專利名稱：在水中純化己二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在水中純化己二酸的方法。
己二酸是制備聚酰胺6-6的兩種基本原料之一。聚酰胺6-6在應(yīng)用時(shí)需要有很高的純度，而這種純度必需在前體階段、特別是在己二酸階段就已經(jīng)存在了。
不同方法制得的己二酸中所含的雜質(zhì)明顯不同。本方法可用于通過(guò)各種合成方法制得的己二酸。事實(shí)上，最難除去、有時(shí)也是脫除操作成本最昂貴的雜質(zhì)之一是制備己二酸過(guò)程中所用的痕量催化劑。
但在以下的描述中，該方法更具體地適用于通過(guò)丁二烯的兩次羥基羰基化反應(yīng)或氧化環(huán)己烷而制得的己二酸。
丁二烯的第一次羥基羰基化反應(yīng)生成戊烯酸的混合物，其中主要是3-戊烯酸。第二次羥基羰基化反應(yīng)將第一步反應(yīng)所生成的戊烯酸轉(zhuǎn)變成己二酸，其中還包括一定量的2-甲基戊二酸、2-乙基琥珀酸和第一次羥基羰基化反應(yīng)所生成的其它化合物，例如γ-戊內(nèi)酯、未轉(zhuǎn)化的戊烯酸以及甲基丁烯酸。其中還包括痕量第二次羥基羰基化反應(yīng)中所用的催化劑，通常為銥和/或銠。
將環(huán)己烷直接氧化成己二酸通常是在鈷存在下進(jìn)行的，該方法中，制得的己二酸含有痕量的鈷催化劑。
由于己二酸在冷水中的溶解度低而在熱水中的溶解度很高，因此，該溶劑通常用于所述酸的結(jié)晶。
但是，由于對(duì)己二酸純度的要求越來(lái)越高，特別是考慮到痕量的金屬，用水重結(jié)晶一次甚至多次通常仍不能滿足要求。
痕量金屬的存在除了可對(duì)己二酸的各種應(yīng)用造成不便以外，由于己二酸的生產(chǎn)量非常大，某些催化劑如銥或銠本身的價(jià)值意味著經(jīng)濟(jì)上可行的工業(yè)方法必需能夠?qū)⑵浔M可能完全地回收。
本發(fā)明包括改進(jìn)的在水中結(jié)晶或重結(jié)晶己二酸的方法，其特征在于所述結(jié)晶或重結(jié)晶在強(qiáng)的質(zhì)子酸和/或一氧化碳存在下進(jìn)行。
本文中的強(qiáng)質(zhì)子酸應(yīng)理解為是指pKa值小于1的無(wú)機(jī)質(zhì)子酸。
所述強(qiáng)質(zhì)子酸的非限定性的例子包括氫碘酸、氫溴酸、鹽酸、硝酸和硫酸。
以己二酸中所含催化劑金屬的摩爾量計(jì)，強(qiáng)質(zhì)子酸的量可以是0-100摩爾/摩爾催化劑金屬。質(zhì)子酸的量?jī)?yōu)選為1-50摩爾/摩爾催化劑金屬。
一氧化碳可以構(gòu)成結(jié)晶或重結(jié)晶反應(yīng)器中溶液上方氣壓(或反應(yīng)器頂部空間)的至少一部分(優(yōu)選至少0.5巴絕對(duì)壓力)或可以在所述反應(yīng)器內(nèi)形成高于大氣壓的壓力。
在實(shí)踐中，該過(guò)程通常在0-50巴的一氧化碳絕對(duì)壓力下進(jìn)行，其中的上限并非極限值，而是代表了不很昂貴的工業(yè)設(shè)備的上限。
一氧化碳的絕對(duì)壓力優(yōu)選為1-50巴之間。
根據(jù)本發(fā)明方法進(jìn)行重結(jié)晶的己二酸粗品通常為已進(jìn)行過(guò)一次或多次純化處理的己二酸，特別是通過(guò)用水結(jié)晶、精制或蒸餾純化過(guò)的己二酸，其最低純度約為95％。
通常，用本發(fā)明方法重結(jié)晶的己二酸的純度為95-99.95％。
重結(jié)晶過(guò)程包括，在強(qiáng)質(zhì)子酸存在下和/或存在至少部分一氧化碳?jí)毫蛟谝谎趸挤諊拢瑢⒋兓募憾崛苡谧钌倭康臒崴?、即通常?0℃-250℃的水中，然后在視具體情況而定用純己二酸晶體向溶液中引入晶種后，通過(guò)冷卻溶液使溶解的己二酸形成結(jié)晶。
通常，水的用量應(yīng)能在選定的溫度下形成己二酸的飽和溶液。例如，在80℃下，飽和溶液中含有約40％的己二酸(重量/重量)。
本發(fā)明的方法還包括從含有己二酸的反應(yīng)混合物中結(jié)晶己二酸。
因此，可以用水和一氧化碳結(jié)晶來(lái)自例如通過(guò)戊烯酸羥基羰基化得到的混合物的己二酸。可將該反應(yīng)混合物在強(qiáng)質(zhì)子酸存在下和/或存在至少部分一氧化碳?jí)毫蛟谝谎趸挤諊屡c水混合，并將整個(gè)反應(yīng)混合物如上所述保持在80-250℃的溫度下用于重結(jié)晶。
由于羥基羰基化反應(yīng)中所用的助催化劑可以是氫碘酸或氫溴酸，因此可以不用加入強(qiáng)質(zhì)子酸。但是，如需要，可以補(bǔ)充反應(yīng)混合物中所含強(qiáng)質(zhì)子酸的量。
同樣，由于羥基羰基化反應(yīng)是在一氧化碳存在下進(jìn)行的，因此在結(jié)晶時(shí)可以不用加入該化合物，但在需要時(shí)也可加入。己二酸的重結(jié)晶也可以在不存在一氧化碳的條件下通過(guò)在其結(jié)晶前吹掃羥基羰基化混合物的氣體來(lái)進(jìn)行。
以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1向玻璃球瓶中加入5.16g己二酸和7.5ml水，其中的己二酸含有31.0μgCo(0.0006重量％，以己二酸的重量計(jì))。所述己二酸通過(guò)將環(huán)己烷在乙酸鈷存在下直接氧化制得，并已用水重結(jié)晶進(jìn)行純化。其中不含任何可測(cè)量的有機(jī)雜質(zhì)。
將敞口球瓶置于125ml高壓釜中，然后將高壓釜密封。
將頂部空間充滿冷的一氧化碳(約1巴)。
將溫度升至185℃并在該溫度下保溫約30分鐘。
將高壓釜冷卻，然后用氮?dú)獯祾?，濾出己二酸并將高壓釜用數(shù)毫升水沖洗。
將濾出的己二酸用5ml水洗滌2次，然后用8ml水洗滌3次。
將己二酸在烘箱中干燥(60℃)過(guò)夜。通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體與質(zhì)譜結(jié)合(ICP/質(zhì)量)來(lái)測(cè)定最終己二酸中的鈷含量。測(cè)得0.000012％Co(重量/重量)。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，加入5.21g同一批的己二酸、7.5ml水和1ml 96.7mg氯化氫在50ml水中的溶液，其中的己二酸含有31.2μg Co(0.0006重量％，以己二酸的重量計(jì))。氯化氫與鈷的摩爾比為10。
操作條件與實(shí)施例1相同，所不同的是將一氧化碳頂部空間用氮?dú)忭敳靠臻g(1巴絕對(duì)壓力)代替。
洗滌并干燥后，測(cè)量最終己二酸中的鈷含量。測(cè)得0.00009％Co(重量/重量)。實(shí)施例3-7用含銥的己二酸重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程。所述己二酸通過(guò)將3-戊烯酸在銥催化劑存在下羥基羰基化制得，并通過(guò)用水重結(jié)晶進(jìn)行了純化。其中不含任何可測(cè)量量的有機(jī)雜質(zhì)。
下表1總結(jié)了各實(shí)施例進(jìn)行的條件(Tp=溫度)以及銥的最初和最終含量(最初Ir和最終Ir)，用微克/克所用己二酸(AdOH)表示。
表1<
實(shí)施例8向圓底燒瓶中加入5.44g含有0.00095％Rh的己二酸、7.5g水和HI水溶液(HI與己二酸中所含的Rh的摩爾比=10)，所述圓底燒瓶在頂部裝有冷凝器并配有加熱和冷卻裝置。所述己二酸通過(guò)將3-戊烯酸在Rh基催化劑存在下羥基羰基化制得，并通過(guò)用水重結(jié)晶進(jìn)行了純化。其中不含任何可測(cè)量量的有機(jī)雜質(zhì)。
冷卻下建立氮?dú)忭敳靠臻g(約1巴)。
將反應(yīng)混合物加熱至90℃并在該溫度下保溫約30分鐘。
冷卻后，濾出己二酸并用5ml用己二酸飽和的水洗滌兩次。
將己二酸在烘箱中干燥(60℃)過(guò)夜。測(cè)定最終己二酸中的銠含量。測(cè)得0.00054％Rh(重量/重量)。對(duì)比試驗(yàn)1將通過(guò)在銥和HI存在下羥基羰基化3-戊烯酸制得的己二酸用水重結(jié)晶。該己二酸已進(jìn)行過(guò)一次結(jié)晶，仍含有0.00022％銥。
按照常規(guī)方法進(jìn)行重結(jié)晶，將己二酸溶于約95℃的最少量水中，然后將形成的溶液逐漸冷卻，隨后過(guò)濾，最后，將濾出的己二酸用5ml水洗滌2次，用8ml水洗滌3次。
將己二酸在烘箱中干燥(60℃)過(guò)夜。測(cè)定最終己二酸中的銥含量。測(cè)得0.00022％Ir(重量/重量)。因此，己二酸中的銥含量并沒(méi)有減少。
權(quán)利要求
1．通過(guò)在水中結(jié)晶或重結(jié)晶純化含有痕量催化劑的己二酸的方法，其特征在于所述己二酸的最低純度為95％并且所述結(jié)晶或重結(jié)晶在pKa值小于1的無(wú)機(jī)強(qiáng)質(zhì)子酸和/或一氧化碳存在下進(jìn)行。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述強(qiáng)質(zhì)子酸選自氫碘酸、氫溴酸、鹽酸、硝酸和硫酸。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于以己二酸中所含催化劑金屬的摩爾量為基準(zhǔn)計(jì)所述強(qiáng)質(zhì)子酸的量為0-100摩爾/摩爾催化劑金屬。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于一氧化碳構(gòu)成了結(jié)晶或重結(jié)晶反應(yīng)器中溶液上方氣壓的至少一部分或在所述反應(yīng)器內(nèi)形成高于大氣壓的壓力。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法在0巴-50巴的一氧化碳絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法在1巴-50巴的一氧化碳絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于進(jìn)行重結(jié)晶的己二酸粗品的純度為95-99.95％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了在水中純化己二酸的方法。更具體地講,本發(fā)明公開(kāi)了對(duì)己二酸在水中結(jié)晶或重結(jié)晶的改進(jìn),其特征在于所述結(jié)晶或重結(jié)晶在強(qiáng)質(zhì)子酸和/或一氧化碳存在下進(jìn)行。該結(jié)晶或重結(jié)晶尤其能夠減少己二酸中痕量催化劑金屬的含量。
文檔編號(hào)C07C55/14GK1223633SQ9719580
公開(kāi)日1999年7月21日 申請(qǐng)日期1997年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月4日
發(fā)明者E·B·亨里特, P·勒克特, C·帕托斯, R·彼隆 申請(qǐng)人:羅狄亞纖維與樹(shù)脂中間體公司