專利名稱：制備并純化3－(4－羥基苯基)－1,1,3－三甲基二氫化茚－5－酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備并純化3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基二氫化茚-5-酚的改進(jìn)方法，其中是通過將異丙烯基苯酚類化合物的二聚物或低聚物異構(gòu)化，然后再重結(jié)晶來實(shí)現(xiàn)的。
已有數(shù)種制備3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基二氫茚-5-酚的已知方法，該化合物下文中稱為雙酚二氫化茚。
US-A 2754285和US-A 2819249公開了一條制備路線，其中是在酸催化下使α-甲基苯乙烯發(fā)生二聚作用而生成二氫化茚，隨后進(jìn)行磺化，然后用氫氧化鉀皂化。
US-A 2979534公開，在110℃-160℃、芳磺酸或無機(jī)酸存在下，由雙酚分解所得的異丙烯基苯酚單體可二聚成雙酚二氫化茚。雙酚分解和二氫化茚形成也可以在一個(gè)步驟中進(jìn)行。由該方法制備的產(chǎn)物純度很低，甚至在苯/環(huán)己烷中重結(jié)晶后，產(chǎn)物的熔點(diǎn)也僅為165-166℃。
US-A 3264357公開了通過在強(qiáng)酸存在下，將二聚異丙烯基苯酚兩種異構(gòu)體的混合物與苯酚反應(yīng)來制備雙酚的方法。其報(bào)道，在90℃反應(yīng)溫度、不存在反應(yīng)活性苯酚條件下，會(huì)生成雙酚二氫化茚。依據(jù)US-A 3264358，通過將二聚異丙烯基苯酚兩種異構(gòu)體的混合物與強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)，例如通過將該混合物在濃鹽酸中于沸騰溫度下加熱2小時(shí)，可制得雙酚二氫化茚。
US-A 3288864公開了在弗瑞德-克來福特催化劑存在下，將異丙烯基苯酚單體在50℃-150℃溫度下自縮合來制備雙酚二氫化茚的方法；JP-A 60/35150公開了在固體催化劑如氧化鋁或石膏粉存在下，異丙烯基苯酚或其低聚物的異構(gòu)化作用。
依據(jù)US-A 4334106，將異丙烯基苯酚或其低聚物在鹵代羧酸或甲酸中于0℃-90℃溫度下反應(yīng)可制得雙酚二氫化茚。
依據(jù)JP-A 5/294879，將雙酚A在活性粘土存在下熱分解可制得雙酚二氫化茚；US-A 3271463公開，用硫酸水溶液在90℃-150℃處理雙酚A，生成了作為副產(chǎn)物的雙酚二氫化茚。在上述兩種方法中，都生成了大量的螺雙二氫化茚雙酚，必須通過重結(jié)晶將其從芳香烴中分離出。
對(duì)于用作生產(chǎn)塑料的原料的雙酚二氫化茚的工業(yè)生產(chǎn)，在很多情況下，上述方法在產(chǎn)物的收率和純度方面都不夠好。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了其中能以高收率和高純度制得雙酚二氫化茚的改進(jìn)方法。
本發(fā)明提供了制備并純化雙酚二氫化茚的方法，其中是先將異丙烯基苯酚(isopropenyl phenol)、其二聚物或低聚物或它們的混合物溶在沸點(diǎn)為110℃-150℃、優(yōu)選為130℃-140℃的有機(jī)溶劑中，將反應(yīng)混合物加熱至60℃-110℃、優(yōu)選70-90℃，然后加入占所用異丙烯基苯酚重量0.002％-5％、優(yōu)選0.3％-0.5％的酸性催化劑，其中催化劑可選擇性地分批加入，將反應(yīng)混合物加熱至沸騰，并使其在沸騰溫度下反應(yīng)1-600分鐘、優(yōu)選2-60分鐘，然后任選地在60℃-100℃、優(yōu)選70℃-90℃溫度下通過加入堿將反應(yīng)混合物中和，之后將水加到反應(yīng)混合物中，將反應(yīng)混合物冷卻至0℃-30℃、優(yōu)選0℃-10℃，分離出形成的沉淀，干燥，并用乙酸/水混合物重結(jié)晶。
本發(fā)明方法所用原料是異丙烯基苯酚、其二聚物或低聚物。其二聚物或低聚物可方便地得到，并且可按照例如US-A 3288864或US-A 4201877所描述的方法制得。
在本發(fā)明方法中，所用溶劑是沸點(diǎn)為110℃-150℃、優(yōu)選為130℃-140℃的有機(jī)溶劑。這種溶劑的實(shí)例有甲苯、正丁醇、氯苯和二甲苯；優(yōu)選使用氯苯。溶劑的用量?jī)?yōu)選為異丙烯基苯酚用量的2-3倍。
將反應(yīng)混合物加熱至60℃-110℃、優(yōu)選70-90℃之后，按所用異丙烯基苯酚的重量計(jì)，將0.002％-5％、優(yōu)選0.3％-0.5％的酸性催化劑加到反應(yīng)混合物中。布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸可作為催化劑用于本發(fā)明方法中。其實(shí)例有無機(jī)酸例如鹽酸或硫酸，有機(jī)酸例如磺酸或鹵代羧酸，酸性離子交換樹脂，三氟化硼和金屬鹵化物例如AlCl3、FeCl3或ZnCl2。優(yōu)選使用路易斯酸作為催化劑，特別優(yōu)選三氟化硼。
加入催化劑之后，將反應(yīng)混合物加熱至沸騰，并使其在沸騰溫度下反應(yīng)1-600分鐘、優(yōu)選2-60分鐘。已經(jīng)很明顯發(fā)現(xiàn)，在110℃-150℃、優(yōu)選130℃-140℃溫度下，異構(gòu)化反應(yīng)會(huì)以特別高的選擇性生成雙酚二氫化茚。
然后在60℃-100℃、優(yōu)選70℃-90℃溫度下通過加入堿將反應(yīng)混合物選擇性地中和。有多種不同的堿或堿的混合物適用于此中和處理。堿的實(shí)例有金屬氫氧化物例如NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2，醇鹽例如甲醇鈉、乙醇鈉、苯酚鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、苯酚鉀、甲醇鎂、乙醇鎂、苯酚鎂、甲醇鈣、乙醇鈣、苯酚鈣、異丙醇鋁，羧酸鹽例如甲酸鈉、乙酸鈉、苯甲酸鈉、甲酸鈣、乙酸鈣，碳酸鹽例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、(NH4)2CO3，碳酸氫鹽例如NaHCO3、KHCO3或NH4HCO3，NH4HCO3和氨基甲酸銨的混合物，氨，胺例如三乙胺、二乙胺、乙胺、三甲胺、二甲胺、甲胺，以及它們?cè)谒虿慌c反應(yīng)介質(zhì)混溶的有機(jī)溶劑中的溶液。優(yōu)選使用氫氧化鈉水溶液作為堿。如果使用能與反應(yīng)混合物形成兩相系統(tǒng)的堿，則中和后，在加入另外的水之前將含有雙酚二氫化茚的有機(jī)相分離出。
將水加到反應(yīng)混合物中，然后冷卻以分離雙酚二氫化茚。水的加入量?jī)?yōu)選為反應(yīng)混合物量的1/4-1/3。將反應(yīng)混合物冷卻至0℃-30℃、優(yōu)選0℃-10℃。在分離所形成的沉淀之前，將反應(yīng)混合物在該溫度下維持優(yōu)選1-200分鐘、特別優(yōu)選40-80分鐘。可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員的已知方法例如過濾、潷析或離心來分離沉淀物。然后優(yōu)選用有機(jī)溶劑例如氯苯洗滌沉淀。很明顯，如果在加水之前將反應(yīng)混合物中和，可獲得顏色明顯較淺的產(chǎn)物。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將從反應(yīng)混合物中分離出的沉淀在10℃-50℃、優(yōu)選20℃-30℃的水中懸浮5-100分鐘。此處水的用量?jī)?yōu)選為沉淀物量的1-10倍。然后再一次將沉淀分離出。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將該沉淀再用1-10倍的水在10℃-50℃漂洗。將所得固體物質(zhì)在優(yōu)選20℃-150℃、特別優(yōu)選70℃-90℃干燥。優(yōu)選在減壓條件下進(jìn)行干燥。然后將由此獲得的粗產(chǎn)物在乙酸/水混合物中重結(jié)晶。
迄今為止，苯和環(huán)己烷的混合物或甲醇和水的混合物已被用于通過重結(jié)晶來純化雙酚二氫化茚粗產(chǎn)物。當(dāng)用于塑料的工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，由此獲得的產(chǎn)物的純度仍不令人滿意?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果將雙酚二氫化茚粗產(chǎn)物從乙酸和水的混合物中重結(jié)晶，可以較高純度獲得雙酚二氫化茚。
因此，本發(fā)明還提供了通過從乙酸/水混合物中重結(jié)晶來純化雙酚二氫化茚的方法。所述混合物含有相互之間比例優(yōu)選為1∶2-3∶2的乙酸和水；混合物特別優(yōu)選含有57-63％的乙酸。
為了進(jìn)行重結(jié)晶，可將粗產(chǎn)物置于水中。然后加熱至70℃-100℃，加入乙酸直到固體物質(zhì)已溶解為止?；蛘撸部梢詫⒋之a(chǎn)物直接加到70℃-100℃的乙酸/水混合物中。然后通過冷卻使產(chǎn)物沉淀出來。還可以首先將粗產(chǎn)物溶解在70℃-100℃的乙酸中，然后加入水使雙酚二氫化茚沉淀。分離產(chǎn)物，用水洗滌，并優(yōu)選在減壓條件下于20℃-150℃干燥。
結(jié)晶可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員的已知方法進(jìn)行，例如多次結(jié)晶法、分步結(jié)晶法或沉淀結(jié)晶法。
由于具有高純度，按本發(fā)明方法制得的雙酚二氫化茚非常適于作為原料來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)塑料，例如聚碳酸酯。
實(shí)施例實(shí)施例1a將40g二聚異丙烯基苯酚溶在100ml氯苯中。將反應(yīng)混合物加熱至80℃，然后加入0.14ml三氟化硼乙醚合物。將反應(yīng)混合物加熱至沸騰，然后在132℃加熱回流40分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻至0℃-10℃，之后加入30ml水。60分鐘后，分離出沉淀，并用50ml氯苯分批加入洗滌。獲得了36g產(chǎn)物(相當(dāng)于異丙烯基苯酚初重量的90％)，產(chǎn)物中雙酚二氫化茚的含量為90％。
將產(chǎn)物懸浮在100ml水中，15分鐘后再次分離，之后再分批加入100ml水。分離產(chǎn)物，并在80℃、吸水泵下干燥。將干燥的產(chǎn)物從乙酸/水中重結(jié)晶，首先將產(chǎn)物懸浮在100℃的水中，然后將乙酸以足以溶解沉淀的量加到該懸浮液中。在隨后的冷卻過程中，產(chǎn)物結(jié)晶出來。收集產(chǎn)物，用水簡(jiǎn)單地洗滌，并在80℃、減壓條件下干燥。獲得了24g產(chǎn)物(相當(dāng)于異丙烯基苯酚初重量的60％)，產(chǎn)物中雙酚二氫化茚的含量為97.7％。
實(shí)施例1b將800g二聚異丙烯基苯酚溶在2000ml氯苯中。將反應(yīng)混合物加熱至80℃，然后加入2.8ml三氟化硼乙醚合物。將反應(yīng)混合物加熱至沸騰，然后在132℃加熱回流40分鐘。在80℃，加入氫氧化鈉水溶液(1.164g NaOH在300ml水中的溶液)將反應(yīng)溶液中的催化劑中和。分離出水相，將有機(jī)相冷卻至0℃-10℃，然后加入600ml水。60分鐘后，分離出沉淀，并用1000ml氯苯分批加入洗滌。獲得了480g產(chǎn)物(相當(dāng)于異丙烯基苯酚初重量的60％)，產(chǎn)物中雙酚二氫化茚的含量為89％。
將產(chǎn)物懸浮在1000ml水中，15分鐘后再次分離，之后再分批加入1000ml水。分離產(chǎn)物，并在80℃、吸水泵下干燥。通過溶解在100℃的乙酸/水混合物中來將干燥的產(chǎn)物從乙酸/水中重結(jié)晶。在隨后的冷卻過程中，產(chǎn)物結(jié)晶出來。收集產(chǎn)物，用水簡(jiǎn)單地洗滌，并在80℃、減壓條件下干燥。獲得了312g產(chǎn)物(相當(dāng)于粗產(chǎn)物重量的65％)，產(chǎn)物中雙酚二氫化茚的含量為97.2％。
實(shí)施例2(類似于US-A 3288864的對(duì)比實(shí)施例)將40g二聚異丙烯基苯酚溶在100ml甲苯中。將反應(yīng)混合物加熱至80℃，然后加入0.14ml三氟化硼乙醚合物。將反應(yīng)混合物在85℃加熱40分鐘，然后冷卻至0℃-10℃，之后加入30ml水。60分鐘后，分離出沉淀，并用50ml甲苯分批加入洗滌。將剩余物懸浮在100ml水中，15分鐘后再次分離，之后再分批加入2升水。再一次分離，并在80℃、減壓條件下干燥，獲得了36g產(chǎn)物(相當(dāng)于異丙烯基苯酚初重量的90％)，產(chǎn)物中雙酚二氫化茚的含量為83％。用甲醇/水重結(jié)晶后，獲得了18g產(chǎn)物(相當(dāng)于異丙烯基苯酚初重量的45％)，產(chǎn)物中雙酚二氫化茚的含量為92％。
實(shí)施例3a將50g雙酚二氫化茚粗產(chǎn)物(熔點(diǎn)為186℃，雙酚二氫化茚含量為86.4％)懸浮在200ml水中。在沸騰溫度下加入150ml乙酸。冷卻后，從所得澄清溶液中分離出了34g產(chǎn)物(68％)，產(chǎn)物中雙酚二氫化茚的含量為93.2％。
實(shí)施例3b將50g雙酚二氫化茚粗產(chǎn)物溶解在沸騰溫度下的79.8ml水和60.2ml乙酸的混合物中。冷卻后獲得了31.5g產(chǎn)物(63％)，產(chǎn)物中雙酚二氫化茚的含量為93.5％。
實(shí)施例3c(對(duì)比例)
將50g雙酚二氫化茚粗產(chǎn)物懸浮在100ml水中。在回流狀態(tài)下加入95ml甲醇。冷卻后，從該澄清溶液中分離出了38.4g產(chǎn)物(76.8％)，產(chǎn)物中雙酚二氫化茚的含量為88.8％。
權(quán)利要求
1.制備并純化3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基二氫化茚-5-酚的方法，其中包括a)將異丙烯基苯酚、其二聚物或低聚物或它們的混合物溶于沸點(diǎn)為110℃-150℃的有機(jī)溶劑中，b)將反應(yīng)混合物加熱至60℃-110℃，c)加入占所用異丙烯基苯酚重量0.002％-5％的酸性催化劑，d)將反應(yīng)混合物加熱至沸騰，并使其在沸騰溫度下反應(yīng)1-600分鐘，e)可任選地在60℃-100℃溫度下通過加入堿將反應(yīng)混合物中和，f)將水加到反應(yīng)混合物中，將反應(yīng)混合物冷卻至0℃-30℃，g)分離出形成的沉淀，干燥，并用乙酸/水混合物重結(jié)晶。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在將沉淀從反應(yīng)混合物中分離出后，把沉淀在10℃-50℃的水中懸浮5-100分鐘，然后干燥并重結(jié)晶。
3.通過用乙酸/水混合物重結(jié)晶來純化3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基二氫化茚-5-酚的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過將異丙烯基苯酚、其二聚物或低聚物或它們的混合物異構(gòu)化,然后重結(jié)晶來制備并純化3－(4－羥基苯基)－1,1,3－三甲基二氫化茚－5－酚的改進(jìn)方法。
文檔編號(hào)C07C39/17GK1261872SQ98806869
公開日2000年8月2日 申請(qǐng)日期1998年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月3日
發(fā)明者S·韋斯特納赫爾, F·科斯克, W·卡拉米努斯, W·黑澤 申請(qǐng)人:拜爾公司