專利名稱：一種pvc用稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑及其工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成樹脂用的稀土金屬有機(jī)鹽復(fù)合穩(wěn)定劑。具體地說，本發(fā)明是用于聚氯乙烯類樹脂的稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑及其工藝方法。
眾所周知，PVC在加工溫度條件下，易發(fā)生分解，必須加入穩(wěn)定劑才能使其順利加工，國內(nèi)外對(duì)PVC穩(wěn)定化已做了大量的研究工作，現(xiàn)今工業(yè)上應(yīng)用廣泛的穩(wěn)定劑主要有鹽基性鉛鹽、金屬皂(Ba、Cd、Ca、Zn)，有機(jī)錫化合物以及它們的復(fù)合穩(wěn)定劑品種；鉛、鎘化合物對(duì)人類健康毒害較大，且對(duì)環(huán)境造成污染；鈣、鋅類穩(wěn)定劑則穩(wěn)定性欠佳；有機(jī)錫類化合物價(jià)格昂貴，且氣味差，僅少數(shù)品種屬無毒。因?yàn)榄h(huán)境、健康和安全問題日益得到重視，有毒穩(wěn)定劑的使用范圍受到限制，PVC加工中有毒重金屬穩(wěn)定劑的取代和新型無毒高效、價(jià)格適宜的穩(wěn)定劑的開發(fā)與應(yīng)用已成為迫切的課題。稀土化合物作為PVC新型穩(wěn)定劑，由于無毒、熱、光穩(wěn)定性優(yōu)良，價(jià)格適宜近年來得到市場應(yīng)用和推廣，并表現(xiàn)出巨大的發(fā)展前景。
稀土元素為內(nèi)過渡元素，其電子層結(jié)構(gòu)特征是有較多的未被電子填充的空軌道(如4f、5d、6p軌道)，且能級(jí)相差較小，因此傾向于形成高配位的離子型化合物。它們的性質(zhì)介于堿土金屬和過渡金屬元素之間。稀土PVC穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機(jī)理主要是吸收HCl，抑制塑料降解，與其它金屬皂類的穩(wěn)定機(jī)理基本相同，但對(duì)HCl的吸收能力比堿土金屬還要強(qiáng)，且又不表現(xiàn)出過渡金屬皂那樣的消穩(wěn)定作用，因此具有較好的綜合穩(wěn)定性能。
目前專利文獻(xiàn)報(bào)道及市場商品化的各類稀土穩(wěn)定劑，主要是脂肪酸稀土、月桂酸稀土、硬脂酸稀土、油酸稀土、水楊酸稀土、辛基馬來酸稀土、羧酸酯基稀土、硫醇酯稀土、氨基酸酯稀土、二乙基己酸稀土、癸二酸稀土等。不同品種的稀土穩(wěn)定劑間的差別，主要在于有機(jī)酸或有機(jī)酸酯的品種和含量不同，稀土金屬元素Re(Re＝La、Ce、Pr、Nd、……Lu、Y、Sc)的品種和含量不同，復(fù)配的稀土量及各種添加劑的品種和含量不同。而在合成工藝上卻有共性，均以稀土金屬Re的水溶性鹽(如氯化稀土、硝酸稀土鹽)為原料，采用間接法(即皂化法)合成技術(shù)。其代表性流程可歸納如下(a)稀土有機(jī)酸作為主體的穩(wěn)定劑合成路線 (b)以稀土酯基有機(jī)酸為主的穩(wěn)定劑合成路線 以上生產(chǎn)工藝共同缺點(diǎn)是工藝流程長，中間環(huán)節(jié)多，產(chǎn)品質(zhì)量不易控制，操作費(fèi)用高。原料中使用稀土水溶性鹽及皂化中使用堿帶來的Na+及Cl-等及頗具活性的非稀土雜質(zhì)元素難以全部洗滌干凈，殘存在產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品質(zhì)量及穩(wěn)定性，生產(chǎn)過程中排放大量廢水，污染環(huán)境。
商品化稀土水溶性鹽吸潮嚴(yán)重，給使用貯運(yùn)帶來困難，且雜質(zhì)含量、稀土含量變化大，直接影響投料配比準(zhǔn)確性，給后處理工藝帶來難度，直接影響最終產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性。若使用單一稀土元素作原料，合成產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定，但價(jià)格昂貴市場競爭力不強(qiáng)，采用稀土混合物作原料，可大大降低成本，但混合物成份比例復(fù)雜多變，應(yīng)用起來初期色相變化更大，且產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)也大，難以控制穩(wěn)定。
PVC穩(wěn)定劑的發(fā)展歷史表明成份單一的穩(wěn)定劑要逐步向復(fù)合的穩(wěn)定劑體系發(fā)展，恰當(dāng)?shù)膹?fù)合體系，會(huì)產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)。單一稀土化合物用作PVC穩(wěn)定劑，其綜合性能不能滿足PVC制品的實(shí)際加工需要，須與其它助劑配合使用，而它們之間存在的協(xié)效關(guān)系現(xiàn)有文獻(xiàn)上則記載不多。目前市售稀土穩(wěn)定劑綜合性能差于傳統(tǒng)穩(wěn)定劑，多作輔助穩(wěn)定劑使用。
本發(fā)明的目的正是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，而提出一種PVC用稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑及其工藝方法。
本發(fā)明的目的是通過以下配方及其工藝方法達(dá)到的一種PVC用稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑，其特征在于它是一種稀土化合物與有效物質(zhì)的復(fù)合物，其組成及含量如下稀土化合物，用量為15～65份(重量)，PVC抗氧劑，用量為1～15份(重量)，或/和硬脂酸鈣，用量為0～22份(重量)，或/和硬脂酸鋅，用量為0～30份(重量)，或/和硬脂酸鋇，用量為0～15份(重量)，或/和PVC用潤滑劑，用量為0～35份(重量)，或/和鹽基性鉛鹽，用量為0～20份(重量)，或/和硬脂酸鉛，用量為0～20份(重量)。
上述的稀土化合物是指脂肪酸稀土、月桂酸稀土、硬脂酸稀土、油酸稀土、水楊酸稀土、辛基馬來酸稀土、羧酸酯基稀土、硫醇酯稀土、氨基酸酯稀土、二乙基己酸稀土、癸二酸稀土等及其它們的混合物。
一種PVC用稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑的工藝方法，其特征在于其工藝方法包括以下步驟及其條件步驟1直接法工藝制備稀土化合物(a)有機(jī)酸或酯，用量為81～89份(重量)，有機(jī)酸或酯是指C6～C18的一元或二元飽和、不飽和酸或酯；(b)至少一種或二種以上或全部下列純度為90～99％的氧化輕稀土元素的單質(zhì)或它們的混合物，用量為11～19份(重量)，氧化輕稀土ReO的Re是指La、Ce、Pr、Nd和Y；輕稀土氧化物細(xì)度為≥30美國目，最佳的精制混合輕稀土氧化物指細(xì)度為≥60美國目的La、Ce、Pr、Nd和Y氧化混合物，其中Ce≤3％，Pr≤1％，Nd≤1％，Na、Si、Pb雜質(zhì)各自≤0.8％，其純度≥95％；(c)催化劑，用量為0.5～3份(重量)，催化劑是指醋酸(冰醋酸)、雙氧水、碳酸、草酸；首先在反應(yīng)釜中加入按上述配方量的有機(jī)酸或/和酯及其它們的混和物，熔化后在攪拌狀態(tài)下加入上述配方量的催化劑，在60～110℃下，向反應(yīng)釜中加入上述配方量的氧化輕稀土ReO，控制反應(yīng)溫度為90～140℃，反應(yīng)時(shí)間為2～3.5小時(shí)，得稀土化合物；步驟2穩(wěn)定劑的調(diào)優(yōu)復(fù)配在稀土化合物生產(chǎn)后處于液體狀態(tài)時(shí)按下列配方量加入有效物質(zhì)，攪均放料，即得最終產(chǎn)品；
稀土化合物，用量為15～65份(重量)有效物質(zhì)包括PVC用抗氧劑，用量為1～15份(重量)；或/和硬脂酸鈣，用量為0～22份(重量)；或/和硬脂酸鋅，用量為0～30份(重量)；或/和硬脂酸鋇，用量為0～15份(重量)；或/和PVC用潤滑劑，用量為0～35份(重量)；或/和鹽基性鉛鹽，用量為0～20份(重量)；或/和硬脂酸鉛，用量為0～20份(重量)。
另一種PVC用稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑的工藝方法可采用任意方法制備的稀土化合物，例如按直接法或皂化法或其他化學(xué)方法，也可用市售商品，用量為15～65份(重量)與有效物質(zhì)PVC用抗氧劑，用量為1～15份(重量)；或/和硬脂酸鈣，用量為0～22份(重量)；或/和硬脂酸鋅，用量為0～30份(重量)；或/和硬脂酸鋇，用量為0～15份(重量)；或/和PVC用潤滑劑，用量為0～35份(重量)；或/和鹽基性鉛鹽，用量為0～20份(重量)；或/和硬脂酸鉛，用量為0～20份(重量)投入高速攪拌機(jī)或捏合機(jī)中攪拌約25分鐘，即得最終產(chǎn)品。
采用上述二種工藝方法制備的PVC用稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑劑型為粉體或顆粒或片狀或膏狀或粘液狀。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著的特點(diǎn)1、工藝流程短，操作簡便直接法免去了傳統(tǒng)工藝皂化法的復(fù)分解、水洗、干燥等步驟，縮短流程，簡化操作。
2、如表1所示，本發(fā)明具有(1)設(shè)備利用率高反應(yīng)時(shí)間從原來的4～5小時(shí)縮短為2～3.5小時(shí)，設(shè)備利用率提高20倍，生產(chǎn)周期縮短約12小時(shí)。
(2)能耗小產(chǎn)品無需洗滌，干燥，降低了能耗。
(3)無污染環(huán)境生產(chǎn)過程無水操作，沒有三廢排放，保護(hù)環(huán)境。
3、產(chǎn)品質(zhì)量高且穩(wěn)定性好使用氧化稀土為原料，原料純度、質(zhì)量穩(wěn)定可控制，免去中間物質(zhì)(堿)及中間環(huán)節(jié)，減少反應(yīng)雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響，穩(wěn)定并提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
4、降低成本直接法降低了操作費(fèi)用及投資費(fèi)用，提高設(shè)備利用率，生產(chǎn)成本大大降低。
5、產(chǎn)品性能優(yōu)越，無毒(或LD50≥10g/kg)、高效，兼具改善加工性、增韌、增艷、偶聯(lián)、潤滑作用。
產(chǎn)品性能、應(yīng)用情況舉例(1)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能稀土多功能穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性優(yōu)于傳統(tǒng)鉛鹽系及鋇鎘鋅類穩(wěn)定劑，可取代50％有機(jī)錫。結(jié)果見表2及表3。
(2)具有促進(jìn)溶融、偶聯(lián)的作用，加工性能好使用Brabender PLE 331型流變儀，W30混合器，進(jìn)行流變性能試驗(yàn)，混合器轉(zhuǎn)速為30r/min，溫度為180℃(透明樣為165℃)，加料量28(30)g，結(jié)果見表4。從表4結(jié)果可看出，與鉛系穩(wěn)定劑相比，稀土多功能穩(wěn)定劑具有加速凝膠化作用，由序號(hào)1與3相比較可看出其作用大致相當(dāng)于添加1份加工助劑K-120ND。另一方面，從序號(hào)4試驗(yàn)可知，使用稀土多功能穩(wěn)定劑，可大幅度增加組份中的CaCO3用量而仍使物料具有合適的流變性能，表明對(duì)碳酸鈣具有偶聯(lián)增溶作用。
(3)具有內(nèi)增塑增韌作用，提高PVC制品力學(xué)性能制樣配方見表5，機(jī)械性能試驗(yàn)結(jié)果見表6。從表6可見，稀土系樣品，比鉛系樣品無論是拉伸強(qiáng)度還是抗沖強(qiáng)度都有明顯的提高，彎曲模量和彎曲強(qiáng)度也有所改善，斷裂伸長率卻減少。說明這種材料機(jī)械強(qiáng)度高，尺寸穩(wěn)定性好，這是PVC材料的有效用途之一，由此可推斷，稀土穩(wěn)定劑具內(nèi)增塑增韌作用。
(4)優(yōu)良的透明性物料在雙輥塑煉機(jī)上于170℃塑煉5分鐘出片，然后置于平板硫化機(jī)上于170℃壓成厚度為0.4mm，表面平滑的樣品，用直讀式濁度計(jì)測得的光學(xué)性能見表7。不論是單獨(dú)使用稀土穩(wěn)定劑，還是與有機(jī)錫混用，應(yīng)用于透明UPVC，其光學(xué)性能相當(dāng)有機(jī)錫單獨(dú)使用。
(5)獨(dú)特的增艷功能用等量稀土穩(wěn)定劑取代鉛鹽穩(wěn)定劑所制得的紅、蘭、黃三種顏色的UPVC色板，用肉眼觀察即可看到稀土穩(wěn)定劑色板的色澤十分鮮艷、悅目。色板，用肉眼觀察即可看到稀土穩(wěn)定劑色板的色澤十分鮮艷、悅目。用Minolto公司的CR300型色彩色差計(jì)，對(duì)色板進(jìn)行測定，著色性能對(duì)比結(jié)果見表8。由表8可看出，加入稀土穩(wěn)定劑所制得的色板，其彩度(或飽和度)明顯高于鉛系穩(wěn)定劑的色板，也即色彩較為艷麗。而稀土穩(wěn)定劑的色板明度較低，這是由于其透光率高于鉛穩(wěn)定劑的色板，因而由樣品表面散射到儀器接收器上的散射光強(qiáng)度就較低造成的。
(6)無毒、安全衛(wèi)生本產(chǎn)品經(jīng)廣東省食品衛(wèi)生監(jiān)督檢驗(yàn)所檢測，小鼠急性毒性試驗(yàn)，LD50≥10g/kg，屬無毒級(jí)產(chǎn)品，經(jīng)廣州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所和中山大學(xué)物理系核輻射實(shí)驗(yàn)室檢測，產(chǎn)品無放射性危害。
綜上所述本發(fā)明的產(chǎn)品是一種無毒(或LD50≥10g/kg)、高效、多功能，具有通用穩(wěn)定劑難以比擬的優(yōu)點(diǎn)，其效能價(jià)格比優(yōu)于現(xiàn)有的各種穩(wěn)定劑，屬新一代綠色環(huán)保產(chǎn)品。
以下將通過具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明實(shí)施例1在裝備有攪拌器、溫度計(jì)及加熱夾套的1m3不銹鋼反應(yīng)器里，加入416.7kg的硬脂酸，在90～100℃下熔化，開動(dòng)攪拌器并放入0.5～3作催化劑用的冰醋酸，攪均后，在90～100℃下向反應(yīng)釜中加入86.1kg的精制混合輕稀土氧化物，在100～120℃下反應(yīng)2～3小時(shí)，反應(yīng)完成后，按配方表9中序號(hào)為1、2、6的比例在攪拌下將各物料投入反應(yīng)釜，攪均后將物料放出，冷卻后粉碎成≥60美國目粉狀物，即得粉狀產(chǎn)品，也可進(jìn)一步造粒(或壓片)成粒狀(或片狀)產(chǎn)品。
實(shí)施例2在裝備有攪拌器、溫度計(jì)及加熱夾套的1m3不銹鋼反應(yīng)器里，加入月桂酸493.6kg，馬來酸101kg、己二酸120kg，在80～100℃下熔化，開動(dòng)攪拌器并放入催化劑量的冰醋酸(或雙氧水)，攪均后，在80～100℃向反應(yīng)釜中加入163.8kg的精制混合輕稀土，于105～110℃反應(yīng)3～3.5小時(shí)，將物料放出冷卻粉碎成≥60目粉狀物，即得有機(jī)稀土化合物。將所得有機(jī)稀土化合物按配方表9序號(hào)為3、5的比例與有效物質(zhì)一同放在高速攪拌機(jī)中捏合10～25分鐘，即得粉狀產(chǎn)品，也可進(jìn)一步造粒(或壓片)成粒狀(或片狀)產(chǎn)品。
實(shí)施例3市售硬脂酸稀土與有效物質(zhì)按配方表9中序號(hào)為4的比例與有效物質(zhì)一同放在高速攪拌機(jī)中捏合10～25分鐘，即得粉狀產(chǎn)品，也可進(jìn)一步造粒(或壓片)成粒狀(或片狀)產(chǎn)品。
表1
表3
注色度與評(píng)分值關(guān)系表
表2
表4
表5
表6
表7
表8
表9稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑配方表 *為市售PVC用抗氧劑或潤滑劑
權(quán)利要求
1.一種PVC用稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑，其特征在于它是一種稀土化合物與有效物質(zhì)的復(fù)合物，其組成及含量如下稀土化合物，用量為15～65份(重量)，PVC抗氧劑，用量為1～15份(重量)，或/和硬脂酸鈣，用量為0～22份(重量)，或/和硬脂酸鋅，用量為0～30份(重量)，或/和硬脂酸鋇，用量為0～15份(重量)，或/和PVC用潤滑劑，用量為0～35份(重量)，或/和鹽基性鉛鹽，用量為0～20份(重量)，或/和硬脂酸鉛，用量為0～20份(重量)。
2.權(quán)利要求1所述的稀土化合物是指脂肪酸稀土、月桂酸稀土、硬脂酸稀土、油酸稀土、水楊酸稀土、辛基馬來酸稀土、羧酸酯基稀土、硫醇酯稀土、氨基酸酯稀土、二乙基己酸稀土、癸二酸稀土等及其它們的混合物。
3.一種PVC用稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑的工藝方法，其特征在于其工藝方法包括以下步驟及其條件步驟1直接法工藝制備稀土化合物(a)有機(jī)酸或酯，用量為81～89份(重量)，有機(jī)酸或酯是指C6～C18的一元或二元飽和、不飽和酸或酯；(b)至少一種或二種以上或全部下列純度為90～99％的氧化輕稀土元素的單質(zhì)或它們的混合物，用量為11～19份(重量)，氧化輕稀土ReO的Re是指La、Ce、Pr、Nd和Y；(c)催化劑，用量為0.5～3份(重量)，催化劑是指醋酸(冰醋酸)、雙氧水、碳酸、草酸；首先在反應(yīng)釜中加入按上述配方量的有機(jī)酸或/和酯及其它們的混和物，熔化后在攪拌狀態(tài)下加入上述配方量的PVC用催化劑，在60～110℃下，向反應(yīng)釜中加入上述配方量的氧化輕稀土ReO，控制反應(yīng)溫度為90～140℃，反應(yīng)時(shí)間為2～3.5小時(shí)，得稀土化合物；步驟2穩(wěn)定劑的調(diào)優(yōu)復(fù)配在稀土化合物生產(chǎn)后處于液體狀態(tài)時(shí)按下列配方量加入有效物質(zhì)，攪均放料，即得最終產(chǎn)品；稀土化合物，用量為15～65份(重量)有效物質(zhì)包括PVC用抗氧劑，用量為1～15份(重量)；或/和硬脂酸鈣，用量為0～22份(重量)；或/和硬脂酸鋅，用量為0～30份(重量)；或/和硬脂酸鋇，用量為0～15份(重量)；或/和PVC用潤滑劑，用量為0～35份(重量)；或/和鹽基性鉛鹽，用量為0～20份(重量)；或/和硬脂酸鉛，用量為0～20份(重量)。
4.一種PVC用稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑的工藝方法，其特征在于稀土化合物，用量為15～65份(重量)與有效物質(zhì)PVC用抗氧劑，用量為1～15份(重量)；或/和硬脂酸鈣，用量為0～22份(重量)；或/和硬脂酸鋅，用量為0～30份(重量)；或/和硬脂酸鋇，用量為0～15份(重量)；或/和PVC用潤滑劑，用量為0～20份(重量)；或/和鹽基性鉛鹽，用量為0～20份(重量)；或/和硬脂酸鉛，用量為0～20份(重量)投入高速攪拌機(jī)或捏合機(jī)中攪拌約25分鐘，即得最終產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種PVC用稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑的工藝方法，其特征在于如權(quán)利要求2所述的稀土化合物可采用任意方法制備，也可直接用市售商品。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種PVC用稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑的工藝方法，其特征在于輕稀土氧化物細(xì)度為≥30美國目。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種PVC用稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑的工藝方法，其特征在于精制混合輕稀土氧化物指細(xì)度為≥60美國目的La、Ce、Pr、Nd和Y氧化混合物，其中Ce≤3％，Pr≤1％，Nd≤1％，Na、Si、Pb雜質(zhì)各自≤0.8％，其純度≥95％。
8.權(quán)利要求3、4所述的一種PVC用稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑的工藝方法，其特征在于采用本工藝方法制備的PVC用稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑劑型為粉體或顆?；蚱瑺罨蚋酄罨蛘骋籂?。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于PVC類樹脂的稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑及其工藝方法。該穩(wěn)定劑是由稀土化合物與抗氧劑或/和硬脂酸鈣或/和硬脂酸鋅或/和硬脂酸鋇或/和潤滑劑或/和鹽基性鉛鹽或/和硬脂酸鉛等有效物質(zhì)調(diào)優(yōu)復(fù)配而成的。本產(chǎn)品性能優(yōu)越,無毒、高效,多功能即兼具改善加工性,增韌、增艷、偶聯(lián)、潤滑作用。本法流程簡單,無污染、能耗小。
文檔編號(hào)C08K13/00GK1277974SQ0011715
公開日2000年12月27日 申請(qǐng)日期2000年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月12日
發(fā)明者鄭德 , 陸志剛 申請(qǐng)人:鄭德 , 廣東廣洋高科技實(shí)業(yè)有限公司