的縮合磷酸鈣可以根據(jù)用途等進(jìn)行粉碎、分級(jí)等操作。
作為磷成分，可舉出例如正磷酸、多磷酸、亞磷酸、五氧化二磷等。另外，作為鈣成分，優(yōu)選舉出例如鈣單質(zhì)、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸三鈣、焦磷酸鈣、焦磷酸二氫鈣等。應(yīng)予說(shuō)明，硝酸鈣、醋酸鈣、氯化鈣在燒成物中殘留水可溶性的離子，存在顏料的防銹性降低的傾向。
其次，本發(fā)明者為了開(kāi)發(fā)不含鋅的無(wú)公害防銹顏料，進(jìn)行與縮合磷酸鈣組合的固體堿探索的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)堿土類(lèi)金屬化合物顯示出提高良好的防銹性的效果。作為堿土類(lèi)金屬化合物，可舉出鈣、鎂、鍶等的氧化物、氫氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽等，雖然均顯示出良好的防銹性，但特別優(yōu)選使用鎂的化合物。
堿土類(lèi)金屬化合物的量，相對(duì)于無(wú)公害防銹顏料組合物全體優(yōu)選是0～90質(zhì)量％，更優(yōu)選是0.1～60質(zhì)量％。因此，該場(chǎng)合，縮合磷酸鈣的量相對(duì)于無(wú)公害防銹顏料組合物全體優(yōu)選是10～100質(zhì)量％，更優(yōu)選是40～99.9質(zhì)量％。特別是使用堿性強(qiáng)的氧化物、氫氧化物作為堿土類(lèi)金屬化合物的場(chǎng)合，相對(duì)于無(wú)公害防銹顏料組合物全體，堿土類(lèi)金屬化合物優(yōu)選是0.5～20質(zhì)量％。另外，這種堿土類(lèi)金屬化合物可以使用1種或大于等于2種。
縮合磷酸鈣的混合比率低于上述范圍時(shí)，成為發(fā)揮防銹作用主要因素的縮合磷酸離子的溶出量減少，防銹效果不充分，而該比率高于上述范圍時(shí)，由于堿土類(lèi)金屬化合物的減少，不能將縮合磷酸鈣具有的固體酸性中和，故存在基于縮合磷酸鈣的防銹效果降低的傾向。
堿土類(lèi)金屬化合物可以與縮合磷酸鈣混合，或?qū)⒃摶旌衔餆珊笫褂谩?br> 另外，本發(fā)明的無(wú)公害防銹顏料組合物，可以在上述的縮合磷酸鈣及該縮合磷酸鈣與堿土類(lèi)金屬化合物的混合物中進(jìn)一步混合硅化合物。混合硅化合物由于可以固定基體金屬的腐蝕生成物，提高防銹效果，故優(yōu)選。作為硅化合物，一般可使用膠態(tài)二氧化硅、濕法或氣相法合成的二氧化硅、或以二氧化硅的形態(tài)含有二氧化硅的天然礦物等，沒(méi)有特殊限定。所使用的硅化合物的量相對(duì)于無(wú)公害防銹顏料組合物全體一般是0～80質(zhì)量％，優(yōu)選是0.5～50質(zhì)量％。
本發(fā)明的無(wú)公害防銹顏料組合物，通過(guò)單獨(dú)使用上述的縮合磷酸鈣，或通過(guò)與堿土類(lèi)金屬化合物的并用發(fā)揮充分的防銹效果，但如果再含有具有螯合能力的有機(jī)膦酸或羧酸、和/或它們的中和鹽(螯合化化合物)，則呈現(xiàn)協(xié)同效果，防銹效果變得更優(yōu)異。
作為本發(fā)明的無(wú)公害防銹顏料組合物使用的具有螯合能力的有機(jī)膦酸，可舉出氮川三(亞甲基膦酸)、氮川三(亞乙基膦酸)、氮川三(亞丙基膦酸)、氮川三(二乙基亞甲基膦酸)等氨基亞烷基膦酸，乙二胺四(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞乙基膦酸)、乙二胺四(亞丙基膦酸)等乙二胺四(亞烷基膦酸)，甲烷-1-羥基-1，1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸、丙烷-1-羥基-1，1-二膦酸等烷基甲烷-1-羥基-1，1-二膦酸，2-羥基膦酰乙酸等。另外，作為具有螯合能力的羧酸，可舉出例如檸檬酸、蘋(píng)果酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸、馬來(lái)酸、乙醇酸、巰基乙酸(mercaptoaceticacid)、巰基乙酸(thioglycollic acid)、水楊酸、磺基水楊酸、氨茴酸、N-甲基氨茴酸、3-氨基-2-萘甲酸、1-氨基-2-萘甲酸、2-氨基-1-萘甲酸、1-氨基蒽醌-2-甲酸、鞣酸、沒(méi)食子酸等有機(jī)羧酸等。
另外，作為這些羧酸的中和鹽，可舉出上述化合物的用堿金屬、堿土類(lèi)金屬、鋁、銨離子(包含用氮原子取代的伯、仲、叔或季銨離子等)等全部或一部分中和的鹽。
具有螯合能力的有機(jī)膦酸或羧酸和/或它們的中和鹽的量沒(méi)有特殊限定，但優(yōu)選相對(duì)于無(wú)公害防銹顏料組合物全體一般是0～20質(zhì)量％，優(yōu)選是2～15質(zhì)量％。
上述縮合磷酸鈣、堿土類(lèi)金屬化合物、和有機(jī)膦酸或羧酸和/或它們的中和鹽混合時(shí)，可以采用干式混合、濕式混合的任何一種方法。特別是當(dāng)無(wú)公害防銹顏料組合物用于防銹涂料的場(chǎng)合，堿土類(lèi)金屬化合物的堿成分與樹(shù)脂反應(yīng)，有可能凝膠化、增粘時(shí)，可通過(guò)采用濕式混合法預(yù)先使這些成分進(jìn)行濕式反應(yīng)，將其干燥物燒成或粉碎等使用。
本發(fā)明的無(wú)公害防銹顏料組合物，考慮以縮合磷酸鈣為主要成分的防銹顏料粒子的分散性或用于防銹涂料時(shí)與調(diào)漆料的混合性，可以根據(jù)需要實(shí)施表面處理。表面處理方法可以采用為達(dá)到前述目的而進(jìn)行的通常方法，例如，可以是使用選自高級(jí)脂肪酸或其衍生物、酸性磷酸酯或其衍生物、松香酸或其衍生物、或硅烷偶聯(lián)劑的1種或大于等于2種進(jìn)行表面處理的方法。
作為高級(jí)脂肪酸或其衍生物，可舉出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸或這些酸的金屬鹽或酰胺等，作為酸性磷酸酯或其衍生物，可舉出例如一甲基酸性磷酸酯、二甲基酸性磷酸酯、二乙基酸性磷酸酯、甲基乙基酸性磷酸酯、正丙基酸性磷酸酯、異丙基酸性磷酸酯、正丁基酸性磷酸酯、異丁基酸性磷酸酯等，作為松香酸或其衍生物，可舉出例如松香酸、天然松香或其金屬鹽或酰胺等，作為硅烷偶聯(lián)劑，可舉出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。
將本發(fā)明的無(wú)公害防銹顏料組合物混配在防銹涂料中使用的場(chǎng)合，作為這種涂料，對(duì)以往的溶劑系涂料適用，而且對(duì)最近與環(huán)境問(wèn)題相關(guān)而受到注目的水系涂料(水溶性樹(shù)脂系、分散系、乳液系等)、粉體涂料也可適用。另外，作為所使用的涂料用粘合劑，可以沒(méi)有特殊限制地使用各種樹(shù)脂，例如可以將清油、油性漆、酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂等各種涂料用合成樹(shù)脂，氯化橡膠、環(huán)化橡膠等橡膠衍生物，其他纖維素衍生物等單獨(dú)或并用使用。另外，分散在前述涂料用樹(shù)脂中的場(chǎng)合，本發(fā)明的無(wú)公害防銹顏料組合物，可以不預(yù)先將縮合磷酸鈣與堿土類(lèi)金屬化合物、有機(jī)膦酸或羧酸和/或它們的中和鹽進(jìn)行混合，而把這些分別添加到前述涂料用樹(shù)脂中，將它們?cè)谕苛现谢鞜?，制造防銹效果優(yōu)異的防銹涂料。
防銹涂料使用本發(fā)明的無(wú)公害防銹顏料組合物的場(chǎng)合，優(yōu)選單獨(dú)地使用本發(fā)明的無(wú)公害防銹顏料組合物，但也可以與其他種類(lèi)的防銹顏料并用。
本發(fā)明的無(wú)公害防銹顏料組合物，除防銹涂料用途外，例如，作為防銹劑的使用方法，可向防銹油中添加、向與金屬一體化使用的塑料制品中混煉等，在防銹顏料的使用用途中使用，其使用并不限定于特定的用途。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例及比較例具體地說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例及比較例的任何限定。表示實(shí)施例及比較例中濃度、含量的“％”、“份”，只要沒(méi)有特殊說(shuō)明則是“質(zhì)量％”、“質(zhì)量份”。
1.縮合磷酸鈣A的合成把100g碳酸鈣和173g市售的85％磷酸(Ca/P的摩爾比率0.67)加到燒瓶中，邊攪拌邊在80℃反應(yīng)3小時(shí)。把該反應(yīng)液放冷后，使用溫度設(shè)定在250℃的干燥機(jī)燒成30小時(shí)，合成縮合磷酸鈣A。該縮合磷酸鈣A是CaH2P2O7、Ca4H2(P3O10)2等的混合物。
2.縮合磷酸鈣B的合成把100g碳酸鈣和154g市售的85％磷酸(Ca/P的摩爾比率0.75)加到燒瓶中，邊攪拌邊在80℃反應(yīng)3小時(shí)。把該反應(yīng)液放冷后，使用溫度設(shè)定在250℃的干燥機(jī)燒成30小時(shí)，合成縮合磷酸鈣B。該縮合磷酸鈣B是CaH2P2O7、Ca3H2(P2O7)2、Ca4H2(P3O10)2等的混合物。
3.縮合磷酸鈣C的合成把100g碳酸鈣和113.7g多磷酸(Ca/P的摩爾比率0.74)加到燒瓶中，邊攪拌邊在80℃反應(yīng)3小時(shí)。把該反應(yīng)液放冷后，使用溫度設(shè)定在230℃的干燥機(jī)燒成30小時(shí)，合成縮合磷酸鈣C。該縮合磷酸鈣C是Ca2P2O7、CaH2P2O7等的混合物。
實(shí)施例1～10及比較例1～6作為無(wú)公害防銹顏料組合物，把如上述制備的縮合磷酸鈣A～C與堿土類(lèi)金屬化合物、或有機(jī)膦酸或羧酸和/或它們的中和鹽，按以下的表1所示的混配比率分別進(jìn)行干式混合，作為實(shí)施例1～10。
另外，作為比較例1，按表1所示的混配比率將偏磷酸鈣(不是縮合磷酸鈣)與氧化鎂進(jìn)行干式混合制成防銹顏料，作為比較例2，按表1所示的混配比率將三聚磷酸鋁(テイカ有限公司制“K-FRESH”)(三聚磷酸鋁在上述式(1)中z是3)與硅酸鈣進(jìn)行干式混合制成防銹顏料。此外，作為防銹顏料，比較例3使用含有磷酸鋅的三聚磷酸鋁(テイカ有限公司制“K-WHITE AZP 500”)，比較例4使用鈣改性三聚磷酸鋁(テイカ有限公司制“K-WHITE Ca 650”)，比較例5使用氧化鋅改性三聚磷酸鋁(テイカ有限公司制“K-WHITE#105”)，比較例6使用磷酸鋅(堺化學(xué)工業(yè)有限公司制“ZPF”)。比較例3～6是市售的防銹顏料。
表1
試驗(yàn)1常干型環(huán)氧樹(shù)脂系涂料使用了無(wú)公害防銹顏料組合物場(chǎng)合的評(píng)價(jià)在環(huán)氧樹(shù)酯系涂料中混配實(shí)施例1～10及比較例1～6制得的防銹顏料，進(jìn)行防銹效果的確認(rèn)。
常干型環(huán)氧樹(shù)脂系涂料的制備分別將上述的各防銹顏料4份、環(huán)氧樹(shù)脂溶液(三井石油化學(xué)有限公司制，二甲苯75％)26份、氧化鈦5份、滑石15份、碳酸鈣25份、防淌劑2份、防沉淀劑2份、消泡劑1份、二甲苯12份、異丙醇8份進(jìn)行分散混合，制備各自的主劑。另外，在68份聚酰胺樹(shù)脂中加入32份二甲苯，充分地混合溶解，制備固化劑。把制備的各主劑80份與固化劑20份分別充分地混合，制備各涂料。
試驗(yàn)板的制作使用刷毛在冷軋鋼板JIS G 3141 SPCC-SB(日本タクト有限公司制，150×70×1.0mm)上涂飾制得的各涂料使干燥后的膜厚為40μm。然后，在室溫下干燥2周。
鹽水噴霧試驗(yàn)方法使用切割刀在這樣制作的試驗(yàn)板上交叉切割直到基體，在保持在35℃的鹽水噴霧試驗(yàn)機(jī)內(nèi)靜置，將5％氯化鈉水溶液以每1小時(shí)1kg/cm2的量向涂膜上噴霧500小時(shí)，觀察涂膜平面部的銹和鼓脹以及從交叉切割部中心線的腐蝕寬度。
評(píng)價(jià)方法及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)各試驗(yàn)后的涂板的平面部和交叉切割部?jī)烧撸u(píng)價(jià)在鹽水噴霧試驗(yàn)中的防銹效果。
對(duì)于平面部，由試驗(yàn)后的銹及鼓脹的發(fā)生面積評(píng)價(jià)防銹效果，對(duì)于交叉切割部，測(cè)定從切割部中心線的銹及鼓脹的長(zhǎng)度作為腐蝕寬度，評(píng)價(jià)防銹效果。各個(gè)防銹效果的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如表2所示，用0～5的評(píng)分表示評(píng)價(jià)結(jié)果。
平面部的生銹防止效果的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)按照ASTM D610-68(1970)，鼓脹產(chǎn)生防止效果的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)按照ASTM D714-59(1965)。如表2所示，評(píng)分越高表示防銹效果越優(yōu)異。
表2

試驗(yàn)1的結(jié)果如表3所示，本發(fā)明的無(wú)公害防銹顏料組合物(實(shí)施例1～10)，具有比比較例1、2及市售的防銹顏料(比較例3～6)優(yōu)異的防銹效果。
表3


試驗(yàn)2常干型中油醇酸樹(shù)脂涂料使用了防銹顏料組合物場(chǎng)合的評(píng)價(jià)在醇酸樹(shù)脂涂料中分別混配如上述制得的實(shí)施例1～10及比較例1～6的防銹顏料，進(jìn)行防銹效果與貯存穩(wěn)定性的確認(rèn)。
常干型中油醇酸樹(shù)脂涂料的制備分別把上述的各防銹顏料8份、中油醇酸樹(shù)脂溶液(タ一ペン50％)30份、滑石11份、碳酸鈣40份、防淌劑1份、防結(jié)皮劑0.5份、干燥劑1份、礦油精8.5份分散混合，制備各涂料。
試驗(yàn)板的制作使用刷毛在冷軋鋼板JIS G3141 SPCC-SB(日本タクト有限公司制，150×70×1.0mm)上涂飾制得的各涂料2次，使干燥后的膜厚為70μm。然后，在室溫下干燥2周。
鹽水噴霧試驗(yàn)及其評(píng)價(jià)方法采用與上述試驗(yàn)1同樣的方法實(shí)施鹽水噴霧試驗(yàn)，與試驗(yàn)1同樣地采用表2所示的評(píng)價(jià)方法及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)各試驗(yàn)板的平面部與交叉切割部的兩部分，評(píng)價(jià)在鹽水噴霧試驗(yàn)中的防銹效果。
貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)及其評(píng)價(jià)方法把如上述制備的各涂料分別裝到250ml蛋黃醬瓶中密封，在保持在50℃的恒溫室中保存30天，進(jìn)行涂料的貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)。
使用B型粘度計(jì)分別測(cè)定試驗(yàn)結(jié)束后和試驗(yàn)前的涂料的粘度，另外使用顏料細(xì)度計(jì)分別測(cè)定試驗(yàn)后與試驗(yàn)前的涂料的粒度。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為試驗(yàn)前與試驗(yàn)后粘度的變化低于10％，并且沒(méi)有粒度變化的記為“○”，出現(xiàn)大于等于10％的粘度變化(增粘)或粒度增大的記為“×”。
試驗(yàn)2的結(jié)果如以下的表4所示，本發(fā)明的無(wú)公害防銹顏料組合物(實(shí)施例1～10)具有比比較例1、2及市售的防銹顏料(比較例3～6)優(yōu)異的防銹效果。另外，有關(guān)涂料的貯存穩(wěn)定性，含有鋅的比較例3、5及6的防銹顏料，由于出現(xiàn)結(jié)粒故特別差，但不含鋅的實(shí)施例1～10的防銹顏料良好。
表4

根據(jù)本發(fā)明可以提供不含鉛、鉻等有害的重金屬元素、鋅等，無(wú)公害的可發(fā)揮優(yōu)異防銹效果的防銹顏料組合物。該防銹顏料組合物可以用于各種涂料，作為各種金屬的防銹材料極為有用。
另外，可以與作為其他防銹材料的使用方法，例如向防銹油中的添加、防銹劑的使用方法等防銹顏料的各種使用用途同樣地使用。
權(quán)利要求
1.不含重金屬的無(wú)公害防銹顏料組合物，其特征在于含有在180～350℃將包含鈣成分和磷成分，并且這兩成分中的鈣與磷的摩爾比率(Ca/P＝m)為0.50＜m＜1.00的混合物燒成而成的縮合磷酸鈣。
2.權(quán)利要求1所述的無(wú)公害防銹顏料組合物，其中所述縮合磷酸鈣是下述式(1)表示的化合物，(1)CaxHy(PnO3n+1)z(1)式中，x是1～4的實(shí)數(shù)，y是0～2的實(shí)數(shù)，z是1～2的實(shí)數(shù)，n是2～6的整數(shù)，并且2x+y＝(n+2)z。
3.權(quán)利要求1所述的無(wú)公害防銹顏料組合物，其中所述摩爾比率(Ca/P＝m)是0.60＜m＜0.80。
4.權(quán)利要求1所述的無(wú)公害防銹顏料組合物，其中所述縮合磷酸鈣從CaH2P2O7、Ca2P2O7、Ca3H2(P2O7)2、Ca4H2(P3O10)2、Ca4P6O19及它們的混合物中選擇。
5.權(quán)利要求1所述的無(wú)公害防銹顏料組合物，其中所述鈣成分從鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸三鈣、焦磷酸鈣及焦磷酸二氫鈣中選擇。
6.權(quán)利要求1所述的無(wú)公害防銹顏料組合物，其中所述磷成分從磷酸、多磷酸、亞磷酸及五氧化二磷中選擇。
7.權(quán)利要求1所述的無(wú)公害防銹顏料組合物，其中將所述混合物在200～290℃下進(jìn)行燒成。
8.權(quán)利要求1所述的無(wú)公害防銹顏料組合物，其中還含有堿土類(lèi)金屬化合物。
9.權(quán)利要求1所述的無(wú)公害防銹顏料組合物，其中所述堿土類(lèi)金屬化合物從鈣、鎂及鍶的氧化物、氫氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽及它們的混合物中選擇。
10.權(quán)利要求1所述的無(wú)公害防銹顏料組合物，其中相對(duì)于無(wú)公害防銹顏料組合物的質(zhì)量，以0.1～60質(zhì)量％含有所述堿土類(lèi)金屬化合物。
11.權(quán)利要求1所述的無(wú)公害防銹顏料組合物，其中還含有選自有機(jī)膦酸、有機(jī)羧酸及它們的中和鹽的螯合化化合物。
12.權(quán)利要求11所述的無(wú)公害防銹顏料組合物，其中所述有機(jī)膦酸從氮川三(亞甲基膦酸)、氮川三(亞乙基膦酸)、氮川三(亞丙基膦酸)、氮川三(二乙基亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞乙基膦酸)、乙二胺四(亞丙基膦酸)、甲烷-1-羥基-1，1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸、丙烷-1-羥基-1，1-二膦酸及2-羥基膦酰乙酸中選擇。
13.權(quán)利要求11所述的無(wú)公害防銹顏料組合物，其中所述有機(jī)羧酸從檸檬酸、蘋(píng)果酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸、馬來(lái)酸、乙醇酸、巰基乙酸、巰基乙酸、水楊酸、磺基水楊酸、氨茴酸、N-甲基氨茴酸、3-氨基-2-萘甲酸、1-氨基-2-萘甲酸、2-氨基-1-萘甲酸、1-氨基蒽醌-2-甲酸、鞣酸和沒(méi)食子酸中選擇。
14.權(quán)利要求11所述的無(wú)公害防銹顏料組合物，其中所述中和鹽從所述有機(jī)膦酸及有機(jī)羧酸的堿金屬鹽、堿土類(lèi)金屬鹽、鋁鹽及銨鹽中選擇。
15.權(quán)利要求1所述的無(wú)公害防銹顏料組合物，其中所述縮合磷酸鈣進(jìn)行了表面處理。
16.無(wú)公害防銹涂料組合物，其中含有權(quán)利要求1所述的無(wú)公害防銹顏料組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供不含鉛、鉻等有害的重金屬元素，又不含鋅、水可溶性的離子，并且防銹性優(yōu)異的無(wú)公害防銹顏料組合物。含有在180～350℃下將包含鈣成分與磷成分，并且這兩成分中的鈣與磷的摩爾比率(Ca/P＝m)為0.50＜m＜1.00的混合物進(jìn)行燒成而成的縮合磷酸鈣。
文檔編號(hào)C09D5/08GK1934204SQ20058000868
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月18日
發(fā)明者松田隆史, 小川修, 多記徹 申請(qǐng)人:大日本涂料株式會(huì)社