專利名稱：制備1,6－已二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明部分涉及選擇性制備一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的方法。本發(fā)明也部分涉及包含一種或多種作為所需反應(yīng)產(chǎn)物的取代或未取代的1,6-己二醇的反應(yīng)混合物。
背景技術(shù)：
1,6-己二醇是一種用于例如聚酯制備中的有用的中間體。目前用來制備1,6-己二醇的方法具有各種缺點。例如，用于制備1,6-己二醇的原料比較昂貴。此外，在先有技術(shù)方法中對1,6-己二醇的選擇性也比較低。因此，將有必要通過一種工業(yè)上可采用的方法來從較便宜的原料選擇性制備1,6-己二醇。
本發(fā)明公開現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有內(nèi)部烯不飽和的醇可被轉(zhuǎn)變成線型二醇。具體地說，現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)通過使用具有還原性加氫甲?；?reductivehydroformylation)/異構(gòu)化能力的催化劑可將戊烯-1-醇類如3-戊烯-1-醇轉(zhuǎn)變成線型1,6-己二醇類如1,6-己二醇。
本發(fā)明涉及制備一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如1,6-己二醇的方法，它包括將一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種還原性加氫甲酰化催化劑如一種金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；苽渌鲆环N或多種取代或未取代的1,6-己二醇類。
本發(fā)明也涉及制備一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如1,6-己二醇的方法，它包括將一種或多種取代或未取代戊烯醛類在一種還原性加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；苽渌鲆环N或多種取代或未取代的1,6-己二醇類。
本發(fā)明也涉及制備一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如1,6-己二醇的方法，它包括(a)將一種或多種取代或未取代鏈二烯類如丁二烯在一種還原性加氫甲酰化催化劑如一種金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；苽湟环N或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；和(b)將所述一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種還原性加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；苽渌鲆环N或多種取代或未取代的1,6-己二醇類。在步驟(a)和(b)中所述還原性加氫甲?；磻?yīng)條件可相同或不同，在步驟(a)和(b)中所述還原性加氫甲?；磻?yīng)催化劑也可相同或不同。
本發(fā)明還涉及選擇性制備一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如1,6-己二醇的方法，它包括(a)將一種或多種取代或未取代鏈二烯類如丁二烯在一種加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下和在足以產(chǎn)生一種或多種取代或未取代戊烯醛的鏈二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行加氫甲?；?；(b)將所述一種或多種取代或未取代戊烯醛在氫化催化劑的存在下氫化制備一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；和(c)將所述一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種還原性加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；苽渌鲆环N或多種取代或未取代的1,6-己二醇類。在一優(yōu)選的實施方案中，所述步驟(a)的加氫甲?；谧阋苑乐够驑O大限度地減少取代或未取代的3-戊烯醛的衍生化(如異構(gòu)化和/或氫化)的鏈二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行。在步驟(a)中所述加氫甲?；磻?yīng)條件、在步驟(b)中所述氫化反應(yīng)條件和在步驟(c)中所述還原性加氫甲?；磻?yīng)條件可相同或不同。在步驟(a)中所述加氫甲?；呋瘎?、在步驟(b)中所述氫化催化劑和在步驟(c)中所述還原性加氫甲酰化催化劑也可相同或不同。
本發(fā)明也涉及選擇性制備一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如1,6-己二醇的方法，它包括(a)將一種或多種取代或未取代鏈二烯類如丁二烯在一種還原性加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；苽湟环N或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；(b)將所述一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種加氫甲酰化催化劑如一種金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下加氫甲?；苽湟环N或多種取代或未取代的6-羥基己醛；和(c)將所述一種或多種取代或未取代6-羥基己醛在氫化催化劑的存在下氫化制備所述一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇。在步驟(a)中所述還原性加氫甲酰化反應(yīng)條件、在步驟(b)中所述加氫甲?；磻?yīng)條件和在步驟(c)中所述氫化反應(yīng)條件可相同或不同。在步驟(a)中所述還原性加氫甲?；呋瘎?、在步驟(b)中所述加氫甲酰化催化劑和在步驟(c)中所述氫化催化劑也可相同或不同。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及選擇性制備一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如1,6-己二醇的方法，它包括(a)將一種或多種取代或未取代鏈二烯類如丁二烯在一種加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下和在足以產(chǎn)生一種或多種取代或未取代戊烯醛的鏈二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行加氫甲?；?；(b)將所述一種或多種取代或未取代戊烯醛在氫化催化劑的存在下氫化制備一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；(c)將所述一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種加氫甲酰化催化劑如一種金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下加氫甲?；苽湟环N或多種取代或未取代的6-羥基己醛；和(d)將所述一種或多種取代或未取代6-羥基己醛在氫化催化劑的存在下氫化制備一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇。在一優(yōu)選的實施方案中，所述步驟(a)的加氫甲?；谧阋苑乐够驑O大限度地減少取代或未取代的3-戊烯醛的衍生化(如異構(gòu)化和/或氫化)的鏈二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行。在步驟(a)和(c)中所述加氫甲酰化反應(yīng)條件和在步驟(b)和(d)中所述氫化反應(yīng)條件可相同或不同。在步驟(a)和(c)中所述加氫甲?；呋瘎┖驮诓襟E(b)和(d)中所述氫化催化劑也可相同或不同。
本發(fā)明還進(jìn)一步部分涉及制備一種分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物的方法，所述反應(yīng)混合物包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類如1,6-己二醇；(2)一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇，如順-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、順-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛類如6-羥基己醛；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛(cyclic lactol)衍生物如2-甲基-5-羥基戊醛；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物如2-乙基-4-羥基丁醛；和(6)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；其中組份(1)與組份(3)、(4)、(5)和(6)之和的重量比大于約0.1，優(yōu)選大于約0.25，更優(yōu)選大于約1.0；組份(2)與組份(1)、(3)、(4)、(5)和(6)之和的重量比為約0-約100，優(yōu)選約0.001-約50；所述方法包括將一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種還原性加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；苽渌龇峙蜻B續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物。
本發(fā)明還進(jìn)一步部分涉及制備一種分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物的方法，所述反應(yīng)混合物包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類如1,6-己二醇；(2)一種或多種取代或未取代的戊烯醛，如順-2-戊烯醛、反-2-戊烯醛、順-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；(3)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇，如順-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、順-3-戊烯-1-醇，反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(4)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛類如6-羥基己醛；(5)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物如2-甲基-5-羥基戊醛；(6)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物如2-乙基-4-羥基丁醛；和(7)任選-種或多種取代或未取代的戊醛；(8)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇；(9)任選一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛類如己二醛；(10)任選一種或多種取代的1,5-戊二醛類如2-甲基戊二醛；和(11)任選一種或多種取代的1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-乙基丁二醛；其中組份(1)與組份(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比大于約0.1，優(yōu)選大于約0.25，更優(yōu)選大于約1.0；組份(2)與組份(1)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比為約0-約100，優(yōu)選約0.001-約50；所述方法包括將一種或多種取代或未取代戊烯醛類在一種還原性加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；苽渌龇峙蜻B續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物。
本發(fā)明進(jìn)一步部分涉及制備一種分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物的方法，所述反應(yīng)混合物包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類如1,6-己二醇；(2)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇，如順-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、順-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-
戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛類如6-羥基己醛；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物如2-甲基-5-羥基戊醛；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物如2-乙基-4-羥基丁醛；(6)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇；(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；(8)任選一種或多種取代或未取代的戊烯醛，如順-2-戊烯醛、反-2-戊烯醛、順-3-戊烯醛，反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；(9)任選一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛類如己二醛；(10)任選一種或多種取代的1,5-戊二醛類如2-甲基戊二醛；(11)任選一種或多種取代的1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-乙基丁二醛；和(12)一種或多種取代或未取代的丁二烯類如丁二烯；其中組份(1)與組份(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比大于約0.1，優(yōu)選大于約0.25，更優(yōu)選大于約1.0；組份(12)與組份(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比為約0-約100，優(yōu)選約0.001-約50；所述方法包括(a)將一種或多種取代或未取代鏈二烯類如丁二烯在一種還原性加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；苽湟环N或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；(b)將所述一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種還原性加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原加氫甲?；苽渌龇峙蜻B續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物。在步驟(a)和(b)中所述還原性加氫甲酰化反應(yīng)條件可相同或不同，在步驟(a)和(b)中所述還原性加氫甲酰化反應(yīng)催化劑也可相同或不同。
本發(fā)明還進(jìn)一步部分涉及制備一種分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物的方法，所述反應(yīng)混合物包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類如1,6-己二醇；(2)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇，如順-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、順-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛類如6-羥基己醛；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物如2-甲基-5-羥基戊醛；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物如2-乙基-5-羥基丁醛；(6)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇；(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；(8)任選一種或多種取代或未取代的戊烯醛，如順-2-戊烯醛、反-2-戊烯醛、順-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；(9)任選一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛類如己二醛；(10)任選一種或多種取代的1,5-戊二醛類如2-甲基戊二醛；(11)任選一種或多種取代的1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-乙基丁二醛；和(12)一種或多種取代或未取代的丁二烯類如丁二烯；其中組份(1)與組份(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比大于約0.1，優(yōu)選大于約0.25，更優(yōu)選大于約1.0；組份(12)與組份(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比為約0-約100，優(yōu)選約0.001-約50；所述方法包括(a)將一種或多種取代或未取代丁二烯類如丁二烯在一種加氫甲酰化催化劑如一種金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下和在足以產(chǎn)生一種或多種取代或未取代戊烯醛的丁二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行加氫甲?；?；(b)將所述一種或多種取代或未取代戊烯醛在氫化催化劑的存在下氫化制備一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；(c)將所述一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種還原性加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲酰化制備所述分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物。在一優(yōu)選的實施方案中，所述步驟(a)的加氫甲?；谧阋苑乐够驑O大限度地減少取代或未取代的3-戊烯醛的衍生化(如異構(gòu)化和/或氫化)的鏈二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行。在步驟(a)中的加氫甲?；磻?yīng)條件、在步驟(b)中的氫化反應(yīng)條件和在步驟(c)中的還原性加氫甲?；磻?yīng)條件可相同或不同。在步驟(a)中的加氫甲?；呋瘎?、在步驟(b)中的氫化催化劑和在步驟(c)中的還原性加氫甲?；呋瘎┛上嗤虿煌?。
本發(fā)明也部分涉及制備一種分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物的方法，所述反應(yīng)混合物包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類如1,6-己二醇；(2)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇，如順-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、順-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛類如6-羥基己醛；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物如2-甲基-5-羥基戊醛；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物如2-乙基-5-羥基丁醛；(6)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇；(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；(8)任選一種或多種取代或未取代的戊烯醛，如順-2-戊烯醛、反-2-戊烯醛、順-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；(9)任選一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛類如己二醛；
(10)任選一種或多種取代的1,5-戊二醛類如2-甲基戊二醛；(11)任選一種或多種取代的1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-乙基丁二醛；和(12)一種或多種取代或未取代的丁二烯類如丁二烯；其中組份(1)與組份(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比大于約0.1，優(yōu)選大于約0.25，更優(yōu)選大于約1.0；組份(12)與組份(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比為約0-約100，優(yōu)選約0.001-約50；所述方法包括(a)將一種或多種取代或未取代丁二烯類如丁二烯在一種還原性加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲酰化制備一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；(b)將所述一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種加氫甲酰化催化劑如一種金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下加氫甲?；苽湟环N或多種取代或未取代的6-羥基己醛；和(c)將所述一種或多種取代或未取代6-羥基己醛在氫化催化劑的存在下氫化制備所述分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物。在步驟(a)中所述還原性加氫甲酰化反應(yīng)條件、在步驟(b)中所述加氫甲酰化反應(yīng)條件和在步驟(c)中所述氫化反應(yīng)條件可相同或不同。在步驟(a)中所述還原性加氫甲酰化催化劑、在步驟(b)中所述加氫甲酰化催化劑和在步驟(c)中所述氫化催化劑也可相同或不同。
本發(fā)明也部分涉及制備一種分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物的方法，所述反應(yīng)混合物包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類如1,6-己二醇；(2)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇，如順-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、順-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛類如6-羥基己醛；
(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物如2-甲基-5-羥基戊醛；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物如2-乙基-4-羥基丁醛；(6)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇；(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；(8)任選一種或多種取代或未取代的戊烯醛，如順-2-戊烯醛、反-2-戊烯醛、順-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；(9)任選一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛類如己二醛；(10)任選一種或多種取代的1,5-戊二醛類如2-甲基戊二醛；(11)任選一種或多種取代的1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-乙基丁二醛；和(12)一種或多種取代或未取代的丁二烯類如丁二烯；其中組份(1)與組份(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比大于約0.1，優(yōu)選大于約0.25，更優(yōu)選大于約1.0；組份(12)與組份(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比為約0-約100，優(yōu)選約0.001-約50；所述方法包括(a)將一種或多種取代或未取代丁二烯類如丁二烯在一種加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下和在足以產(chǎn)生一種或多種取代或未取代戊烯醛的丁二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行加氫甲酰化；(b)將所述一種或多種取代或未取代戊烯醛在氫化催化劑的存在下氫化制備一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；(c)將所述一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種加氫甲酰化催化劑如一種金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下加氫甲?；苽湟环N或多種取代或未取代的6-羥基己醛；和(d)將所述一種或多種取代或未取代6-羥基己醛在氫化催化劑的存在下氫化制備所述分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物。在一優(yōu)選的實施方案中，所述步驟(a)的加氫甲?；谧阋苑乐够驑O大限度地減少取代或未取代的3-戊烯醛的衍生化(如異構(gòu)化和/或氫化)的鏈二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行。在步驟(a)和(c)中所述加氫甲?；磻?yīng)條件和在步驟(b)和(d)中所述氫化反應(yīng)條件可相同或不同。在步驟(a)和(c)中所述加氫甲?；呋瘎┖驮诓襟E(b)和(d)中所述氫化催化劑也可相同或不同。
本發(fā)明還進(jìn)一步涉及制備一種包含一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如1,6-己二醇的反應(yīng)混合物的方法，它包括將一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種還原性加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；苽渌霭环N或多種取代或未取代的1,6-己二醇類的反應(yīng)混合物。
本發(fā)明也涉及制備一種包含一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如1,6-己二醇的反應(yīng)混合物的方法，它包括將一種或多種取代或未取代戊烯醛類在一種還原性加氫甲酰化催化劑如一種金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；苽渌霭环N或多種取代或未取代的1,6-己二醇類的反應(yīng)混合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備一種包含一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如1,6-己二醇的反應(yīng)混合物的方法，它包括(a)將一種或多種取代或未取代鏈二烯類如丁二烯在一種還原性加氫甲酰化催化劑如一種金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；苽湟环N或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；和(b)將所述一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種還原性加氫甲酰化催化劑如一種金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；苽渌霭环N或多種取代或未取代的1,6-己二醇類的反應(yīng)混合物。在步驟(a)和(b)中所述還原性加氫甲?；磻?yīng)條件可相同或不同，在步驟(a)和(b)中所述還原性加氫甲?；磻?yīng)催化劑也可相同或不同。
本發(fā)明還進(jìn)一步涉及制備一種包含一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如1,6-己二醇的反應(yīng)混合物的方法，它包括(a)將一種或多種取代或未取代鏈二烯類如丁二烯在一種加氫甲酰化催化劑如一種金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下和在足以產(chǎn)生一種或多種取代或未取代戊烯醛的鏈二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行加氫甲?；?b)將所述一種或多種取代或未取代戊烯醛在氫化催化劑的存在下氫化制備一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；和(c)將所述一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下加氫甲酰化制備所述包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類的反應(yīng)混合物。在一優(yōu)選的實施方案中，所述步驟(a)的加氫甲?；谧阋苑乐够驑O大限度地減少取代或未取代的3-戊烯醛的衍生化(如異構(gòu)化和/或氫化)的鏈二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行。在步驟(a)中所述加氫甲?；磻?yīng)條件、在步驟(b)中所述氫化反應(yīng)條件和在步驟(c)中所述還原性加氫甲?；磻?yīng)條件可相同或不同。在步驟(a)中所述加氫甲?；呋瘎?、在步驟(b)中所述氫化催化劑和在步驟(c)中所述還原性加氫甲?；呋瘎┮部上嗤虿煌?。
本發(fā)明也涉及制備一種包含一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如1,6-己二醇的反應(yīng)混合物的方法，它包括(a)將一種或多種取代或未取代鏈二烯類如丁二烯在一種還原性加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲酰化制備一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；(b)將所述一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下加氫甲酰化制備一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛；和(c)將所述一種或多種取代或未取代6-羥基己醛在氫化催化劑的存在下氫化制備所述包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的反應(yīng)混合物。在步驟(a)中所述還原性加氫甲?；磻?yīng)條件、在步驟(b)中所述加氫甲?；磻?yīng)條件和在步驟(c)中所述氫化反應(yīng)條件可相同或不同。在步驟(a)中所述還原性加氫甲?；呋瘎⒃诓襟E(b)中所述加氫甲?；呋瘎┖驮诓襟E(c)中所述氫化催化劑也可相同或不同。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備一種包含一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如1,6-己二醇的反應(yīng)混合物的方法，它包括(a)將一種或多種取代或未取代鏈二烯類如丁二烯在一種加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下和在足以產(chǎn)生一種或多種取代或未取代戊烯醛的鏈二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行加氫甲?；?b)將所述一種或多種取代或未取代戊烯醛在氫化催化劑的存在下氫化制備一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；(c)將所述一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下加氫甲酰化制備一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛；和(d)將所述一種或多種取代或未取代6-羥基己醛在氫化催化劑的存在下氫化制備所述包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的反應(yīng)混合物。在一優(yōu)選的實施方案中，所述步驟(a)的加氫甲?；谧阋苑乐够驑O大限度地減少取代或未取代的3-戊烯醛的衍生化(如異構(gòu)化和/或氫化)的鏈二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行。在步驟(a)和(c)中所述加氫甲酰化反應(yīng)條件和在步驟(b)和(d)中所述氫化反應(yīng)條件可相同或不同。在步驟(a)和(c)中所述加氫甲?；呋瘎┖驮诓襟E(b)和(d)中所述氫化催化劑也可相同或不同。
本發(fā)明方法可獲得鏈二烯、戊烯醛和戊烯-1-醇對1,6-己二醇的高的選擇性，即至少10％(重量)和高至85％(重量)或更高的鏈二烯對1,6-己二醇的選擇性可通過本發(fā)明方法獲得。
本發(fā)明還進(jìn)一步部分涉及一種分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類如1,6-己二醇；(2)一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇，如順-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、順-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛類如6-羥基己醛；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物如2-甲基-5-羥基戊醛；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物如2-乙基-4-羥基丁醛；和(6)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；其中組份(1)與組份(3)、(4)、(5)和(6)之和的重量比大于約0.1，優(yōu)選大于約0.25，更優(yōu)選大于約1.0；組份(2)與組份(1)、(3)、(4)、(5)和(6)之和的重量比為約0-約100，優(yōu)選約0.001-約50。
本發(fā)明也部分涉及一種分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類如1,6-己二醇；(2)一種或多種取代或未取代的戊烯醛，如順-2-戊烯醛、反-2-戊烯醛、順-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；(3)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇，如順-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、順-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(4)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛類如6-羥基己醛；(5)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物如2-甲基-5-羥基戊醛；(6)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物如2-乙基-4-羥基丁醛；和(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；(8)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇；(9)任選一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛類如己二醛；(10)任選一種或多種取代的1,5-戊二醛類如2-甲基戊二醛；和(11)任選一種或多種取代的1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-乙基丁二醛；其中組份(1)與組份(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比大于約0.1，優(yōu)選大于約0.25，更優(yōu)選大于約1.0；組份(2)與組份(1)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比為約0-約100，優(yōu)選約0.001-約50。
本發(fā)明進(jìn)一步部分涉及一種分比或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類如1,6-己二醇；(2)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇，如順-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、順-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛類如6-羥基己醛；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物如2-甲基-5-羥基戊醛；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物如2-乙基-4-羥基丁醛；(6)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇；(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；(8)任選一種或多種取代或未取代的戊烯醛，如順-2-戊烯醛、反-2-戊烯醛、順-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；(9)任選一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛類如己二醛；(10)任選一種或多種取代的1,5-戊二醛類如2-甲基戊二醛；(11)任選一種或多種取代的1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-乙基丁二醛；和(12)一種或多種取代或未取代的丁二烯類如丁二烯；其中組份(1)與組份(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比大于約0.1，優(yōu)選大于約0.25，更優(yōu)選大于約1.0；組份(12)與組份(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比為約0-約100，優(yōu)選約0.001-約50。
本發(fā)明還進(jìn)一步部分涉及一種包含一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如1,6-己二醇的反應(yīng)混合物，其中所述反應(yīng)混合物通過如下方法制備，該方法包括將一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種還原性加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；a(chǎn)生所述包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類的反應(yīng)混合物。
本發(fā)明也部分涉及一種包含一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如1,6-己二醇的反應(yīng)混合物，其中所述反應(yīng)混合物通過下列方法制備，該方法包括將一種或多種取代或未取代戊烯醛類在一種還原性加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲酰化而產(chǎn)生所述包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類的反應(yīng)混合物。
本發(fā)明進(jìn)一步部分涉及一種包含一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如1,6-己二醇的反應(yīng)混合物，其中所述反應(yīng)混合物通過下列方法制備，該方法包括(a)將一種或多種取代或未取代鏈二烯類如丁二烯在一種還原性加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；苽湟环N或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；和(b)將所述一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種還原性加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；苽渌霭环N或多種取代或未取代的1,6-己二醇類的反應(yīng)混合物。在步驟(a)和(b)中所述還原性加氫甲?；磻?yīng)條件可相同或不同，在步驟(a)和(b)中所述加氫甲?；磻?yīng)催化劑也可相同或不同。
本發(fā)明還進(jìn)一步部分涉及一種包含一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如1,6-己二醇的反應(yīng)混合物，其中所述反應(yīng)混合物通過下列方法制備，該方法包括(a)將一種或多種取代或未取代鏈二烯類如丁二烯在一種加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下和在足以產(chǎn)生一種或多種取代或未取代戊烯醛的鏈二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行加氫甲?；?；(b)將所述一種或多種取代或未取代戊烯醛在氫化催化劑的存在下氫化制備一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；和(c)將所述一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種還原性加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲酰化制備所述包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類的反應(yīng)混合物。在一優(yōu)選的實施方案中，所述步驟(a)的加氫甲?；谧阋苑乐够驑O大限度地減少取代或未取代的3-戊烯醛的衍生化(如異構(gòu)化和/或氫化)的鏈二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行。在步驟(a)中所述加氫甲酰化反應(yīng)條件、在步驟(b)中所述氫化反應(yīng)條件和在步驟(c)中所述還原性加氫甲?；磻?yīng)條件可相同或不同。在步驟(a)中所述加氫甲?；呋瘎⒃诓襟E(b)中所述氫化催化劑和在步驟(c)中所述還原性加氫甲?；呋瘎┮部上嗤虿煌?。
本發(fā)明也部分涉及一種包含一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如1,6-己二醇的反應(yīng)混合物，其中所述反應(yīng)混合物通過下列方法制備，該方法包括(a)將一種或多種取代或未取代鏈二烯類如丁二烯在一種還原性加氫甲酰化催化劑如一種金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；苽湟环N或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；(b)將所述一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下加氫甲酰化制備一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛；和(c)將所述一種或多種取代或未取代6-羥基己醛在氫化催化劑的存在下氫化制備所述包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的反應(yīng)混合物。在步驟(a)中所述還原性加氫甲?；磻?yīng)條件、在步驟(b)中所述加氫甲酰化反應(yīng)條件和在步驟(c)中所述氫化反應(yīng)條件可相同或不同。在步驟(a)中所述還原性加氫甲酰化催化劑、在步驟(b)中所述加氫甲酰化催化劑和在步驟(c)中所述氫化催化劑也可相同或不同。
本發(fā)明進(jìn)一步部分涉及一種包含一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如1,6-己二醇的反應(yīng)混合物，其中所述反應(yīng)混合物通過下列方法制備，該方法包括(a)將一種或多種取代或未取代鏈二烯類如丁二烯在一種加氫甲酰化催化劑如一種金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下和在足以產(chǎn)生一種或多種取代或未取代戊烯醛的鏈二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行加氫甲?；?；(b)將所述一種或多種取代或未取代戊烯醛在氫化催化劑的存在下氫化制備一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；(c)將所述一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下加氫甲?；苽渌鲆环N或多種取代或未取代的6-羥基己醛；和(d)將所述一種或多種取代或未取代6-羥基己醛在氫化催化劑的存在下氫化制備所述包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的反應(yīng)混合物。在一優(yōu)選的實施方案中，所述步驟(a)的加氫甲?；谧阋苑乐够驑O大限度地減少取代或未取代的3-戊烯醛的衍生化(如異構(gòu)化和/或氫化)的鏈二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行。在步驟(a)和(c)中所述加氫甲?；磻?yīng)條件和在步驟(b)和(d)中所述氫化反應(yīng)條件可相同或不同。在步驟(a)和(c)中所述加氫甲?；呋瘎┖驮诓襟E(b)和(d)中所述氫化催化劑也可相同或不同。
本發(fā)明的反應(yīng)混合物由于其制備方法以能適用于1,6-己二醇的工業(yè)生產(chǎn)的方式達(dá)到產(chǎn)生1,6-己二醇的高選擇性而具有獨特性。具體地說，本發(fā)明的反應(yīng)混合物由于其制備方法可在沒有產(chǎn)生大量副產(chǎn)物如戊醇和2-甲基-1,5戊二醇的情況下以較高的收率生產(chǎn)1,6-己二醇而具有獨特性。
詳細(xì)說明本發(fā)明的還原性加氫甲酰化方法包括(但不限于)將一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇、將一種或多種取代或未取代戊烯醛轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇和將一種或多種取代或未取代鏈二烯轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇和/或1,6-己二醇。此中所用的術(shù)語“還原性加氫甲酰化”計劃包括(但不限于)所有容許的加氫甲?；?、氫化和異構(gòu)化過程，它包括將一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇、將一種或多種取代或未取代的戊烯醛轉(zhuǎn)變成一種或多種取代和未取代的1,6-己二醇和將一種或多種取代或未取代鏈二烯轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇和/或1,6-己二醇。一般來說，所述還原性加氫甲酰化步驟或階段包括使一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇在催化劑的存在下與一氧化碳和氫氣反應(yīng)制備一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇、使一種或多種取代或未取代的戊烯醛在催化劑的存在下與一氧化碳和氫氣反應(yīng)制備一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇及使一種或多種取代或未取代的鏈二烯在催化劑的存在下與一氧化碳和氫氣反應(yīng)制備一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇和/或1,6-己二醇。
本發(fā)明的還原性加氫甲酰化方法可采用一步(階段)或多步進(jìn)行，優(yōu)選以一步法進(jìn)行。所述加氫甲?；浠彤悩?gòu)化反應(yīng)可以以任何容許的最終產(chǎn)生一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇或戊烯-1-醇的順序進(jìn)行。
所述的加氫甲酰化階段包括(但不限于)下列(a)將一種或多種取代或未取代鏈二烯轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的戊烯醛；和(b)將一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛。
所述的氫化階段包括(但不限于)下列(a)將一種或多種取代或未取代戊烯醛轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇；和(b)將一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇。
所述的異構(gòu)化階段包括(但不限于)下列(a)將一種或多種取代或未取代的2-戊烯醛和/或3-戊烯醛轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的4-戊烯醛；和(b)將一種或多種取代或未取代的2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的4-戊烯-1-醇。
適合的還原性加氫甲?；磻?yīng)條件和工藝技術(shù)以及適合的還原性加氫甲?；呋瘎┌ㄓ嘘P(guān)加氫甲?；蜌浠襟E或階段的下面所述的還原性加氫甲?；磻?yīng)條件和工藝技術(shù)以及還原性加氫甲?；呋瘎?。在本發(fā)明方法中使用的加氫甲?；蜌浠襟E或階段可按如下進(jìn)行。
盡管不希望受任何具體反應(yīng)機制的束縛，但是相信整個還原性加氫甲?；磻?yīng)一般以一步(階段)或多步(階段)進(jìn)行。本發(fā)明并不想以任何方式受任何具體反應(yīng)機制的限制，而是如此中所述的包括所有容許的加氫甲?；?、氫化和異構(gòu)化過程。加氫甲?；襟E或階段所述加氫甲?；椒òㄍㄟ^將一種烯化合物如戊烯-1-醇或一種鏈二烯在一種金屬-配位體配位催化劑和任選在一液體介質(zhì)(它也含有作為所述催化劑和配體的溶劑)中的游離配位體的存在下與一氧化碳和氫氣反應(yīng)來制備醛如6-羥基己醛或戊烯醛。所述方法可以以一種連續(xù)氣體循環(huán)方式中的連續(xù)單程模式進(jìn)行，或更優(yōu)選以如下所述的一種連續(xù)液體催化劑循環(huán)方式進(jìn)行。此中所用的加氫甲?；^程技術(shù)可相當(dāng)于任何已知的處理技術(shù)，諸如在常規(guī)的液體催化劑循環(huán)加氫甲?；磻?yīng)中優(yōu)選使用的技術(shù)。此中所用的術(shù)語“加氫甲?；庇媱澃?但不限于)所有容許的加氫甲?；椒?，它包括將一種或多種取代或未取代的烯化合物或鏈二烯轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的醛。一般來說，所述加氫甲?；襟E或階段包括將一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇與一氧化碳和氫氣在一種催化劑的存在下反應(yīng)生成一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛、將一種或多種取代或未取代的鏈二烯與一氧化碳和氫氣在一種催化劑的存在下反應(yīng)生成一種或多種取代或未取代的戊烯醛和將一種或多種取代或未取代的鏈二烯或戊烯醛與一氧化碳和氫氣在一種催化劑的存在下反應(yīng)生成一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛。
此中可用的加氫甲?；磻?yīng)混合物包括由任何相應(yīng)的加氫甲?；^程產(chǎn)生的任何溶液，所述溶液包含至少一定量的四種不同的主要成分或組份，即所述醛產(chǎn)物、金屬-配位體配位催化劑、任選游離配位體和一種作為所述催化劑和所述游離配位體的有機增溶劑，所述組份與通過可由其得到加氫甲?；磻?yīng)混合物原料的加氫甲?；椒ㄊ褂煤?或產(chǎn)生的組份相當(dāng)。所謂“游離配位體”是指沒有與配位催化劑的金屬如銠原子配合(連接或結(jié)合)的配位體。應(yīng)理解此中可使用的加氫甲?；磻?yīng)混合物組成可能并通常會包含少量另外的成分諸如在所述加氫甲?；^程中有計劃使用的那些成分和在所述過程中就地形成的那些成分。可能存在的這種成分的例子包括未反應(yīng)的烯或鏈二烯原料、一氧化碳和氫氣以及就地形成類型的產(chǎn)物諸如飽和烴類和/或未反應(yīng)的異構(gòu)化物或與所述烯或鏈二烯原料相應(yīng)的烯類和高沸點液態(tài)醛縮合副產(chǎn)物以及其它惰性的共溶劑型物質(zhì)或烴添加劑(如使用)。
可用于所述加氫甲?；椒ㄖ械拇呋瘎┌ń饘?配位體配位催化劑?？捎玫慕M成所述金屬-配位體配合物的金屬包括選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)和其混合物的8、9和10族的金屬，優(yōu)選銠、鈷、銥和釕，更優(yōu)選銠、鈷和釕，特別是銠?？捎玫呐湮惑w包括例如有機磷、有機砷和有機銻配位體或其混合物，優(yōu)選有機磷配位體?？捎玫慕M成所述金屬配位體配合物的有機磷配位體包括有機膦類如一、二、三和聚-(有機膦類)和有機亞磷酸酯類如一、二、三和聚-(有機亞磷酸酯類)。其他可用的有機磷配位體包括例如有機膦酸酯、有機次膦酸酯、氨基膦等。還有其它可用的配位體包括例如含雜原子的配位體諸如其公開內(nèi)容通過引用并入本文的1997年3月10日提出的美國專利申請系列號D-17646-1中所述的含雜原子配位體。如果在金屬配位體配位催化劑和/或游離配位體中需要，可使用這種配位體的混合物，并且這種混合物可相同或不同。本發(fā)明并不想以任何方式被可用所述有機磷配位體或其混合物限制。應(yīng)指出本發(fā)明的成功實施并不取決和并不預(yù)知可以以單核、雙核和/或更多核形式存在的所述金屬配位體配合物的真實結(jié)構(gòu)。確實，其真實結(jié)構(gòu)是未知的。盡管此中并不想受任何理論或機制解釋的束縛，但是使用時看來好象催化劑可能以其最簡單的形式基本上由在配合物中與配位體和一氧化碳結(jié)合的金屬組成。
本文和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“配合物”是指通過一種或多種能獨立存在的富電子分子或原子與一種或多種貧電子分子或原子(其每種也能獨立存在)的結(jié)合形成的一種配位化合物。例如，本發(fā)明中可用的配位體即有機磷配位體可擁有一個或多個磷供電子原子，每個原子均具有一個可用的或未共享的電子對，每個電子對均能獨立地或可能一致地(例如通過螯合)與所述金屬形成一配位共價鍵。一氧化碳(它也被適當(dāng)?shù)貧w為配位體)也可存在并和所述金屬配合。所述配位催化劑的最終組成也可包含一種另外的配位體，例如氫或一種滿足所述金屬的配位部位或核電荷的陰離子。這種另外的配位體的例子包括如鹵素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每個R可相同或不同，是一取代或未取代的烴基如烷基或芳基)、乙酸根、乙酰丙酮酸根、SO4、BF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2=CHCH2、CH3CH=CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、單烯烴、雙烯烴和三烯烴、四氫呋喃等。當(dāng)然要理解所述配合物最好沒有任何可能使所述催化劑中毒和對催化劑效能有不適當(dāng)負(fù)面影響的任何另外的有機配位體或陰離子。盡管可能并不絕對需要，但是在所述金屬配位體配合物催化的加氫甲?；磻?yīng)中最好所述活性催化劑沒有直接與金屬結(jié)合的鹵素和硫。優(yōu)選的金屬配位體配位催化劑包括銠有機膦配位體配位催化劑和銠有機亞磷酸酯配位體配位催化劑。
在這種金屬上可用的配位部位的數(shù)目是為本領(lǐng)域熟知的。因此所述催化物質(zhì)可包含其單核、雙核或更高核數(shù)形式的配位催化劑混合物，其優(yōu)選的特征為每個金屬如銠有至少一個配合的含磷分子。如上面所述，鑒于所述加氫甲?；磻?yīng)使用一氧化碳和氫氣，所以考慮在所述加氫甲?；磻?yīng)中使用的優(yōu)選催化劑的催化物質(zhì)除可與所述有機磷配位體配合外還可與一氧化碳和氫氣配合。
可用作加氫甲酰化反應(yīng)混合物原料的金屬有機膦配位催化劑配位體和/或游離有機膦配位體的有機膦有三有機膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二環(huán)烷基芳基膦、環(huán)烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三環(huán)烷基膦和三芳基膦、烷基和/或芳基二膦和二膦一氧化物、以及包含至少一個選自磺酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽和季銨化合物鹽等的離子部分的離子三有機膦。當(dāng)然如需要，任何這種叔非離子和離子型有機膦的烴基可用任何不會不適當(dāng)?shù)刎?fù)面影響加氫甲?；磻?yīng)所需結(jié)果的適合的取代基取代。在所述加氫甲?；磻?yīng)和/或其制備方法中可用的有機膦配位體是為本領(lǐng)域熟知的。
例證性的三有機膦配位體可由下式表示
式中每個R1相同或不同，是一種取代或未取代的一價烴基如一種烷基或芳基。適合的烴基可含有1-24或更多的碳原子?？纱嬖谟诜蓟系睦C性取代基包括例如烷基、烷氧基、硅烷基如-Si(R2)3；氨基如-N(R2)2；?；?C(O)R2；羧基如C(O)OR2；酰氧基如-OC(O)R2；酰氨基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2；離子基如-SO3M(其中M代表無機或有機陽離子原子或基團(tuán))；磺酰基如-SO2R2；醚基如-OR2；亞磺?；?SOR2；烴硫基如-SR2以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基和羥基等，其中每個R2各代表相同或不同的取代或未取代的一價烴基，前提是在氨基取代基如-N(R2)2中每個R2一起也可代表與氮原子形成一雜環(huán)基的二價橋基以及在酰氨取代基諸如C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2中每個與N連接的-R2也可是氫。所述例證性的烷基包括例如甲基、乙基、丙基、丁基等。例證性的芳基包括例如苯基、萘基、聯(lián)苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酰氧基苯基、乙酯基苯基、乙?；交?、乙氧基苯基、苯氧基苯基、羥基苯基、羧基苯基、三氟甲基苯基、甲氧基乙基苯基、乙酰氨基苯基、二甲基氨甲?；交?、甲苯基、二甲苯基等。
例證性具體的有機膦包括例如三苯膦、三對甲苯膦、三對甲氧基苯膦、三對氟苯膦、三對氯苯膦、三-二甲基氨基苯膦、丙基二苯膦、叔丁基二苯膦、正丁基二苯膦、正己基二苯膦、環(huán)己基二苯膦、二環(huán)己基苯膦、三環(huán)己基膦、三芐膦、DIOP即(4R,5R)-(-)-O-亞異丙基-2,3-二羥基-1,4-雙(二苯膦基)丁烷和/或(4S,5S)-(+)-O-亞異丙基-2,3-二羥基-1,4-雙(二苯膦基)丁烷和/或(4S,5R)-(-)-O-亞異丙基-2,3-二羥基-1,4-雙(二苯膦基)丁烷，取代或未取代的二環(huán)雙膦類諸如1,2-雙(1,4-亞環(huán)辛基膦基)乙烷、1,3-雙(1,4-亞環(huán)辛基膦基)丙烷、1,3-雙(1,5-亞環(huán)辛基膦基)丙烷和1,2-雙(2,6-二甲基-1,4-亞環(huán)辛基膦基)乙烷，取代或未取代的雙(2,2’-二苯膦基甲基)聯(lián)苯諸如雙(2,2’-二苯膦基甲基)聯(lián)苯和雙{2,2’-二(4-氟苯基)膦基甲基)聯(lián)苯、xantphos、thixantphos、雙(二苯膦基)二茂鐵、雙(二異丙膦基)二茂鐵、雙(二苯基膦基)二茂釕以及磺化三苯膦如(三間磺苯基)膦和(間磺苯基)二苯膦等的堿金屬鹽和堿土金屬鹽類。
更具體地說，例證性金屬有機膦配位催化劑和例證性游離有機膦配位體包括例如美國專利3527809；4148830；4247486；4283562；4400548；4482749；4861918；4694109；4742178；4851581；4824977；5332846；4774362和1995年11月16日公開的WO專利申請95/30680中公開的金屬有機膦配位催化劑和游離有機膦配位體；上述公開的內(nèi)容通過引用并入本文。
可用作本發(fā)明方法和反應(yīng)產(chǎn)物混合物的所述金屬有機亞磷酸酯配位體配位催化劑的配位體和/或游離的配位體的有機亞磷酸酯可以是非手性的(非旋光)或手性的(旋光)，它們?yōu)楸绢I(lǐng)域所熟知。
可用作所述加氫甲?；磻?yīng)混合物原料的金屬有機亞磷酸酯配位催化劑的配位體和/或游離有機亞磷酸酯配位體的有機亞磷酸酯是一有機亞磷酸酯、二有機亞磷酸酯、三有機亞磷酸酯和有機多亞磷酸酯?？稍诒景l(fā)明和/或其制備方法中使用的有機亞磷酸酯配位體是為本領(lǐng)域熟知的。
代表性的一有機亞磷酸酯可包括具有下式的那些有機亞磷酸酯
式中R3代表含有4-40個或更多碳原子的取代或未取代的三價烴基，諸如三價無環(huán)基和三價有環(huán)基如像得自1,2,2-三羥甲基丙烷等的那些三價亞烷基或像得自1,3,5-三羥基環(huán)己烷的三價亞環(huán)烷基等。有關(guān)這種一有機亞磷酸酯的更詳細(xì)說明可參見例如其公開的內(nèi)容通過引用并入本文的美國專利4567306。
代表性的二有機亞磷酸酯可包括具有下式的那些二有機亞磷酸酯
式中R4代表含有4-40個或更多碳原子的取代或未取代的二價烴基，W代表含有1-18個或更多碳原子的取代或未取代的一價烴基。
在上式(Ⅲ)中由W代表的代表性的取代和未取代的一價烴基包括烷基和芳基，而由R4代表的代表性的取代和未取代的二價烴基包括二價無環(huán)基和二價芳基。例證性的二價無環(huán)基包括例如亞烷基、亞烷基-氧基-亞烷基、亞烷基-NX-亞烷基(式中X是氫或一種取代或未取代的一價烴基)、亞烷基-S-亞烷基和亞環(huán)烷基等。更優(yōu)選的二價無環(huán)基是二價亞烷基例如在美國專利3415906和4567302(其公開的內(nèi)容通過引用并入本文)等中所詳細(xì)公開的二價亞烷基。例證性的二價芳基包括例如亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基、亞芳基-亞烷基-亞芳基、亞芳基-氧基-亞芳基、亞芳基-NX-亞芳基(式中X和上面意義相同)、亞芳基-S-亞芳基和亞芳基-S-亞烷基等。更優(yōu)選的R4是諸如更全面地公開于例如在通過引用并入本文的美國專利4599206和4717775等中的二價芳基。
更優(yōu)選的一類二有機亞磷酸酯的代表是具有下式的二有機亞磷酸酯
式中W和上面意義相同，各個Ar相同或不同并代表一個取代或未取代的芳基，各個y相同或不同并等于O或1,Q代表一個選自-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6-、Si(R7)2-和-CO-的二價橋基，其中各個R5相同或不同并代表氫、具有1-12個碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R6代表氫或甲基，各個R7相同或不同并代表氫或一個甲基，m為0或1的值。有關(guān)這種二有機亞磷酸酯的更詳細(xì)說明可參見例如其公開的內(nèi)容通過引用并入本文的美國專利4599206和4717775。
代表性的三有機亞磷酸酯可包括具有下式的三有機亞磷酸酯
式中各個R8相同或不同并且是一個取代或未取代的一價烴基，例如一個烷基或芳基。適合的烴基可包含1-24或更多個碳原子并且可包括上述式(Ⅰ)中R1的那些烴基。
代表性的有機多亞磷酸酯包含兩個或多個叔(三價)磷原子并可包括那些具有下式的化合物
式中X1代表一個含有2-40個碳原子的取代或未取代n價烴橋基，各個R9相同或不同并且是一個含4-40個碳原子的二價烴基，各個R10相同或不同并且是一個含1-24個碳原子的取代或未取代的一價烴基，a和b可相同或不同并且各具有一個0-6的值，條件是a+b之和為2-6并且n等于a+b。當(dāng)然應(yīng)當(dāng)理解當(dāng)a具有一個2或2以上的值時，各個R9基可相同或不同，并且當(dāng)b具有一個1或1以上的值時，各個R10基也可相同或不同。
代表性的由X1代表的n價(優(yōu)選二價)烴橋基以及代表性的由上面R9代表的二價烴基包括無環(huán)基和芳香基兩者，諸如亞烷基、亞烷基-Qm-亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基和亞芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亞芳基等，其中Q、m和y和上面式(Ⅳ)的意義相同。更優(yōu)選的由上面X1和R9代表的無環(huán)基是二價亞烷基，而更優(yōu)選的由上面X1和R9代表的芳香基是二價亞芳基和雙亞芳基，諸如更全面地公開于例如在其公開的內(nèi)容通過引用并入本文的美國專利3415906；4567306；4599206；4769498；4717775；4885401；5202297；5264616和5364950等中的有關(guān)基團(tuán)。代表性的由上面各個R10代表的一價烴基包括烷基和芳基。
例證性優(yōu)選的有機多亞磷酸酯可包括諸如下面式(Ⅶ)-(Ⅸ)的那些雙亞磷酸酯
其中式(Ⅶ)-(Ⅸ)的各個R9,R10和X1和以上式(Ⅵ)的意義相同。各個R9和X1優(yōu)選代表一個二價烴基，它選自亞烷基、亞芳基、亞芳基-亞烷基-亞芳基和雙亞芳基，而各個R10代表一個選自烷基和芳基的一價烴基。這種式(Ⅵ)-(Ⅸ)的亞磷酸酯配位體可發(fā)現(xiàn)公開于例如在所述美國專利4668651；4748261；4769498；4885401；5202297；5235113；5254741；5264616；5312996；5364950和5391801中；所有這些專利公開的內(nèi)容均通過引用并入本文。
更優(yōu)選類型的有機雙亞磷酸酯類的代表是下式(X)-(Ⅻ)的那些有機雙亞磷酸酯
式中Ar、Q、R9、R10、X1、m和y和上面意義相同。最優(yōu)選X1代表一個二價芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中每個y各具有一個0或1的值；m具有一個0或1的值而且Q是-O-、-S-或-C(R5)2-，其中各個R5相同或不同并代表一個氫或甲基。更優(yōu)選上面定義的R10的各個烷基可含有1-24個碳原子并且上面定義的上式(Ⅵ)-(Ⅻ)的Ar、X1、R9和R10的各個芳基可含有6-18個碳原子并且所述基團(tuán)可相同或不同，而X1的優(yōu)選的亞烷基可含有2-18個碳原子并且R9的優(yōu)選的亞烷基可含有5-18個碳原子。此外，優(yōu)選上式的二價Ar基和X1的二價芳基是亞苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的橋基在將亞苯基與所述式的其磷原子連結(jié)的該式氧原子的鄰位與所述亞苯基結(jié)合。也優(yōu)選當(dāng)任何取代基存在于該亞苯基上時，它們被結(jié)合在相對于將某一取代的亞苯基結(jié)合到其磷原子上的氧原子的該亞苯基的對和/或鄰位上。
此外，正如例如在其公開的內(nèi)容通過引用并入本文的美國專利5059710；5113022；5114473和5449653中所述，如果需要，在上述式(Ⅵ)-(Ⅻ)中的任何所指的有機亞磷酸酯可以是一種離子的亞磷酸酯，即可含有一個或多個選自下面的離子部分-SO3M，其中M代表無機或有機陽離子，-PO3M，其中M代表無機或有機陽離子，-N(R11)3X2，其中各個R11相同或不同并代表一個含1-30個碳原子的烴基例如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基，并且X2代表無機或有機陰離子，-CO2M，其中M代表無機或有機陽離子。因此，如果需要，這種亞磷酸酯配位體可含有1-3個這種離子部分，盡管當(dāng)所述配位體含有一個以上這種離子部分時，優(yōu)選在所述亞磷酸酯配位體中任何所指芳基部分上只有一個這種離子部分被取代。對于離子亞磷酸酯的陰離子部分的合適的反離子M和X2來說，可指出的有氫(即一個質(zhì)子)，堿金屬和堿土金屬例如鋰、鈉、鉀、銫、銣、鈣、鋇、鎂和鍶的陽離子，銨陽離子、季銨陽離子、磷鋪陽離子、砷鎓陽離子和亞銨陽離子。適合的陰離子基團(tuán)包括例如硫酸根、碳酸根、磷酸根、鹽酸基、乙酸根、草酸根等。
當(dāng)然如果需要，上面式(Ⅵ)-(Ⅻ)的這種非離子型和離子型有機亞磷酸酯的R9、R10、X2和Ar基的任何一個均可用任何不會不適當(dāng)?shù)刎?fù)面影響所述加氫甲?；磻?yīng)所需結(jié)果的含1-30個碳原子的適合的取代基取代。當(dāng)然除了相應(yīng)的烴基諸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基可成為在所述基團(tuán)上的取代基外，所述取代基還可包括例如硅烷基諸如-Si(R12)3；氨基諸如-N(R12)2；膦基諸如-芳基-P(R12)2；?；T如-C(O)R12；酯基諸如-OC(O)R12；酰氨基諸如-CON(R12)2和-N(R12)COR12；磺?；T如-SO2R12；烷氧基諸如-OR12；亞磺酰基-SOR12；烴硫基諸如-SR12；膦?；T如-P(O)(R12)2；以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、羥基等，其中每個R12基相同或不同并且代表一個具有1-18個碳原子的一價烴基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基)，條件是在氨基取代基諸如-N(R12)2中，每個R12一起也可代表與氮原子形成一雜環(huán)基的二價橋基以及在酰胺取代基諸如-C(O)N(R12)2和-N(R12)COR12中，與N結(jié)合的每個R12也可以是氫。當(dāng)然應(yīng)理解任何構(gòu)成一具體給定的有機亞磷酸酯的取代或未取代烴基均可相同或不同。
例證性取代基更具體的實例包括伯、仲和叔烷基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、異辛基、癸基、十八烷基等；芳基諸如苯基、萘基等；芳烷基諸如苯甲基、苯乙基、三苯甲基等；烷芳基如甲苯基、二甲苯基等；脂環(huán)基諸如環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基等；烷氧基諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2CH2)3OCH3等；芳氧基諸如苯氧基等；以及硅烷基諸如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基諸如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳基膦基諸如-P(C6H5)2等；?；T如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；羰氧基諸如-C(O)OCH3等；氧羰基諸如-O(CO)C6H5等；酰氨基諸如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺?；T如-S(O)2C2H5等；亞磺?；?S(O)CH3等；烴硫基諸如-SCH3、SC2H5、-SC6H5等；膦?；T如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
這種有機亞磷酸酯配位體的具體實例包括具有下式的2-叔丁基-4-甲氧基苯基(3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-聯(lián)苯基-2,2’-二基)亞磷酸酯
具有下式的甲基(3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-聯(lián)苯基-2,2’-二基)亞磷酸酯
具有下式的6,6’-[[4,4’-雙(1,1-二甲基乙基)-[1,1’-聯(lián)萘基]-2,2’-二基]雙氧]雙二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷庚英(dioxaphosphepin)
具有下式的6,6’-[[3,3’-雙(1,1’-二甲基乙基)-5,5-二甲氧基-[1,1’-聯(lián)苯基]-2,2’-二基]雙氧]雙二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷庚英
具有下式的6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基丙基)-[1,1’-聯(lián)苯基]-2,2’-二基]雙氧]雙二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷庚英
具有下式的6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-聯(lián)苯基]-2,2’-二基]雙氧]雙二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷庚英
具有下式的(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’,5,5’-四叔戊基-1,1’-聯(lián)苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸酯
具有下式的(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-聯(lián)苯基)-2,4-戊基二亞磷酸酯
具有下式的(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’-二戊基-5,5’-二甲氧基-1,1’-聯(lián)苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸酯
具有下式的(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲基-1,1’-聯(lián)苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸酯
具有下式的(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’-二叔丁基-5,5’-二乙氧基-1,1’-聯(lián)苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸酯
配位體K具有下式的(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’-二叔丁基-5,5’-二乙基-1,1’-聯(lián)苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸酯
具有下式的(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-聯(lián)苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸酯
具有下式的6-[[2’-[(4,6-雙(1,1-二甲基乙基)-1,3,2-苯丙二氧雜磷茂(benzodioxaphosphol)-2-基)氧]-3,3’-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基[1,1’-聯(lián)苯基]-2-基]氧]-4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷庚英
具有下式的6-[[2’-[1,3,2-苯并二氧雜磷茂-2-基)氧]-3,3’雙(1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基[1,1’-聯(lián)苯基]-2-基]氧]-4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷庚英
具有下式的6-[[2’-[(5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜磷己環(huán)(dioxaphosphorinan)-2-基)氧]-3,3’-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基(1,1’-聯(lián)苯基)-2-基]氧]4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷庚英
具有下式的亞磷酸的2’-[[4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷庚英-6-基]氧]-3,3’-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基[1,1’-聯(lián)苯基]-2-基雙(4-己基苯基)酯
具有下式的亞磷酸的2-[[2-[[4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,1f][1,3,2]-二氧雜磷庚英-6-基]氧]-3-(1,1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基,6-(1,1-二甲基乙基)苯基二苯基酯
具有下式的亞磷酸的3-甲氧基-1,3-亞環(huán)己基四[3,6-雙(1,1-二甲基乙基)-2-萘基]酯
具有下式的亞磷酸的2,5-雙(1,1-二甲基乙基)-1,4-亞苯基四[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯
具有下式的亞磷酸的亞甲基二-2,1-亞苯基四[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯
具有下式的亞磷酸的[1,1’-聯(lián)苯基]-2,2’-二基四[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯
還有其他可用于本發(fā)明中的有機磷配位體的例子包括其公開的內(nèi)容通過引用并入本文且與此同一日期申請的美國專利申請系列號D-17459-1中所公開的那些有機磷配位體。
可用于本發(fā)明的金屬配位體配位催化劑可通過本領(lǐng)域熟知的方法制備。所述金屬配位體配位催化劑可以是均相形式或多相形式。例如，成型的金屬氫化-羰基-有機磷配位體催化劑可被制備和導(dǎo)入到加氫甲酰化過程的反應(yīng)混合物中。更優(yōu)選，金屬配位體配位催化劑可得自一種可被導(dǎo)入到就地形成活性催化劑的反應(yīng)介質(zhì)中的金屬催化劑前體。例如，諸如二羰基乙酰丙酮酸銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等銠催化劑前體可與用于就地形成活性催化劑的有機膦配位體一起導(dǎo)入到所述反應(yīng)混合物中。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，二羰基乙酰丙酮酸銠被用作銠前體并且在一種溶劑的存在下與有機磷配位體反應(yīng)而形成一種催化的銠-有機磷配位體配合物前體，與用于就地形成活性催化劑的過量游離有機磷配位體一起被導(dǎo)入到反應(yīng)器中。無論如何，一氧化碳、氫氣和有機磷化合物均是能與所述金屬配合的配位體以及一種活性金屬有機磷配位體催化劑在加氫甲酰化反應(yīng)中所用的條件下存在于反應(yīng)混合物中對本發(fā)明的目的來說已經(jīng)足夠。
更具體地說，一種催化劑前體組合物可基本上由一種增溶的金屬配位體配合物前體催化劑、一種有機溶劑和游離配位體構(gòu)成。這種前體組合物可通過形成一種金屬原料諸如一種金屬氧化物、氫化物、羰基化物或鹽如硝酸鹽的溶液來制備，所述金屬原料可能以或不以與一此中所定義的配位體結(jié)合的配合物形式存在?？墒褂萌魏芜m合的金屬原料，例如二羰基乙酰丙酮酸銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3和有機磷配位體銠羰基氫化物。如果沒有與原料金屬配合，羰基和有機磷配位體可能在加氫甲酰化過程前或期間與所述金屬配合。
通過所例舉的方法，本發(fā)明的優(yōu)選的催化劑前體組合物基本上包含一種增溶的銠羰基有機磷配位體配合物前體催化劑、一種溶劑和通過形成一種二羰基乙酰丙酮酸銠、一有機溶劑和一此中所定義的配位體的溶液制備的游離有機磷配位體。如由放出一氧化碳?xì)怏w所證明的，所述有機磷配位體易在室溫下取代所述乙酰丙酮酸銠配合物前體中的一個羰基配位體。如果需要，這個取代反應(yīng)可通過加熱所述溶液來促進(jìn)。任何可溶二羰基乙酰丙酮酸銠配合物前體和銠有機磷配位體配合物前體兩者的適合溶劑均可使用。銠配位催化劑前體、有機溶劑和有機磷配位體的量以及在這種催化劑前體組合物中表現(xiàn)出的其優(yōu)選的實施方案可明顯相當(dāng)于在本發(fā)明的加氫甲酰化過程中所用的量。經(jīng)驗表明所述前體催化劑的乙酰丙酮酸鹽配位體在加氫甲?；磻?yīng)已經(jīng)開始后被一種不同的配位體如氫氣、一氧化碳或有機磷配位體置換，形成如上所述的活性配位催化劑。在一連續(xù)法中，在加氫甲?；磻?yīng)條件下，從所述前體催化劑游離出的乙酰丙酮和產(chǎn)物醛一起從反應(yīng)介質(zhì)中轉(zhuǎn)移出，因此并不會對加氫甲?；磻?yīng)過程造成不利影響。這種優(yōu)選的銠配合物催化前體組合物的使用提供了簡單經(jīng)濟(jì)和有效的處理銠前體金屬和加氫甲?；瘑拥姆椒ā?br> 因此，用于本發(fā)明方法中的金屬配位體配位催化劑基本上由與一氧化碳和一種配位體配合的金屬組成，所述配位體以螯合和/或非螯合的方式與所述金屬結(jié)合(配合)。此外，在此所用術(shù)語“基本上由…組成”指除了一氧化碳和所述配位體外并不排斥(而是包括)與所述金屬配合的氫氣。還有，這種術(shù)語并不排斥也可能與所述金屬配合的其它有機配位體和/或陰離子的可能性。不適當(dāng)?shù)刎?fù)面使催化劑中毒或不適當(dāng)?shù)厥勾呋瘎┦Щ畹牧康奈镔|(zhì)是有害的，因此所述催化劑極有必要不含污染物諸如結(jié)合金屬的鹵素(例如氯等)，盡管并不絕對需要這樣。一種活性金屬-有機磷配位體配位催化劑的氫氣和/或羰基配位體可以作為一種與一前體催化劑結(jié)合的配位體的結(jié)果存在和/或作為例如由于在本發(fā)明的加氫甲?；椒ㄖ惺褂玫臍錃夂鸵谎趸?xì)怏w而就地形成的結(jié)果存在。
正如此中所述，所述的加氫甲?；磻?yīng)包括一種金屬-配位體配位催化劑的使用。當(dāng)然如果需要也可使用這種催化劑的混合物。如果需要也可使用下面所述的加氫甲?；呋瘎┖蜌浠呋瘎┑幕旌衔?。在一指定加氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)介質(zhì)中存在的金屬-配位體配位催化劑的量只需是提供待使用所需給定金屬濃度的最小需要量，它將提供至少是催化包括正如像在上述專利中公開的具體加氫甲?；磻?yīng)所需的催化量的金屬的基礎(chǔ)。一般來說，所述催化劑濃度范圍可從重量計的百萬分之幾到百分之幾。在上述催化劑中有機磷配位體一般可按約0.5∶1或低至約1000∶1或更大的摩爾比率使用。所述催化劑濃度將取決于加氫甲?；磻?yīng)條件和所用溶劑。
一般來說，在加氫甲?；磻?yīng)混合物中的有機磷配位體濃度范圍可在基于反應(yīng)混合物總重量的約O.005-25％(重量)之間。優(yōu)選以此為基礎(chǔ)所述配位體的濃度在0.01-15％(重量)之間，更優(yōu)選在約0.05-10％(重量)之間。
一般來說，在加氫甲?；磻?yīng)混合物中的金屬的濃度可在反應(yīng)混合物重量的基礎(chǔ)上高至約每百萬分之2000份(重量)或更高的水平。優(yōu)選金屬濃度占反應(yīng)混合物重量的約百萬分之50至1000的水平，更優(yōu)選占約百萬分之70至800間的水平。
除了所述金屬配位體配位催化劑外，在所述加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中也可存在游離配位體(即沒有與銠金屬配合的配位體)。所述游離配位體可相應(yīng)于任何此中可用的上面討論的以上定義的配位體。優(yōu)選所述游離配位體和所用的金屬配位體配位催化劑的配位體相同。但是，在任何給定方法中這種配位體并不必相同。所述加氫甲酰化反應(yīng)在其反應(yīng)介質(zhì)中可包含每摩爾金屬多至100摩爾或更高的游離配位體。加氫甲?；磻?yīng)優(yōu)選在每摩爾存在于反應(yīng)介質(zhì)中的金屬，有約0.25-約50摩爾(更優(yōu)選有約0.5-約30摩爾)的可配位磷的存在下進(jìn)行；所述可配位磷的量是與存在的銠金屬結(jié)合(配合)的可配位磷的量和存在的游離的(未配合的)可配位磷的量之和。當(dāng)然，如果需要，例如為了維持在反應(yīng)介質(zhì)中游離配位體的預(yù)定水平，可在任何時候并以任何合適的方式將補充或添加的可配位磷供應(yīng)到加氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)介質(zhì)中。
正如上面所指出的，加氫甲?；磻?yīng)催化劑在反應(yīng)時和/或在產(chǎn)品分離時可以是多相形式。這種催化劑在制備高沸點或熱敏醛的烯烴或鏈二烯的加氫甲酰化反應(yīng)中是特別有益的，所述催化劑可通過在低溫下過濾或潷析與產(chǎn)物分離。例如，銠催化劑可附于一載體上從而在加氫甲?；头蛛x階段催化劑均保持其固體形式，或者其在高溫下可溶于一液體反應(yīng)介質(zhì)中，然后在冷卻后沉淀。
作為一個例子，所述銠催化劑可滲透到任何固體載體諸如無機氧化物(如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋯)、炭或離子交換樹脂中。所述催化劑可被載于一種沸石或玻璃上或嵌于一種沸石或玻璃的孔內(nèi)；所述催化劑也可溶解于一種涂在所述沸石或玻璃孔上的液膜中。這種沸石負(fù)載的催化劑對以高選擇性制備一種或多種由沸石的孔徑?jīng)Q定的區(qū)域異構(gòu)醛是特別有利的。在固體上負(fù)載催化劑的技術(shù)諸如早期潤濕是為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。這樣形成的固體催化劑仍可與一種或多種上面定義的配位體配合。這種固體催化劑的說明可參見例如J.Mol.Cat.1991,70,363-368；Catal.Lett.1991,8,209-214；J.Organomet.Chem,1991,403,221-227；Nature,1989,339,454-455；J.Catal.1985,96,563-573；J.Mol.Cat.1987,39,243-259。
正如在例如J.Mol.Cat.1990,63,213-221中所述，所述銠催化劑可附于一薄膜或膜載體諸如醋酸纖維素或聚亞苯基砜上。
所述銠催化劑可通過混合入聚合物中的一種含有機磷配位體諸如一種膦或亞磷酸酯來結(jié)合到一不溶性聚合物載體上。這種聚合物負(fù)載的配位體是為人熟知的，并且包括商品化物質(zhì)諸如二乙烯基苯/聚苯乙烯負(fù)載的三苯膦。負(fù)載的配位體并不受聚合物或混入其中的含磷物質(zhì)的選擇的限制。聚合物負(fù)載的催化劑的說明可參見例如J.Mol.Cat.1993,83,17-35；Chemtech 1983,46；J.Am.Chem.Soc.1987,109,7122-7127。
在上述的多相催化劑中，在整個加氫甲酰化和催化劑分離過程中，所述催化劑可保持在其多相形式。在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述催化劑可被負(fù)載于一種聚合物上，所述聚合物由于其分子量性質(zhì)在升高的溫度下可溶于反應(yīng)介質(zhì)中，但是冷卻后即沉淀，這樣便于催化劑與反應(yīng)混合物分離。這種“可溶的”聚合物負(fù)載的催化劑說明于例如Polymer,1992,33,161；J.Org.Chem.1989,54,2726-2730中。
當(dāng)銠催化劑為多相或負(fù)載形式時，所述反應(yīng)可在氣相中進(jìn)行。由于產(chǎn)物的高沸點和為了避免產(chǎn)物醛的分解，所述反應(yīng)更優(yōu)選在淤漿相中進(jìn)行。然后可通過過濾或潷析將催化劑和產(chǎn)物混合物分離。
可用于加氫甲?；磻?yīng)的取代和未取代鏈二烯原料包括(但不限于)由下式表示的共軛脂族二烯
式中R1和R2相同或不同并且是氫、鹵素或一種取代或未取代的烴基。所述鏈二烯可以是線型鏈二烯也可以是支鏈鏈二烯并且可包含取代基(例如烷基、鹵原子、氨基或甲硅烷基)。適合的鏈二烯的原料的例子為丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯和環(huán)戊二烯。更優(yōu)選，所述鏈二烯原料為丁二烯本身(CH2=CH-CH=CH2)。對本發(fā)明來說，術(shù)語“鏈二烯”將包括所有容許的取代或未取代共軛二烯，包括所有容許的包含一種或多種取代或未取代的共軛二烯的混合物。適合的取代或未取代鏈二烯(包括鏈二烯的衍生物)的例子包括那些在Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Fourth Edition,1996中所述的容許的取代和未取代鏈二烯，所述文獻(xiàn)的有關(guān)部分通過引用并入本文。
加氫甲酰化反應(yīng)條件可包括此前用于制備醛的任何適合類型的加氫甲?；磻?yīng)條件。例如，所述加氫甲?；磻?yīng)過程的氫氣、一氧化碳和烯烴或鏈二烯原料化合物的總氣體壓力范圍可從約lpsia到約10000psia。一般來說，所述加氫甲?；磻?yīng)在氫氣、一氧化碳和烯烴或鏈二烯原料化合物的總氣體壓力小于約1500psia下操作，更優(yōu)選在小于約1000psia下操作，其最低總壓力主要通過獲得所要求的反應(yīng)速率所需的反應(yīng)劑的量來控制。在加氫甲?；磻?yīng)中使用的總壓力范圍一般可為約20-約3000psia，優(yōu)選約50-1500psia。加氫甲酰化過程的總壓力將取決于所用的具體催化劑系統(tǒng)。
更具體地說，所述加氫甲?；^程的一氧化碳分壓范圍一般可為約1-約3000psia，優(yōu)選約3-約1500psia，同時氫氣分壓一般可為約1-約3000psia，優(yōu)選約3-約1500psia。一般來說，一氧化碳與氫氣的摩爾比率范圍可為約100∶1或更大到約1∶100或更小，優(yōu)選的一氧化碳與氫氣的摩爾比率是約1∶10-約10∶1。一氧化碳和氫氣的分壓將部分取決于具體使用的催化劑系統(tǒng)。
對于例如以可接受的速率進(jìn)行的鏈二烯轉(zhuǎn)變成戊烯醛的加氫甲?；磻?yīng)來說，一氧化碳分壓應(yīng)該足夠。對于以可接受的速率進(jìn)行的加氫甲?；?或氫化反應(yīng)來說，氫氣分壓也應(yīng)該足夠，但不至于高至使丁二烯的氫化或戊烯醛的異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生非所需的異構(gòu)體的程度。應(yīng)理解一氧化碳和氫氣可分開使用、以相互混合物即合成氣使用或可在反應(yīng)條件下部分就地制備。
此外，所述加氫甲?；磻?yīng)可在可用的約20-約200℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在約50-約150℃下進(jìn)行，更優(yōu)選在約65-約115℃下進(jìn)行。所述溫度應(yīng)足以使反應(yīng)進(jìn)行(可由于所用催化劑系統(tǒng)的不同而不同)，但不致高到使配位體或催化劑分解的水平。在高溫(可由于所用催化劑系統(tǒng)的不同而不同)下，可能發(fā)生戊烯醛異構(gòu)化形成非所需的異構(gòu)體。
當(dāng)然，也應(yīng)理解所用的加氫甲?；磻?yīng)條件將根據(jù)所需醛產(chǎn)物類型來掌握。
在鏈二烯加氫甲?；襟E中，所述鏈二烯加氫甲酰化反應(yīng)可在足以分別選擇性地形成戊烯醛和戊烯-1-醇的鏈二烯轉(zhuǎn)化率和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行。在某些情況下，已發(fā)現(xiàn)如果在鏈二烯加氫甲?；磻?yīng)系統(tǒng)中的一氧化碳分壓高于氫氣的分壓，那么戊烯醛中間體成為氫化和雙氫化甲?；碑a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化就被抑制。相信這些反應(yīng)受到了一氧化碳的抑制。也已發(fā)現(xiàn)當(dāng)鏈二烯加氫甲酰化反應(yīng)伴隨著丁二烯的不完全轉(zhuǎn)化進(jìn)行時，戊烯醛中間體成為雙氫化甲酰化副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化也被抑制。一般來說，基于加入反應(yīng)的鏈二烯的總重量，鏈二烯轉(zhuǎn)化率范圍為約1-約100％(重量)，優(yōu)選約10-約100％(重量)，更優(yōu)選約25-約100％(重量)。盡管不希望受任何具體理論的束縛，但是相信丁二烯作為一種戊烯醛中間體加氫甲?；囊种苿﹥?yōu)先與金屬配位體配位催化劑配合。丁二烯的部分轉(zhuǎn)化可通過短的反應(yīng)時間、低的總壓力、低的催化劑濃度和/或低的溫度來達(dá)到。在本發(fā)明的加氫甲?；椒ㄖ?，高的丁二烯濃度特別有用。
在本發(fā)明的戊烯-1-醇還原性加氫甲?；襟E中，戊烯-1-醇還原性加氫甲?；磻?yīng)可在足以選擇性產(chǎn)生1,6-己二醇的戊烯-1-醇轉(zhuǎn)化率和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行。然而，在戊烯-1-醇還原性加氫甲酰化反應(yīng)中，戊烯-1-醇的轉(zhuǎn)化可能完全也可能不完全，一氧化碳的分壓可能如上所述比氫氣的分壓高或低。
為了使3-戊烯醛和/或4-戊烯醛達(dá)到最高水平同時使2-戊烯醛達(dá)到最低水平，需要維持一定的鏈二烯分壓，或者當(dāng)鏈二烯轉(zhuǎn)化完成時，一氧化碳分壓應(yīng)足以防止或最大程度的減少衍生化例如取代或未取代3-戊烯醛的異構(gòu)化和/或氫化。
在一實施方案中，所述鏈二烯加氫甲?；谧阋苑乐够蜃畲蟪潭鹊販p少衍生化例如取代或未取代3-戊烯醛的異構(gòu)化和/或氫化的鏈二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行。在另一實施方案中，所述鏈二烯如丁二烯的加氫甲?；诖笥?psi，優(yōu)選大于5psi，更優(yōu)選大于9psi的鏈二烯分壓和大于0psi，優(yōu)選大于25psi，更優(yōu)選大于100psi的一氧化碳分壓下進(jìn)行。
所述加氫甲?；磻?yīng)也在水或為金屬配位體配位催化劑和游離配位體的有機溶劑的存在下進(jìn)行。根據(jù)所用具體催化劑和反應(yīng)劑的不同，適合的有機溶劑包括例如醇類、鏈烷烴、鏈烯烴、鏈炔烴、醚類、醛類、較高沸點的醛縮合副產(chǎn)物、酮類、酯類、酰胺類、叔胺類、芳烴等?？墒褂萌魏尾粫贿m當(dāng)?shù)刎?fù)面干擾所要進(jìn)行的加氫甲?；磻?yīng)的任何適合的溶劑并且這種溶劑可包括常用于已知金屬催化的加氫甲?；磻?yīng)的此前公開的那些溶劑。如需要，可使用一種或多種不同溶劑的混合物。一般對于醛的制備來說，正如本領(lǐng)域中通常所用的，優(yōu)先使用相應(yīng)于待制備的所需醛產(chǎn)物的醛化合物和/或較高沸點醛的液態(tài)縮合副產(chǎn)物作為主要有機溶劑。如果需要，也可預(yù)制這種醛縮合副產(chǎn)物并相應(yīng)使用?？捎糜谌┑闹苽涞膬?yōu)選溶劑的例子包括酮類(例如丙酮和甲乙酮)、酯類(例如乙酸乙酯)、烴類(例如甲苯)、硝基烴類(例如硝基苯)、醚類(例如四氫呋喃(THF)和甘醇二甲醚)、1,4-丁二醇和四氫噻吩砜。適合的溶劑公開于美國專利5312996中。對于本發(fā)明來說所用的溶劑量并不關(guān)鍵，只需足以溶解所處理的加氫甲?；磻?yīng)混合物的催化劑和游離配位體即可。一般來說，溶劑的用量范圍為基于加氫甲?；磻?yīng)混合物原料總重量的約5-99％(重量)。
所述還原性加氫甲?；磻?yīng)也可在一種促進(jìn)劑的存在下進(jìn)行。此中所用的術(shù)語“促進(jìn)劑”是指一種具有一個pKa約1-約35的可離子化氫的有機或無機化合物。促進(jìn)劑的例子包括例如質(zhì)子溶劑、有機和無機酸、醇、水、酚、硫醇、苯硫酚、硝基鏈烷烴、酮、腈、胺(例如吡咯和二苯胺)、酰胺(例如乙酰胺)、一、二和三烷基銨鹽等。所述促進(jìn)劑可單獨存在于還原性加氫甲?；磻?yīng)混合物中或結(jié)合到配位體結(jié)構(gòu)中作為金屬配位體配位催化劑或作為游離配位體或進(jìn)入鏈二烯結(jié)構(gòu)中。所需的促進(jìn)劑將取決于金屬配位體配位催化劑的配位體和金屬的性質(zhì)。一般來說，具有結(jié)合較強堿性金屬的酰基或其它中間體的催化劑將需要較低濃度和/或較低酸性的促進(jìn)劑。一般來說，促進(jìn)劑的用量可為基于還原性加氫甲?；磻?yīng)混合物原料總重量的約百萬分之10或多至約百分之99。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述加氫甲?；磻?yīng)混合物可包括一個或多個液相例如一個極性相和一個非極性相。這種方法在例如將產(chǎn)物與通過分配進(jìn)入各相的催化劑和/或反應(yīng)劑分離中經(jīng)常是有益的。此外，取決于溶劑性質(zhì)的產(chǎn)物選擇性也可通過在這種溶劑中進(jìn)行反應(yīng)來提高。這種工藝為人熟知的應(yīng)用是對于銠催化劑使用磺化膦配位體的烯烴的水相加氫甲?；?。在含水溶劑中進(jìn)行的方法對于醛的制備是特別有益的，因為產(chǎn)物可通過提取到一種有機溶劑中而與催化劑分離。或者，易于進(jìn)行自縮合反應(yīng)的醛特別是戊烯醛、己二醛和6-羥基己醛可期待作為醛水合物被穩(wěn)定于水溶液中。
正如此中所述的，銠加氫甲?；呋瘎┑暮着湮惑w可含有任何一些將使催化劑溶于一極性相如水中的取代基諸如陽離子或陰離子取代基。為了便于將催化劑、反應(yīng)劑或產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到所需的溶劑相中，可任選將相轉(zhuǎn)移催化劑加入到反應(yīng)混合物中。所述配位體或相轉(zhuǎn)移催化劑的結(jié)構(gòu)并不關(guān)鍵，它將取決于反應(yīng)條件、反應(yīng)溶劑和所需產(chǎn)物的選擇。
當(dāng)所述催化劑存在于一多相系統(tǒng)中時，可通過常規(guī)方法諸如萃取或潷析來將催化劑與反應(yīng)劑和/或產(chǎn)物分離。反應(yīng)混合物本身可包含一相或多相；或者，多相系統(tǒng)可通過例如加入用于分離產(chǎn)物與催化劑的第二種溶劑在反應(yīng)結(jié)束時產(chǎn)生。參見其公開的內(nèi)容通過引用并入本文的美國專利5180854。
在本發(fā)明方法的一個實施方案中，使用上述的金屬配位體配位催化劑可將一種烯烴和一種鏈二烯一起加氫甲酰化。在這種情況下，一種所述烯烴的醛衍生物也和戊烯醛一起產(chǎn)生。已發(fā)現(xiàn)所述鏈二烯與金屬反應(yīng)形成一種配合物比某些烯烴更快并且所述鏈二烯比某些烯烴需要壓力更大的條件來使其本身加氫甲?；?。
如果需要，在加氫甲?；磻?yīng)中可使用不同烯烴原料的混合物。更優(yōu)選，所述加氫甲酰化反應(yīng)特別用于通過將鏈二烯在含2-30(優(yōu)選4-20)個碳原子的α烯烴(包括異丁烯)和含4-20個碳原子的內(nèi)烯烴以及這種α烯烴和內(nèi)烯烴的原料混合物的存在下加氫甲?；M(jìn)行的戊烯醛的制備中。含四個或更多個碳原子的商品α烯烴可能含有少量相應(yīng)的內(nèi)烯烴和/或其相應(yīng)的飽和烴，但這種商品烯烴無需在加氫甲?；凹兓?。
其它烯烴原料的例子包括α烯烴、內(nèi)烯烴、1,3-二烯、鏈烯酸烷基酯、鏈烷酸鏈烯基酯、鏈烯基烷基醚、鏈烯醇、鏈烯醛等，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、環(huán)己烯、丙烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、戊間二烯、異戊二烯、2-乙基-1-己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯、烯丙基醇、丁酸烯丙基酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯基酯、乙酸烯丙基酯、乙酸3-丁烯基酯、丙酸乙烯基酯、丙酸烯丙基酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、乙烯基環(huán)己烯、烯丙基乙基醚、戊烯酸甲酯、正丙基-7-辛烯酸酯、戊烯醛如2-戊烯醛、3-戊烯醛和4-戊烯醛；戊烯-1-醇、例如2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和4-戊烯-1-醇；3-丁烯腈、3-戊烯腈、5-己烯酰胺、4-甲基苯乙烯、4-異丙烯苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1,3-二異丙烯基苯、丁子香酚、異丁子香酚、黃樟腦、異黃樟腦、茴香腦、4-烯丙基茴香醚、茚、苧烯、β-蒎烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、莰烯、里哪醇等。其它烯烴化合物的例子可包括例如對異丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基萘、3-乙烯基苯基苯基甲酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基甲酮、4-乙烯基-2-氟聯(lián)苯、4-(1,3-二氫-1-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲酰基噻吩、3-乙烯基苯基苯基醚、丙烯基苯、異丁基-4-丙烯基苯、苯基乙烯基醚等。其它烯化合物包括其公開的內(nèi)容通過引用并入本文的美國專利4329507中所述的取代芳基乙烯。
正如上面所述，本發(fā)明的加氫甲?；^程優(yōu)選以連續(xù)方式進(jìn)行。一般來說，連續(xù)的加氫甲?；椒ㄊ潜绢I(lǐng)域熟知的并且可以包括(a)將烯或鏈二烯原料在一包含一種溶劑、金屬配位體配位催化劑和游離配位體的液體均相反應(yīng)混合物中與一氧化碳和氫氣加氫甲?；?b)維持適合于烯或鏈二烯原料的加氫甲?；姆磻?yīng)溫度和壓力條件；(c)當(dāng)所述反應(yīng)劑用盡時，供應(yīng)補充量的烯或鏈二烯原料、一氧化碳和氫氣到反應(yīng)介質(zhì)中；和(d)以所需的任何方式回收所需的醛加氫甲?；a(chǎn)物。所述連續(xù)法可以一種單程方式進(jìn)行，即，其中將包含未反應(yīng)的烯或鏈二烯原料和氣化醛產(chǎn)物的氣態(tài)混合物在回收醛產(chǎn)物之處從液體反應(yīng)混合物中轉(zhuǎn)移出并且在沒有循環(huán)使用未反應(yīng)烯或鏈二烯原料的情況下將補充的烯或鏈二烯原料、一氧化碳和氫氣供應(yīng)到液體反應(yīng)介質(zhì)中以備通過下個單程。然而，一般均需使用包括一種液體和/或氣體循環(huán)步驟的連續(xù)法。這種循環(huán)步驟的類型在本領(lǐng)域是為人熟知的并且可包括諸如在美國專利4148830中公開的從所需醛反應(yīng)產(chǎn)物分離出來的金屬配位體配位催化劑溶液的液體循環(huán)或諸如公開于例如在美國專利4247486中的氣體循環(huán)步驟，以及需要時用的一種液體和氣體循環(huán)步驟的結(jié)合步驟。所述美國專利4148830和4247486的公開的內(nèi)容通過引用并入本文。本發(fā)明的最優(yōu)選的加氫甲?；椒òㄟB續(xù)液體催化劑循環(huán)過程。
可通過本發(fā)明方法制備的取代或未取代戊烯醛中間體的例子包括一種或多種下列物質(zhì)順-2-戊烯醛、反-2-戊烯醛、順-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛，包括一種或多種上述戊烯醛的混合物。適合的取代或未取代戊烯醛(包括戊烯醛的衍生物)的例子包括在Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Fourth Edition,1996中所述的那些可用的取代和未取代戊烯醛，所述文獻(xiàn)的有關(guān)部分通過引用并入本文。
可用本發(fā)明方法制備的取代和未取代的6-羥基己醛中間體的例子包括例如6-羥基己醛和取代的6-羥基己醛(例如2-甲基-6-羥基己醛和3,4-二甲基-6-羥基己醛)等，包括一種或多種上面的6-羥基己醛的混合物。適合的取代和未取代的6-羥基己醛(包括6-羥基己醛的衍生物)的例子包括在Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,FourthEdition,1996中所述的那些可用的取代和未取代的6-羥基己醛，所述文獻(xiàn)的有關(guān)部分通過引用并入本文。
正如上面所指出的，所述加氫甲?；磻?yīng)可包含一個液體催化劑循環(huán)步驟。這種液體催化劑循環(huán)步驟是已知的，可參見例如美國專利4668651；4774361；5102505和5110990。例如，在這種液體催化劑循環(huán)步驟中，通常要連續(xù)性或間歇性地將一部分液體反應(yīng)產(chǎn)物介質(zhì)從加氫甲?；磻?yīng)器轉(zhuǎn)移到一蒸餾區(qū)如一蒸發(fā)器/分離器中，所述液體反應(yīng)介質(zhì)包含例如醛產(chǎn)物、溶解的金屬配位體配位催化劑、游離配位體和有機溶劑，以及由加氫甲?；磻?yīng)就地產(chǎn)生的副產(chǎn)物例如醛縮合副產(chǎn)物等和溶解于所述介質(zhì)中的未反應(yīng)的烯或鏈二烯原料、一氧化碳和氫氣(合成氣)，在蒸餾區(qū)中所需的醛產(chǎn)物在適合的常壓、減壓或升壓下進(jìn)行一級或多極蒸餾并和所述液體介質(zhì)分離。然后可將這樣分離的氣化或蒸餾的所需醛產(chǎn)物以上面討論的任一種常規(guī)方式冷凝和回收。然后以任何所需的常規(guī)方式諸如在上述專利中公開的方式將剩余的含金屬配位體配位催化劑、溶劑、游離配位體和通常存在的一些未蒸餾出的醛產(chǎn)物的非揮發(fā)性液體殘留物在按需要進(jìn)一步處理或未處理的情況下與仍可能溶解在所述循環(huán)液體殘留物中的副產(chǎn)物和非揮發(fā)性氣體反應(yīng)劑一起循環(huán)回到加氫甲酰化反應(yīng)器中。此外，如需要也可將通過這種蒸餾從蒸發(fā)器移出的反應(yīng)劑氣體循環(huán)回到所述反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可將醛混合物和粗反應(yīng)混合物的其它組份分離，其中所述醛混合物通過任何適合的方法制備。適用的分離方法包括例如溶劑萃取、結(jié)晶、蒸餾、蒸發(fā)、析相作用、轉(zhuǎn)膜(wipedfilm)蒸發(fā)、降膜蒸發(fā)等。由于它們通過使用在公開的專利合作條約專利申請WO88/08835中所述的捕集劑來制成，可能需要將醛產(chǎn)物從粗反應(yīng)混合物中移出。一種將醛混合物與粗反應(yīng)混合物的其它組份分離的方法是膜分離。這種膜分離可按美國專利5430194和1995年5月5日申請的共同未決的美國專利申請系列號08/430790中所述的進(jìn)行，所述兩文獻(xiàn)均通過引用并入本文。隨后的醛混合物的氫化可在不需要將醛與粗反應(yīng)混合物的其它組份分離的情況下進(jìn)行。
正如上面所指出的，在本發(fā)明的過程結(jié)束時(或進(jìn)行期間)，所需的戊烯醛可從在本發(fā)明過程中所用的反應(yīng)混合物中回收。例如，可使用在美國專利4148830和4247486中公開的回收技術(shù)。例如，在一個連續(xù)的液體催化劑循環(huán)過程中，從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移出的那部分液體反應(yīng)混合物(包含戊烯醛產(chǎn)物、催化劑等)可被送到蒸發(fā)器/分離器，在那里所需的醛產(chǎn)物可通過在適合的常壓、減壓或升壓下進(jìn)行一級或多極蒸餾與液體反應(yīng)溶液分離，然后在產(chǎn)品收集器中冷凝和收集并且在需要時進(jìn)行進(jìn)一步純化。如需要，然后可用任何常規(guī)的方式將剩余的含非揮發(fā)性催化劑的液體反應(yīng)混合物(可以是任何其它的揮發(fā)性物質(zhì)如未反應(yīng)的烯或鏈二烯)以及例如通過蒸餾與冷凝的戊烯醛產(chǎn)物分離后溶解于液體反應(yīng)物中的任何氫氣和一氧化碳一起循環(huán)回到所述反應(yīng)器。一般需要使用其分子量超過與在加氫甲?；^程中制備的戊烯醛或羥基己醛相應(yīng)的較高沸點的醛低聚物副產(chǎn)物的有機磷配位體。另一個適用的回收技術(shù)是溶劑萃取或結(jié)晶。一般優(yōu)選在減壓和低溫下將所需的戊烯醛或羥基己醛與含催化劑的反應(yīng)混合物分離以便避免可能產(chǎn)生的有機磷配位體和反應(yīng)產(chǎn)物的降解。當(dāng)α單烯烴反應(yīng)劑也被使用時，其醛衍生物也可通過上面的方法分離。
更具體地說，將所需的醛產(chǎn)物從含金屬配位體配位催化劑的產(chǎn)物溶液中蒸餾和分離可在任何所需的適合的溫度下進(jìn)行。一般來說，建議這種蒸餾在較低溫度諸如150℃以下進(jìn)行，更優(yōu)選在約50-約130℃下進(jìn)行。一般也建議這種醛蒸餾在減壓下進(jìn)行，例如當(dāng)包括低沸點醛(如C5和C6)時，建議其總氣體壓力實際低于加氫甲?；磻?yīng)中的總氣體壓力，當(dāng)包括高沸點醛(如C7或以上)時，建議在真空下進(jìn)行。例如，一個常規(guī)的實踐是將從加氫甲酰化反應(yīng)器轉(zhuǎn)移出的液體反應(yīng)產(chǎn)物介質(zhì)減壓以使大部分溶解于液體介質(zhì)中的未反應(yīng)氣體揮發(fā)從而使其含有比送到蒸餾區(qū)如蒸發(fā)器/分離器的加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中存在的低得多的合成氣濃度，其中所需的醛產(chǎn)物被蒸餾。一般來說，從真空壓力到最大約為50psig的總氣體壓力的蒸餾壓力對于大多數(shù)情況是適用的。
由于在處理過程中有機亞磷酸酯配位體和醛的反應(yīng)，特別是當(dāng)使用一種有機亞磷酸酯配位體以連續(xù)液體循環(huán)方式進(jìn)行本發(fā)明的過程時，可能產(chǎn)生不需要的酸性副產(chǎn)物(例如羥基烷基膦酸)。這種副產(chǎn)物的形成不需要地降低了配位體的濃度。這種酸通常不溶于反應(yīng)混合物并且這種不溶性可能導(dǎo)致一種不需要的膠凝狀的副產(chǎn)物的沉淀并且也可能促進(jìn)更多的酸性副產(chǎn)物的自動催化形成。用于本發(fā)明方法中的有機多亞磷酸酯配位體對這種酸的形成具有良好的穩(wěn)定性。但是，如果這個問題確實存在，那么在從中分離所需的戊烯醛或羥基己醛產(chǎn)物前(或更優(yōu)選以后)，可將連續(xù)液體循環(huán)過程的液體反應(yīng)流出物流在其重新混入到加氫甲?；磻?yīng)器前通過任何適用的弱堿性陰離子交換樹脂諸如胺Amberlyst樹脂如AmberlystA-21等的床來除去一些或所有不需要的酸性副產(chǎn)物。如果需要，可使用一張以上的這種堿性陰離子離子交換樹脂床如一組這種床，而且這種床也可按要求或需要容易地移除和/或替換。或者如果需要，在加氫甲?；^程中重新使用含催化劑的液體前，可將任何部分或全部酸污染的催化劑循環(huán)流定期地從連續(xù)循環(huán)操作中轉(zhuǎn)移并且以上面所列的同樣方式處理這樣轉(zhuǎn)移出的污染液體以消除或減少酸性副產(chǎn)物的量。同樣，如果需要，這里也可使用任何其它適用的將這種來自本發(fā)明的加氫甲?；^程的酸性副產(chǎn)物消除的方法諸如用一種弱堿(如碳酸氫鈉)提取所述酸。
可用于本發(fā)明的方法可包括改善任何有機增溶的銠有機多亞磷酸酯配合物催化、且涉及從烯不飽和化合物制備醛的液體循環(huán)加氫甲?；^程的催化劑穩(wěn)定性，由于通過從含有機增溶的銠有機多亞磷酸酯配位催化劑和醛產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物溶液的氣化分離來回收醛產(chǎn)物，該處理可能經(jīng)歷催化劑的失活過程，所述改進(jìn)措施包括在一種雜環(huán)氮化合物的存在下進(jìn)行所述氣化分離。參見例如其公開的內(nèi)容通過引用并入本文中的1996年11月26日申請的共同未決的美國專利申請系列號08/756789。
可用于本發(fā)明的方法可包括改善有機亞磷酸酯配位體的水解穩(wěn)定性和因此改善任何有機增溶的銠有機亞磷酸酯配位體配合物催化、且涉及從烯不飽和化合物制備醛的加氫甲?；^程的催化劑穩(wěn)定性，所述改進(jìn)措施包括將至少一部分來自所述過程并且也含有在加氫甲?；^程中形成的磷酸化合物的一種有機增溶的銠有機亞磷酸酯配位體配位催化劑溶液用一種含水緩沖溶液處理以便從所述催化劑溶液中和和去除至少一部分所述磷酸化合物，然后將經(jīng)處理的催化劑溶液送回到加氫甲?；磻?yīng)器中。參見例如其公開的內(nèi)容均通過引用并入本文且均在1996年11月26日提出的共同未決的美國專利申請系列號08/756501和08/753505。
在本發(fā)明的一個實施方案中，由一種抑制或中毒有機一磷化合物引起的金屬有機多磷配位體配位催化劑的失活可通過在加氫甲?；磻?yīng)速率在一氧化碳上為一負(fù)值或反級數(shù)(negative or inverse order)的反應(yīng)區(qū)以及任選在一個或多個下列條件下進(jìn)行加氫甲?；^程來加以逆轉(zhuǎn)或至少盡可能減少其溫度達(dá)到使反應(yīng)產(chǎn)物流體和進(jìn)口冷卻劑之間的溫差足以防止和/或減少在所述加氫甲酰化過程中一氧化碳分壓、氫氣分壓、總反應(yīng)壓力、加氫甲?；磻?yīng)速率和/或溫度的交替(cycling)；其一氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到足以防止和/或減少在所述加氫甲?；^程中一氧化碳分壓、氫氣分壓、總反應(yīng)壓力、加氫甲?；磻?yīng)速率和/或溫度的交替；其氫氣轉(zhuǎn)化率達(dá)到足以防止和/或減少在所述加氫甲?；^程中一氧化碳分壓、氫氣分壓、總反應(yīng)壓力、加氫甲?；磻?yīng)速率和/或溫度的交替；及其烯不飽和化合物轉(zhuǎn)化率達(dá)到足以防止和/或減少在所述加氫甲酰化過程中一氧化碳分壓、氫氣分壓、總反應(yīng)壓力、加氫甲?；磻?yīng)速率和/或溫度的交替。參見其公開的內(nèi)容通過引用并入本文的1996年11月26日提出的共同未決的美國專利申請系列號08/756499。氫化步驟或階段所述氫化方法可包括(a)將一種或多種取代或未取代戊烯醛轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇；(b)將一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇；和(c)將一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛和/或1,6-己二醇。一般來說，所述氫化步驟或階段包括使一種或多種取代或未取代的戊烯醛在一種催化劑的存在下與氫氣反應(yīng)來制備一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇，使一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛在一種催化劑的存在下與氫氣反應(yīng)來制備一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，和使一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛在一種催化劑的存在下與氫氣反應(yīng)來制備一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛和/或1,6-己二醇。
適合的氫化方法的例子描述于例如其公開的內(nèi)容通過引用并入本文的美國專利5004845、5003110、4762817和4876402中。此中所用的術(shù)語“氫化”將包括(但不限于)所有容許的包括涉及還原性加氫甲?；哪切浠椒ú⑶覍?但不限于)下列方法(a)將一種或多種取代或未取代戊烯醛轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇；(b)將一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇；和(c)將一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛和/或1,6-己二醇。
可用于所述氫化方法中的戊烯醛、6-羥基己醛和1,6-己二醛是已知的物質(zhì)并且可通過上述的加氫甲酰化和/或氫化步驟或通過常規(guī)方法制備。包含戊烯醛、6-羥基己醛和1,6-己二醛的反應(yīng)混合物可在此中使用。在所述氫化步驟中使用的戊烯醛、6-羥基己醛和1,6-己二醛的量并沒有嚴(yán)密的規(guī)定，而是可以用任何足以分別(優(yōu)選以高選擇性)產(chǎn)生戊烯-1-醇和1,6-己二醇的量。
氫化反應(yīng)步驟所用的反應(yīng)器和反應(yīng)條件在本領(lǐng)域是為人熟知的。具體的氫化反應(yīng)條件并沒有嚴(yán)密的規(guī)定，而是可用任何足以產(chǎn)生一種或多種戊烯-1-醇和1,6-己二醇的有效氫化條件。反應(yīng)器可以是攪拌罐和管狀反應(yīng)器等。實際反應(yīng)條件通過最好地兼顧獲得高催化劑選擇性、活性、壽命和易操作性，以及所述原料的固有反應(yīng)性和該原料及所需反應(yīng)產(chǎn)物對反應(yīng)條件的穩(wěn)定性來控制?；厥蘸图兓赏ㄟ^任何適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行，它包括蒸餾、析相作用、提取、吸附、結(jié)晶、膜滲透、形成衍生物等。
具體的氫化反應(yīng)條件并沒有嚴(yán)密的規(guī)定，而是可用任何足以產(chǎn)生一種或多種戊烯-1-醇和1,6-己二醇的有效氫化步驟。下面所述的較低溫度和低的氫氣壓力的結(jié)合可提供良好的反應(yīng)速率和高的產(chǎn)物選擇性。所述氫化反應(yīng)可在沒有實際降解氫化催化劑的情況下在水的存在下進(jìn)行。
所述氫化反應(yīng)可在約0-180℃的溫度進(jìn)行約1小時或少于約12小時或更長時間，反應(yīng)溫度越低則所用時間越長，優(yōu)選在約25-約140℃進(jìn)行約1小時或少于約8小時或更長時間，更優(yōu)選在約50-125℃進(jìn)行約1小時或少于約3小時或更長時間。
所述氫化反應(yīng)可在約50-約10000psig的寬范圍的氫氣壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在約200-1500psig的氫氣壓力下進(jìn)行。最優(yōu)選在約500-約1000psig的氫氣壓力下進(jìn)行氫化反應(yīng)。所述反應(yīng)優(yōu)選在液態(tài)或氣態(tài)或其混合態(tài)進(jìn)行，更優(yōu)選在液態(tài)進(jìn)行。
轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)可用來將醛氫化成醇。在這個方法中，醛還原所需的氫通過醇脫氫形成醛或酮來獲得。轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)可通過各種均相或多相催化劑催化。例如，一種常用催化劑為異丙醇鋁，一種常用醇為異丙醇。該系統(tǒng)具有產(chǎn)物酮、丙酮是揮發(fā)物而可容易地通過氣化從反應(yīng)系統(tǒng)除去的優(yōu)點。因為轉(zhuǎn)移氫化一般是平衡限制的過程，揮發(fā)性產(chǎn)物的去除可用來促使反應(yīng)完成。如果需要，在這種過程中產(chǎn)生的丙酮可在一單獨步驟中氫化并循環(huán)回到轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)中。轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)的其它適合的催化劑包括下面所述的那些已知的多相氫化和脫氫催化劑?？捎玫木啻呋瘎┌ɡ玟X的醇化物和鹵化物、鋯、釕和銠。
所述氫化反應(yīng)可使用常規(guī)量的已知的氫化催化劑來進(jìn)行。適用的氫化催化劑的例子包括例如Raney型化合物諸如Raney鎳和改性Raney鎳；鉬促進(jìn)的鎳；鉻促進(jìn)的鎳；鈷促進(jìn)的鎳；鉑；鈀；鐵；載于氧化鋁上的鉬酸鈷；銅鉻鐵礦(chromite)；鋇促進(jìn)的銅鉻鐵礦；錫-銅偶(couple)；鋅-銅偶；鋁-鈷；鋁-銅；鋁-鎳；鉑；鎳；鈷；釕；銠；銥；鈀；錸；銅；在氧化鎂上的釔；鑭系金屬諸如鑭和鈰；鉑/鋅/鐵；鉑/鈷；Raney鈷；鋨等。優(yōu)選的催化劑是鎳；鉑；鈷；錸和鈀。所述氫化和加氫甲?；磻?yīng)條件可相同或不同，所述加氫甲?；蜌浠磻?yīng)催化劑也可相同或不同。在加氫甲酰化和氫化兩種反應(yīng)中可用的適合的催化劑包括例如配位體游離的銠、膦促進(jìn)的銠、胺促進(jìn)的銠、鈷、膦促進(jìn)的鈷、釕和膦促進(jìn)的鈀催化劑。如果需要，也可使用上述氫化催化劑和加氫甲?；呋瘎┑幕旌衔?。如上所示，所述氫化催化劑可以是均相或多相的。
在氫化反應(yīng)中所用的催化劑的量取決于具體使用的催化劑，其范圍可以是原料總重量的約0.01％(重量)或更低到約10％(重量)或更高。
可通過本發(fā)明方法制備的取代和未取代的戊烯-1-醇中間體的例子包括一種或多種下列物質(zhì)順-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、順-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇，包括一種或多種上述戊烯-1-醇的混合物。適合的取代和未取代戊烯-1-醇(包括戊烯-1-醇的衍生物)的例子包括在Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,Fourth Edition,1996中所述的那些可用的取代和未取代戊烯-1-醇，所述文獻(xiàn)的有關(guān)部分通過引用并入本文。
可用本發(fā)明方法制備的取代和未取代的1,6-己二醇的例子包括1,6-己二醇和取代的1,6-己二醇(例如2-甲基-1,6-己二醇和3,4-二甲基-1,6-己二醇)等。適合的取代和未取代的1,6-己二醇(包括1,6-己二醇的衍生物)的例子包括在Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,Fourth Edition,1996中所述的那些可用的取代和未取代的1,6-己二醇，所述文獻(xiàn)的有關(guān)部分通過引用并入本文。
正如上面所述，通過本發(fā)明的氫化步驟制備的取代和未取代戊烯-1-醇和1,6-己二醇可通過常規(guī)技術(shù)分離，諸如蒸餾、萃取、沉淀、結(jié)晶、膜分離、析相作用或其它適合的方式。例如，粗反應(yīng)產(chǎn)物可在大氣壓或減壓下通過一填充蒸餾柱蒸餾分離。在進(jìn)行所述氫化反應(yīng)步驟中反應(yīng)蒸餾可能是有用的。
一種用于制備一種或多種取代或未取代1,6-己二醇的包括一種或多種取代或未取代鏈二烯的還原性加氫甲?；囊徊椒ü_于1996年4月24日提出的共同未決的美國專利申請系列號60/016287中，所述專利公開的內(nèi)容通過引用并入本文。另一種用于制備一種或多種取代或未取代1,6-己二醇的包括一種或多種取代或未取代鏈二烯或戊烯-1-醇的加氫甲酰化的方法公開于與此同時提出的共同未決的美國專利申請系列號(D-17780)中，所述專利公開的內(nèi)容通過引用并入本文。
本發(fā)明的一個實施方案涉及一種制備一種或多種取代或未取代1,6-己二醇的方法，它包括(a)將一種或多種取代或未取代鏈二烯類如丁二烯在一種加氫甲酰化催化劑如一種金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下和在足以選擇性產(chǎn)生一種或多種取代或未取代不飽和醛(包括3-戊烯醛、4-戊烯醛和/或2-戊烯醛)的鏈二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行加氫甲?；?；
(b)任選將3-戊烯醛、4-戊烯醛和/或2-戊烯醛與加氫甲酰化催化劑分離；(c)將所述一種或多種取代或未取代的包括3-戊烯醛、4-戊烯醛和/或2-戊烯醛的不飽和醛在一種氫化催化劑的存在下氫化以產(chǎn)生一種或多種取代或未取代的包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不飽和醇；(d)任選將3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇與氫化催化劑分離；和(e)將所述一種或多種取代或未取代包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不飽和醇在一種還原性加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；苽湟环N或多種取代或未取代的1,6-己二醇。
在步驟(a)和(e)中的反應(yīng)條件可相同或不同，在步驟(a)中的加氫甲酰化催化劑和在步驟(e)中的還原性加氫甲?；呋瘎┮部上嗤虿煌?。
本發(fā)明的再另一個實施方案涉及一種制備一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的方法，它包括(a)將一種或多種取代或未取代鏈二烯類如丁二烯在一種加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下和在足以選擇性產(chǎn)生一種或多種取代或未取代不飽和醛(包括3-戊烯醛、4-戊烯醛和/或2-戊烯醛)的鏈二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行加氫甲酰化；(b)任選將3-戊烯醛、4-戊烯醛和/或2-戊烯醛與加氫甲?；呋瘎┓蛛x；(c)任選將2-戊烯醛和/或3-戊烯醛在一種多相或均相烯烴異構(gòu)化催化劑的存在下異構(gòu)化來部分或全部地將2-戊烯醛和/或3-戊烯醛異構(gòu)化成3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；(d)將所述一種或多種取代或未取代的包括3-戊烯醛、4-戊烯醛和/或2-戊烯醛的不飽和醛在一種氫化催化劑的存在下氫化以產(chǎn)生一種或多種取代或未取代的包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不飽和醇；(e)任選將3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇與氫化催化劑分離；和(f)將所述一種或多種取代或未取代包括2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇的不飽和醇在一種還原性加氫甲?；呋瘎┤缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；苽湟环N或多種取代或未取代的1,6-己二醇。
在步驟(a)和(f)中的反應(yīng)條件可相同或不同，在步驟(a)中的加氫甲酰化催化劑和在步驟(f)中的還原性加氫甲?；呋瘎┮部上嗤虿煌Ｔ谝粋€實施方案中，步驟(d)可任選包括將2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇在一種多相或均相烯烴異構(gòu)化催化劑的存在下異構(gòu)化來部分或全部地將2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇異構(gòu)化成3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇。
在步驟(c)和任選步驟(d)中的烯烴異構(gòu)化催化劑可以是任何一種均相或多相基于過渡金屬的催化劑(特別是Ni,Rh,Pd,Pt,Co,Ru或Ir)，或者是一種多相或均相酸催化劑(特別是任何酸性沸石、聚合樹脂或H+源，其任何一種均可用一種或多種過渡金屬改性)。在本領(lǐng)域這種烯烴異構(gòu)化催化劑是已知的，并且所述異構(gòu)化可通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法進(jìn)行。這里所用的術(shù)語“異構(gòu)化”將包括(但不限于)所有可用的異構(gòu)化方法，它包括(a)將一種或多種取代或未取代的2-戊烯醛和/或3-戊烯醛轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的4-戊烯醛，和(b)將一種或多種取代或未取代的2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的4-戊烯-1-醇。
當(dāng)本發(fā)明方法分三階段(即首先在一系列條件下制備2-戊烯醛、3-戊烯醛和/或4-戊烯醛，然后在另一系列條件下制備2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇并然后在另一系列條件下由2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇(或縮醛)制備1,6-己二醇)進(jìn)行時，優(yōu)選第一階段在75-110℃的溫度和250-1000psi的總壓力下進(jìn)行，第二階段在約25-200℃的溫度和約15-2000psi的壓力下進(jìn)行，第三階段在60-100℃的溫度和100-500psi的壓力下進(jìn)行。在第一和第三階段可使用相同或不同的催化劑。在所有三個階段中其它條件可相同或不同。
1,6-己二醇產(chǎn)品具有廣泛的為本領(lǐng)域人員熟知的用途，例如它們可在聚酯的制備中用作原料/中間體。1,6-己二醇也可在己內(nèi)酯和己內(nèi)酰胺的制備中用作原料/中間體。環(huán)化步驟所述環(huán)化方法包括將一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如一種1,6-己二醇或包含一種或多種取代或未取代1,6-己二醇的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的ε-己內(nèi)酯或包含一種或多種取代或未取代ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)混合物。這里所用的術(shù)語“環(huán)化”將包括所有可用的環(huán)化方法，這種方法包括將一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如一種1,6-己二醇或包含一種或多種取代或未取代1,6-己二醇的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)變成一種或多種取代或未取代的ε-己內(nèi)酯或包含一種或多種取代或未取代ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)混合物。此中所用的術(shù)語“ε-己內(nèi)酯”將包括所有可得自一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類如1,6-己二醇或包含一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類的反應(yīng)混合物的可用的取代或未取代ε-己內(nèi)酯。
取代或未取代1,6-己二醇類的例子包括例如1,6-己二醇或其縮醛等?？捎糜谒霏h(huán)化過程的1,6-己二醇類是已知的物質(zhì)并可通過常規(guī)方法制備。例如，1,6-己二醇可通過上述的加氫甲?；蜌浠襟E制備或通過其它的常規(guī)方法制備。含1,6-己二醇類的反應(yīng)混合物此中也可能是可用的。在環(huán)化步驟中所用的1,6-己二醇的量并沒有精確的限制，它可以是任何足以(優(yōu)選以高選擇性)產(chǎn)生ε-己內(nèi)酯的量。
具體的環(huán)化反應(yīng)條件并沒有精確限制，它可以是任何足以產(chǎn)生ε-己內(nèi)酯的有效的環(huán)化程序。
所述環(huán)化反應(yīng)可在約50-約400℃的溫度下進(jìn)行約1小時或以下到約4小時或更長的時間(越低溫度使用越長時間)，優(yōu)選在約100-約350℃進(jìn)行約1小時或以下到約2小時或更長的時間，更優(yōu)選在約150-約300℃進(jìn)行約1小時或以下時間。
所述環(huán)化反應(yīng)可在約15-約2000psig的寬范圍的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選環(huán)化反應(yīng)在約15-約1000psig的壓力下進(jìn)行。所述環(huán)化反應(yīng)優(yōu)選在液態(tài)或氣態(tài)或其混合態(tài)進(jìn)行。
所述環(huán)化反應(yīng)可用常量的已知催化劑來進(jìn)行。適合的環(huán)化催化劑的例子包括例如鋇促進(jìn)的銅鉻鐵礦、用鋇促進(jìn)的鉻、錳、銅、鈣、鋅例如，鋇促進(jìn)的銅鉻鐵礦、在氧化鋁上的銀、在氧化鋁上的氧化鉬、負(fù)載于氧化鋁或本體氧化物上的銅/鋅氧化物、在氧化鋁上的鉑/錫、銅/鉻/鋇、在氧化鋁/二氧化硅上的鈷。優(yōu)選的環(huán)化催化劑包括鋇促進(jìn)的銅鉻鐵礦和在氧化鋁上的銅/鋅氧化物等。所用的具體催化劑應(yīng)能將1,6-己二醇在溫和條件下以高的收率轉(zhuǎn)變成ε-己內(nèi)酯。所述催化劑可為均相也可為多相。為改良催化劑活性、選擇性、壽命或易操作性，可將適當(dāng)?shù)呐湮惑w或促進(jìn)劑混入到這種催化劑中。這種配位體和促進(jìn)劑是已知的物質(zhì)并可按常規(guī)量使用。
所用的環(huán)化催化劑的量取決于具體使用的環(huán)化催化劑，其用量范圍可以是原料總重量的約0.01％(重量)或以下到約10％(重量)或以上。
這種環(huán)化反應(yīng)可在任何適當(dāng)?shù)臍夥障?，在任何適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行或在氣相中進(jìn)行。選擇這種溶劑和氣氛使催化劑發(fā)揮最需要的作用。例如，為了穩(wěn)定催化劑以免起分解反應(yīng)形成非生產(chǎn)性催化劑，反應(yīng)可在氫氣氣氛下進(jìn)行。適合的溶劑包括醚、酯、內(nèi)酯(諸如ε-己內(nèi)酯)、酮、脂肪烴或芳香烴、碳氟化合物、硅氧烷、聚醚、氯代烴等。
由本發(fā)明的環(huán)化步驟制備的ε-己內(nèi)酯可通過常規(guī)技術(shù)諸如蒸餾、萃取、沉淀、結(jié)晶、膜分離或其它適用方法分離。例如，粗反應(yīng)產(chǎn)物可在大氣壓或減壓下通過一填充蒸餾柱蒸餾分離。在進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)步驟中也可能使用反應(yīng)蒸餾。
可通過本發(fā)明方法制備的ε-己內(nèi)酯類的例子包括ε-己內(nèi)酯和取代的ε-己內(nèi)酯(例如α、β、γ和6取代的ε-己內(nèi)酯)。適用的取代和未取代ε-己內(nèi)酯(包括ε-己內(nèi)酯的衍生物)的例子包括在Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition,1984中所述的那些可用的取代和未取代ε-己內(nèi)酯，所述文獻(xiàn)的有關(guān)部分通過引用并入本文。
取代或未取代的ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品具有廣泛的在本領(lǐng)域為人熟知的用途，例如它們可在ε-己內(nèi)酰胺和聚酯的制備中用作原料/中間體。
本發(fā)明方法可在寬范圍的反應(yīng)速率(m/L/h=產(chǎn)品摩爾數(shù)/反應(yīng)溶液升數(shù)/小時)下操作。一般來說，反應(yīng)速率至少為0.01m/L/h或更高，優(yōu)選至少0.1m/L/h或更高，更優(yōu)選至少0.5m/L/h或更高。從經(jīng)濟(jì)觀點例如更小的反應(yīng)器尺寸等出發(fā)，較高的反應(yīng)速率一般是優(yōu)選的。
本發(fā)明方法可使用例如固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)或淤漿反應(yīng)器來進(jìn)行。催化劑的最佳尺寸和形狀將取決于所用反應(yīng)器的類型。一般對于流化床反應(yīng)器來說，優(yōu)選小的球形催化劑顆粒以便易于流化。對于固定床反應(yīng)器來說，優(yōu)選較大的催化劑顆粒以便使反應(yīng)器內(nèi)的反壓保持在合理低的水平。
本發(fā)明方法可以以分批或連續(xù)的方式進(jìn)行，如果需要可將未消耗的原料循環(huán)使用。所述反應(yīng)可在一單反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行或在串聯(lián)或并聯(lián)的多元反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，或者它也可分批進(jìn)行或在一延長的管區(qū)或多個這種管區(qū)中連續(xù)進(jìn)行。所用的結(jié)構(gòu)材料應(yīng)該在反應(yīng)期間對原料惰性，設(shè)備的制造應(yīng)能耐受反應(yīng)溫度和壓力。在反應(yīng)過程中將原料或組份分批或連續(xù)導(dǎo)入到反應(yīng)區(qū)的量的導(dǎo)入和/或調(diào)節(jié)的裝置可在本方法中方便地特別用于維持原料的所需摩爾比率。所述反應(yīng)步驟可通過一種原料到另一種原料的逐漸添加來進(jìn)行。同樣，所述各反應(yīng)步驟可通過原料的一齊加入來聯(lián)合進(jìn)行。當(dāng)不需要完全轉(zhuǎn)化或不能達(dá)到完全轉(zhuǎn)化時，可將原料通過蒸餾與產(chǎn)物分離，然后所述原料循環(huán)回到反應(yīng)區(qū)中。
所述反應(yīng)可在搪瓷、不銹鋼或相似類型的反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行。為控制不適當(dāng)?shù)臏囟炔▌踊驗轭A(yù)防可能出現(xiàn)的“脫離控制的”反應(yīng)溫度，反應(yīng)區(qū)可配有一個或多個內(nèi)和/或外熱交換器。
本發(fā)明方法可以以一個或多個步驟或階段進(jìn)行。反應(yīng)步驟或階段的準(zhǔn)確數(shù)目通過最好地兼顧獲得高的催化劑選擇性、活性、壽命和易操作性，以及所述原料的固有反應(yīng)性和原料和所需的反應(yīng)產(chǎn)物對反應(yīng)條件的穩(wěn)定性來控制。
在一實施方案中，可用于本發(fā)明的加氫甲酰化方法可在一個多級反應(yīng)器諸如描述于例如1996年11月26日提出的共同未決的美國專利申請系列號08/757743中的多級反應(yīng)器中進(jìn)行，所述專利公開的內(nèi)容通過引用并入本文。這種多級反應(yīng)器可設(shè)計成用內(nèi)部的機械隔板在每個容器產(chǎn)生一個以上理論反應(yīng)級。實際上，這像在一單個連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器容器內(nèi)具有多個反應(yīng)器。在一單個容器內(nèi)的多個反應(yīng)級是一種使用反應(yīng)器容器體積空間的經(jīng)濟(jì)有效的辦法。它顯著地降低了獲得同樣結(jié)果本來所需的容器數(shù)量。更少的容器降低了所需的總資本以及降低了單獨容器和攪拌器的維護(hù)投入。
由本發(fā)明方法制備的取代或未取代1,6-己二醇可進(jìn)一步反應(yīng)以提供所需的其衍生物。這種可用的衍生化反應(yīng)可按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法進(jìn)行。衍生化反應(yīng)的例子包括例如氫化、酯化、共聚、縮聚、醚化、胺化、烷基化、脫氫、還原、酰化、環(huán)化、脫水、縮合、羧基化、羰基化、氧化、硅烷化等，包括其容許的組合反應(yīng)。優(yōu)選的1,6-己二醇的衍生化反應(yīng)和衍生物包括例如胺化產(chǎn)生己二胺，氧化產(chǎn)生己二酸、氧化和環(huán)化產(chǎn)生ε己內(nèi)酯以及氧化、環(huán)化和胺化產(chǎn)生ε己內(nèi)酰胺。本發(fā)明無意以任何方式受取代和未取代1,6-己二醇的容許的衍生化反應(yīng)或容許的衍生物的限制。
對本發(fā)明來說，術(shù)語“烴”將包括所有可用的具至少一個氫和一個碳原子的化合物。這種可用的化合物也可具有一個或多個雜原子。從廣泛的意義上說，可用的烴包括可被取代或未取代的無環(huán)(具有或沒有雜原子)和有環(huán)、分支和不分支、碳環(huán)和雜環(huán)、芳香和非芳香有機化合物。
除非另有指明，此中所用的術(shù)語“取代的”將包括有機化合物所有可用的取代基。從廣泛的意義上說，可用的取代基包括有機化合物的無環(huán)和有環(huán)、分支和不分支、碳環(huán)和雜環(huán)、芳香和非芳香取代基。取代基的例子包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基、羥烷基、氨基、氨烷基、鹵素等，其中碳原子數(shù)范圍為約1-約20或以上，優(yōu)選1-約12。對于適合的有機化合物來說，可用的取代基可以是一個或多個并且可相同或不同。本發(fā)明并不想以任何方式受有機化合物的可用取代基限制。
對本發(fā)明來說，化學(xué)元素按照J(rèn)ohn wiley and Sons,Inc.1995年出版的F.Albert Cotton,Geoffrey Wilkinson和Paul L.Gaus的“BasicInorganic Chemistry”第三版復(fù)制的元素周期表鑒定。
下面的一些實施例被提供用來進(jìn)一步說明本發(fā)明。實施例1-19往100ml頂部攪拌的高壓反應(yīng)器加入0.25mmol二羰基乙酰丙酮化銠(dicarbonylacetylacetonato rhodium)(I)、0.9mmol下面表A所列的三烷基膦、3ml丁二烯、26ml表A所列的溶劑和1ml作為內(nèi)標(biāo)的二甘醇二甲醚。用5-10psi1/1比率的氫氣/一氧化碳加壓所述反應(yīng)器并加熱至表A所列的所需溫度。在所需溫度將反應(yīng)器加壓到表A所列的所需氫氣/一氧化碳比率并監(jiān)測氣體攝取。在壓力降低10％后，用1/1比率的氫氣/一氧化碳將反應(yīng)器重新加壓至最初值。通過采樣管線以計劃的時間間隔將反應(yīng)混合物樣品采集到干冰冷卻的管瓶中并通過氣相色譜分析。在90分鐘的反應(yīng)周期結(jié)束時，將氣體排空并將反應(yīng)混合物排出。進(jìn)一步細(xì)節(jié)和分析結(jié)果列于表A中。
表A實施 溶劑/促進(jìn)劑膦 溫度H2/CO丁二烯轉(zhuǎn) 反應(yīng)速率 選擇性(％)例 (℃)(psi)化率(％) m/L/h 3和4戊烯醇1 乙醇 三乙膦 60300/30027 0.2 922 乙醇 三乙膦 80300/30090 1.6 873 乙醇 三乙膦 80500/50087 1.3 914 乙醇 三乙膦 8075/75 75 0.3 715 辛醇 三辛膦 80600/20098 1.9 886 3-戊烯醇 三辛膦 80600/20089 nd 907 己二醇三辛膦 80300/30065 nd 938 吡咯 三辛膦 80600/20090 1.4 889 乙醇 三丁膦 80300/30055 1.0 7010 苯酚/THF 三辛膦 80600/20084 2.0 5511 叔丁醇三乙膦 120 250/25099 nd 38(15min rxn.time)12 乙醇 三甲膦 120 250/25097 nd 42(2hrxn.time)13 乙醇 二乙基-對-N,N- 80600/20070 1.2 64二甲基苯基膦14 乙醇/乙腈 三乙膦 80300/30068 1.1 8215 乙醇/四甘醇二甲醚 三乙膦 80300/30064 1.0 9116 二苯胺三辛膦 80600/20080 0.8 5417 乙酰胺三辛膦 80600/20085 0.9 3418 甲基乙酰胺三辛膦 80600/20073 0.8 5919 N-甲基甲酰胺 三辛膦 80600/20033 0.1 19nd=未測定實施例20-26往100ml頂部攪拌的高壓反應(yīng)器中加入0.25mmol二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)、0.9mmol下面表B所列的三烷基膦、3ml丁二烯、26ml乙醇和1ml作為內(nèi)標(biāo)的二甘醇二甲醚。用5-10psi1/1比率的氫氣/一氧化碳加壓所述反應(yīng)器并加熱至80℃。在所需溫度將反應(yīng)器加壓到表B所列的所需氫氣/一氧化碳比率并監(jiān)測氣體攝取。在壓力降低10％后，用1/1比率的氫氣/一氧化碳將反應(yīng)器重新加壓至最初值。通過采樣管線以計劃的時間間隔將反應(yīng)混合物樣品采集到干冰冷卻的管瓶中并通過氣相色譜分析。在120分鐘的反應(yīng)周期結(jié)束時，將氣體排空并將反應(yīng)混合物排出。進(jìn)一步細(xì)節(jié)和分析結(jié)果列于表B中。
表B實施 膦 H2/CO 丁二烯 反應(yīng)速率選 擇性(％)例 (psi) 轉(zhuǎn)化率(m/L/ 3和4戊烯醇h)(％)20叔丁基二乙基膦300/30060 0.8 1321叔丁基二乙基膦800/20069 1.1 1922環(huán)己基二乙基膦300/30076 0.7 7523環(huán)己基二乙基膦800/20082 1.4 8024正丁基二乙基膦300/30077 1.1 8225二乙基苯基膦 200/80053 0.9 7726乙基二苯基膦 200/80038 0.6 27實施例27將160ml磁力攪拌高壓釜用1∶1H2/CO清洗并裝入一催化劑溶液，所述溶液包含0.1125克(0.44mmol)二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)、0.3515克(2.94mmol)P(CH2CH2CH2OH)3和44.1克四氫呋喃。將高壓釜用40psig1∶1H2/CO加壓并加熱至80℃。用計量泵力加入6ml(3.73g)1,3-丁二烯并用1∶1H2/CO將反應(yīng)器加壓到1000psig。在1000psigH2/CO下將反應(yīng)混合物維持在80℃。在90和170分鐘后采取的反應(yīng)混合物樣品提供了下面表C所列的結(jié)果。
表C時間溫度 H2/CO 丁二烯反應(yīng)速率選擇性(％)(分)(℃) (psig) 轉(zhuǎn)化率(m/L/h) 3和4戊烯醇(％)90 80 500/500 810.7 6617080 500/500 960.4 72實施例28將160ml磁力攪拌高壓釜用1∶1H2/CO清洗并裝入一催化劑溶液，所述溶液包含0.1126克(0.44mmol)二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)、0.6120克(1.69mmol)P(CH2CH2CH2OH)3和39.9克乙醇。將高壓釜用40psig1∶1H2/CO加壓并加熱至80℃。用計量泵力加入6ml(3.73g)1,3-丁二烯并用1∶1H2/CO將反應(yīng)器加壓到1000psig。在1000psi1∶1 H2/CO下將反應(yīng)混合物維持在80℃。在15和43分鐘后采取的反應(yīng)混合物樣品提供了下面表D所列的結(jié)果。表D時間溫度H2/CO 丁二烯反應(yīng)速率選擇性(％)(分)(℃)(psig)轉(zhuǎn)化率(m/L/h)3和4戊烯醇(％)15 80500/500 53 2.67043 80500/500 89 1.578實施例29將160ml磁力攪拌高壓釜用1∶1H2/CO清洗并裝入一催化劑溶液，所述溶液包含0.1125克(0.44mmol)二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)、0.3515克(2.94mmol)P(CH2CH2CH2OH)3和44.1克四氫呋喃。將高壓釜用40psig1∶1H2/CO加壓并加熱至80℃。用計量泵加入6ml(3.73g)1,3-丁二烯并用1∶1H2/CO將反應(yīng)器加壓到1000psig。在1000psig1∶1H2/CO下將反應(yīng)混合物維持在80℃。在90分鐘后采取的反應(yīng)混合物樣品提供了下面表E所列的結(jié)果。
表E時間溫度H2/CO 丁二烯反應(yīng)速率選擇性(％)(分)(℃) (psig)轉(zhuǎn)化率(m/L/h) 1,6-己二醇(％)90 80500/500 810.7 2實施例30將160ml磁力攪拌高壓釜用1∶1H2/CO清洗并裝入一催化劑溶液，所述溶液包含0.1126克(0.44mmol)二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)、0.6120克(1.69mmol)P(CH2CH2CH2OH)3和39.9克乙醇。將高壓釜用40psig 1∶1H2/CO加壓并加熱至80℃。用計量泵加入6ml(3.73g)1,3-丁二烯并用1∶1H2/CO將反應(yīng)器加壓到1000psig。在1000psig1∶1H2/CO下將反應(yīng)混合物維持在80℃。在60分鐘后采取的反應(yīng)混合物樣品提供了下面表F所列的結(jié)果。
表F時間溫度H2/CO 丁二烯反應(yīng)速率選擇性(％)(分)(℃)(psig)轉(zhuǎn)化率(m/L/h) 1,6-己二醇(％)60 80 500/500 89 1.14實施例31-34往100ml頂部攪拌的高壓反應(yīng)器中加入0.25mmol二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)、0.9mmol下面表G所列的三烷基膦、3ml丁二烯、26ml乙醇和1ml作為內(nèi)標(biāo)的二甘醇二甲醚。用5-10psi1/1比率的氫氣/一氧化碳加壓所述反應(yīng)器并加熱至80℃。在所需溫度下，將反應(yīng)器加壓到表G所列的所需氫氣/一氧化碳比率并監(jiān)測氣體攝取。在反應(yīng)器壓力降低10％后，用1/1比率的氫氣/一氧化碳將反應(yīng)器重新加壓至最初值。在120分鐘的反應(yīng)周期結(jié)束時，將氣體排空并將反應(yīng)混合物排出并通過氣相色譜分析。進(jìn)一步細(xì)節(jié)和分析結(jié)果列于表G中。
表G實施三烷基膦 H2/CO(psi) 丁二烯轉(zhuǎn)反應(yīng)速率 對1,6-己二醇例 化率(％)(m/L/h) 的選擇性(％)31環(huán)己基二乙基膦300/300 76 0.77.232環(huán)己基二乙基膦800/200 82 1.47.233正丁基二乙基膦300/300 77 1.15.934乙基苯基膦200/800 53 0.93.0實施例35-52通過在氮氣氛下在Schlenk燒瓶中混合二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)、[Co2(CO)8]和乙醇(30ml)制備各種催化劑使其分別達(dá)到表H的金屬濃度。將三乙膦(表H中所示的量，在四氫呋喃中的1摩爾溶液)和測量量的作為內(nèi)標(biāo)的二甘醇二甲醚一起加入。在轉(zhuǎn)移到100ml不銹鋼Parr高壓釜前，將混合物攪拌5-10分鐘。然后通過注射器加入所需量的丁二烯。然后在被加熱至最終的所需反應(yīng)溫度前，將高壓釜加壓到約25％的所需的一氧化碳最終壓力和約25％的所需的最終氫氣分壓，然后以獲得所需的最終分壓(所有均在表H中指明)的量加入一氧化碳和氫氣。讓反應(yīng)進(jìn)行到指定的時間長度。當(dāng)總壓力降到所需總壓力的90％時，加入2∶1合成氣(一種氫氣和一氧化碳的混合物)將總壓力重新提高到100％的所需水平。將反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度并放空到大氣壓并且用氣相色譜分析含量而給出下面表Ⅰ所示的結(jié)果。
表H實施例[Rh] [Co] PEt3丁二烯 溫度 P(CO) P(H2) 時間(ppm) (ppm) (mmol) (mmols) (℃) (psig) (psig) (min)35 309315 0.334.8 100 250 400 11336 604313 1.036.7 125 550 600 12037 911311 1.633.8 150 400 800 14838 965654 1.033.3 100 400 600 12439 297599 2.133.1 125 250 800 11040 594593 0.336.9 150 400 550 13841 300892 2.127.6 100 550 600 11542 606892 0.334.2 150 400 800 13843 900900 1.133.7 150 250 400 12044 600300 1.767.0 100 400 400 12145 916312 0.368.1 125 250 600 9946 330332 1.031.5 150 550 800 12247 911597 0.366.7 100 550 800 12048 307586 1.266.7 125 400 400 13849 600600 1.969.6 150 250 600 11250 601910 1.268.6 100 250 800 13851 885874 1.969.5 150 400 600 13852 324789 0.471.9 150 400 600 120表Ⅰ實施例 戊烯-1-醛 戊烯-1-醇 6-羥基己醛 1,6-己二醇35 1.768.7 2.0 3.736 0.029.4 0.0 8.737 3.83.3 0.0 0.038 0.079.3 0.0 7.539 0.062.5 0.9 8.540 4.60.0 1.6 2.441 2.513.0 0.0 0.042 6.10.0 1.8 0.043 0.00.0 0.0 9.844 0.074.8 0.7 5.245 1.90.0 2.5 1.046 0.04.4 0.6 10.247 0.042.0 0.6 7.848 0.053.1 1.0 7.349 0.01.3 0.4 9.550 0.479.2 0.9 5.451 0.054.8 0.6 8.552 5.81.0 0.0 0.0實施例53-60通過在氮氣氛下在Schlenk燒瓶中混合二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(0.11mmol)、PEt3(1.0摩爾，在四氫呋喃中)和PhP(CH2CN)2、二甘醇二甲醚(氣相色譜內(nèi)標(biāo)物1ml)和乙醇(23ml)制備各種催化劑使其分別達(dá)到以下表J的配位體/金屬摩爾比率。在轉(zhuǎn)移到100ml不銹鋼Parr高壓釜前，將混合物攪拌5-10分鐘。然后通過注射器加入所需量的丁二烯。然后在被加熱至最終的所需反應(yīng)溫度前，將高壓釜加壓到約25％的所需的一氧化碳最終壓力和約25％的所需的最終氫氣分壓，然后以獲得所需的最終分壓(所有均在表J中指明)的量加入一氧化碳和氫氣。讓反應(yīng)進(jìn)行到指定的時間長度。當(dāng)總壓力降到所需總壓力的90％時，加入2∶1合成氣(一種氫氣和一氧化碳的混合物)將總壓力重新提高到100％的所需水平。將反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度并放空到大氣壓并且用氣相色譜分析含量而給出下面表K所示的結(jié)果。
表J實施例 PhP(CH2CN)2/RhPEt3/Rh 丁二烯 溫度 P(CO) P(H2) 時間(mmols) (℃) (psig) (psig) (min)532 1 68.1 70800150138542 5 100.6 70200150138558 5 68.5 70800150123562 1 67.4 100 800450110578 1 67.4 100 200450110582 5 68.1 100 200 -450127598 5 68.1 100 800 -450128605 3 68.4 85500300127表K實施例 戊烯-1-醛 戊烯-1-醇 6-羥基己醛1,6-己二醇5311.074.9 0.0 0.0545.2 70.8 0.0 0.05543.447.3 0.0 0.05665.13.4 0.0 0.05771.31.4 0.0 0.0580.5 69.1 0.9 6.3595.4 68.8 2.5 3.56014.949.9 3.4 1.2實施例61-66往100ml頂部攪拌的高壓反應(yīng)器中加入0.25mmol二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)、0.9-2.6mmol下面表L所列的一種膦、3ml丁二烯、26ml表L所列的溶劑和1ml作為內(nèi)標(biāo)的二甘醇二甲醚。用5-10psi1/1比率的氫氣/一氧化碳加壓所述反應(yīng)器并加熱至所需溫度。在所需溫度下，將反應(yīng)器用氫氣和一氧化碳加壓到所需比率和壓力并監(jiān)測氣體攝取。在氣體攝取10％后，用1/1比率的氫氣/一氧化碳將反應(yīng)器重新加壓至最初值。通過采樣管線以計劃的時間間隔將反應(yīng)混合物樣品采集到干冰冷卻的管瓶中并通過氣相色譜分析。在90分鐘的反應(yīng)周期結(jié)束時，將氣體排空并將反應(yīng)混合物排出和儲存在氮氣氛下的儲存瓶中。進(jìn)一步細(xì)節(jié)和分析結(jié)果列于表L中。
表L實施溶劑/促進(jìn)劑膦(膦Rh) 溫度H/CO 丁二烯轉(zhuǎn) 反應(yīng)速率 1.6己二醇例 (℃)(psi) 化率(％) m/L/h (％)61 二苯胺 三辛膦(4) 80600/200800.6 662 乙醇 三乙膦(10.5) 100 300/300741.4 763 乙醇 三乙膦(3.5) 80300/300711.0 564 乙酰胺 三辛膦(4) 90600/200840.8 365 N-甲基乙酰胺 三辛膦(4) 90600/200730.5 866 吡咯 三辛膦(4) 80600/200901.4 5實施例67和68往100ml頂部攪拌的高壓反應(yīng)器中加入0.25mmol二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)、0.9mmol下面表M所列的一種膦、2ml下面表M所列的未取代的作用物(戊烯醛或戊烯醇)、26ml表M所列的溶劑和1ml作為內(nèi)標(biāo)的二甘醇二甲醚。用100psi1/1比率的氫氣/一氧化碳加壓所述反應(yīng)器并加熱至所需溫度。在所需溫度將反應(yīng)器用1∶1氫氣和一氧化碳加壓到所需壓力并將反應(yīng)混合物攪拌2-4小時。在反應(yīng)周期結(jié)束時，將氣體排空，將反應(yīng)混合物排出并通過氣相色譜分析。進(jìn)一步細(xì)節(jié)和分析結(jié)果列于表M中。
表M實施作用物溶劑/促進(jìn)劑膦(膦Rh)溫度H2/CO1,6-己二醇例 (℃)(psi) (％)67 4-戊烯醇 乙醇 三乙膦(3.5)120300/300 6968 4-戊烯醛 吡咯 三辛膦(4) 120300/300 59實施例69反應(yīng)器系統(tǒng)反應(yīng)器系統(tǒng)包括配有一個3/8英寸×22英寸石英管反應(yīng)區(qū)的Applied Test Systems,Inc．爐。所述管按下列順序裝入2cm玻璃棉塞、3cm 2ml無鉛玻璃珠、12cm Engelhard Cu-1186T 1/8英寸粒狀催化劑和20cm 2ml無鉛玻璃珠。將石英管置于爐中使催化劑位于爐的中心。所述管上裝有兩個熱電偶，一個在催化劑床的頂部，另一個在催化劑床的底部。系統(tǒng)配有氮氣和氫氣計量進(jìn)料口。冷阱被用來冷凝來自氣流的產(chǎn)物。反應(yīng)器在大氣壓下運行。反應(yīng)劑通過注射泵送入系統(tǒng)并滴在玻璃珠上氣化。催化劑活化開啟每分鐘51立方厘米的氮氣流。將爐溫加熱到230℃。溫度穩(wěn)定后，開啟每分鐘5立方厘米的氫氣流。在2小時時間將氫氣流量提高到每分鐘51立方厘米。通過頂部熱電偶觀察到伴隨催化劑還原的放熱。當(dāng)?shù)撞繜犭娕己拖鲁劣^察到放熱時表明催化劑活化已完成。催化劑床溫度上升到260℃。開始以每分鐘0.012ml加入二甘醇原料并讓其運行24小時。24小時后采取產(chǎn)品縮合物并通過氣相色譜分析。分析表明有大于90％的從二甘醇到1,4-二噁酮(1,4-dioxanone)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。進(jìn)行二甘醇脫氫反應(yīng)以測定催化劑是否具有活性。1,6-己二醇脫氫關(guān)閉反應(yīng)劑進(jìn)料，關(guān)閉氫氣進(jìn)料，并清洗注射泵、進(jìn)料管線和產(chǎn)品接收器。將75克甘醇二甲醚和50克1,6-己二醇裝入注射泵中。啟動氫氣進(jìn)料并維持在每分鐘51立方厘米。開始?xì)錃膺M(jìn)料并維持每分鐘51立方厘米。以每分鐘51立方厘米維持氮氣進(jìn)料。以0.024ml/min開始1,6-己二醇進(jìn)料。頂部熱電偶溫度讀數(shù)為264℃。對其余運行時間催化劑床溫度維持在約260℃(通過頂部熱電偶測量)。在這種條件下反應(yīng)器運行24小時。通過空氣冷卻的冷凝器將來至所述氣流的產(chǎn)物和未反應(yīng)原料冷凝。24小時反應(yīng)時間后，關(guān)閉反應(yīng)器并從產(chǎn)物收集冷凝器取出5.0克粗產(chǎn)物。將這種粗產(chǎn)物用氣相色譜分析。粗產(chǎn)物的分析結(jié)果表明含13.2％甘醇二甲醚、25.0％1,6-己二醇、30.9％己內(nèi)酯和構(gòu)成樣品其余部分的幾種其它未鑒定的副產(chǎn)物。氣相色譜圖沒有校準(zhǔn)，其結(jié)果是面積％分析值。己內(nèi)酯產(chǎn)物通過氣相色譜/紅外/質(zhì)譜分析確證。
盡管本發(fā)明已通過一些上述的實施例來說明。但是這并不意味著受到其中的限制；相反，本發(fā)明包括上文公開的所有范圍。在沒有背離本發(fā)明的精神和其范疇下可進(jìn)行各種修改和制定各種實施方案。
權(quán)利要求
1．一種制備一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類的方法，它包括將一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種還原性加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙逻€原性加氫甲酰化制備所述一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類。
2．一種制備一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類的方法，它包括將一種或多種取代或未取代戊烯醛類在一種還原性加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙逻€原性加氫甲酰化制備所述一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類。
3．一種制備一種或多種取代或未取代1,6-己二醇類的方法，它包括(a)將一種或多種取代或未取代鏈二烯類在一種還原性加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙逻€原性加氫甲?；苽湟环N或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；和(b)將所述一種或多種取代或未取代戊烯-1-醇類在一種還原性加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙逻€原性加氫甲?；苽渌鲆环N或多種取代或未取代的1,6-己二醇類。
4．權(quán)利要求1和3的方法，其中所述取代或未取代鏈二烯包括丁二烯，所述取代或未取代戊烯-1-醇類包括順-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、順-2-戊烯-1-醇和/或反-2-戊烯-1-醇以及所述取代或未取代1,6-己二醇包括1,6-己二醇。
5．權(quán)利要求3的方法，其中在步驟(a)和(b)中所述還原性加氫甲?；磻?yīng)條件可相同或不同，在步驟(a)和(b)中所述還原性加氫甲酰化反應(yīng)催化劑也可相同或不同。
6．權(quán)利要求1、2和3的方法，其中所述還原性加氫甲?；呋瘎┌ń饘倥湮惑w配位催化劑。
7．權(quán)利要求6的方法，其中所述金屬配位體配位催化劑包含與選自一個一、二、三和聚(有機膦)配位體的有機磷配位體配合的選自8、9和10族金屬的金屬。
8．權(quán)利要求6的方法，其中所述金屬配位體配位催化劑包含一種與一選自下列的有機磷配位體配合的選自8、9和10族金屬的金屬(ⅰ)一種由下式表示的三有機膦配位體
式中各R1相同或不同并且是一個取代或未取代一價烴基；(ⅱ)一種由下式表示的一有機亞磷酸酯
式中R3代表一種含4-40個或更多個碳原子的取代或未取代三價烴基；(ⅲ)一種由下式表示的二有機亞磷酸酯
式中R4代表一種含4-40個或更多個碳原子的取代或未取代二價烴基，W代表一種含1-18個或更多個碳原子的取代或未取代一價烴基；(ⅲ)一種由下式表示的三有機亞磷酸酯
式中各R8相同或不同并且是一個取代或未取代一價烴基；和(ⅴ)一種由下式表示的含兩個或多個叔(三價)磷原子的有機多亞磷酸酯
式中X1代表一個含有2-40個碳原子的取代或未取代n價烴橋基，各個R9相同或不同并且是一個含4-40個碳原子的二價烴基，各個R10相同或不同并且是一個含1-24個碳原子的取代或未取代的一價烴基，a和b可以相同或不同并且各具有一個0-6的值，條件是a+b之和為2-6并且n等于a+b。
9．權(quán)利要求1、2和3的方法，該方法在約50-150℃的溫度和約20-約3000psig的總壓力下進(jìn)行。
10．權(quán)利要求1、2和3的方法，其中所述方法分批或連續(xù)地產(chǎn)生一種反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類；(2)一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛類；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；和(6)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；其中組份(1)與組分(3)、(4)、(5)和(6)之和的重量比大于約0.1；和組份(2)與組份(1)、(3)、(4)、(5)和(6)之和的重量比為約0-約100；或一種反應(yīng)混合物，它包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類；(2)一種或多種取代或未取代的戊烯醛類；(3)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；(4)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛類；(5)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(6)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛類；(8)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇類；(9)任選一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛類；(10)任選一種或多種取代的1,5-戊二醛類；和(11)任選一種或多種取代的1,4-丁二醛類；其中組份(1)與組分(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比大于約0.1；組份(2)與組份(1)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比為約0-約100；或一種反應(yīng)混合物，它包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類；(2)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛類；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(6)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇；(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；(8)任選一種或多種取代或未取代的戊烯醛；(9)任選一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛類；(10)任選一種或多種取代的1,5-戊二醛類；(11)任選一種或多種取代的1,4-丁二醛；和(12)一種或多種取代或未取代的丁二烯；其中組份(1)與組分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比大于約0.1；組份(12)與組份(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比為約0-約100。
11．制備一種包含一種或多種取代或未取代1,6-己二醇的反應(yīng)混合物的方法，該方法包括權(quán)利要求1、2和3的方法。
12．選擇性制備一種或多種取代或未取代1,6-己二醇的方法，它包括(a)將一種或多種取代或未取代鏈二烯類在一種加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙潞驮谧阋赃x擇性產(chǎn)生一種或多種取代或未取代包括3-戊烯醛、4-戊烯醛和/或2-戊烯醛的不飽和醛的鏈二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行加氫甲酰化；(b)任選將所述3-戊烯醛、4-戊烯醛和/或2-戊烯醛與加氫甲酰化催化劑分離；(c)將所述一種或多種取代或未取代的包括3-戊烯醛、4-戊烯醛和/或2-戊烯醛的不飽和醛在一種氫化催化劑的存在下氫化以產(chǎn)生一種或多種取代或未取代的包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不飽和醇；(d)任選將所述3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇與氫化催化劑分離；和(e)將所述一種或多種取代或未取代包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不飽和醇在一種還原性加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙逻€原性加氫甲?；苽湟环N或多種取代或未取代的1,6-己二醇。
13．權(quán)利要求12的方法，其中在步驟(a)中的加氫甲?；瘲l件、在步驟(c)中的氫化條件和在步驟(e)中的還原性加氫甲?；瘲l件相同或不同，在步驟(a)中的加氫甲?；呋瘎?、在步驟(c)中的氫化催化劑和在步驟(e)中的還原性加氫甲?；呋瘎┫嗤虿煌?。
14．選擇性制備一種或多種取代或未取代1,6-己二醇的方法，它包括(a)將一種或多種取代或未取代鏈二烯類在一種加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙潞驮谧阋赃x擇性產(chǎn)生一種或多種取代或未取代包括3-戊烯醛、4-戊烯醛和/或2-戊烯醛的不飽和醛的鏈二烯分壓和/或一氧化碳分壓下進(jìn)行加氫甲?；?；(b)任選將所述3-戊烯醛、4-戊烯醛和/或2-戊烯醛與加氫甲?；呋瘎┓蛛x；(c)任選將2-戊烯醛和/或3-戊烯醛在一種多相或均相烯烴異構(gòu)化催化劑的存在下異構(gòu)化來部分或全部地將2-戊烯醛和/或3-戊烯醛異構(gòu)化成3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；(d)將所述一種或多種取代或未取代的包括3-戊烯醛、4-戊烯醛和/或2-戊烯醛的不飽和醛在一種氫化催化劑的存在下氫化以產(chǎn)生一種或多種取代或未取代的包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不飽和醇；(e)任選將所述3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇與氫化催化劑分離；和(f)將所述一種或多種取代或未取代包括2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇的不飽和醇在一種還原性加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙逻€原性加氫甲?；灾苽湟环N或多種取代或未取代的1,6-己二醇。
15．權(quán)利要求14的方法，其中在步驟(a)中的加氫甲?；瘲l件、在步驟(d)中的氫化條件和在步驟(f)中的還原性加氫甲酰化條件相同或不同，在步驟(a)中的加氫甲酰化催化劑、在步驟(d)中的氫化催化劑和在步驟(f)中的還原性加氫甲?；呋瘎┫嗤虿煌?br> 16．通過權(quán)利要求1、2和3的方法制備的組合物，它包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類；(2)一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛類；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；和(6)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；其中組份(1)與組分(3)、(4)、(5)和(6)之和的重量比大于約0.1；及組份(2)與組份(1)、(3)、(4)、(5)和(6)之和的重量比為約0.001-約100；或一種組合物，它包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類；(2)一種或多種取代或未取代的戊烯醛類；(3)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；(4)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛類；(5)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(6)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛類；(8)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇類；(9)任選一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛類；(10)任選一種或多種取代的1,5-戊二醛類；和(11)任選一種或多種取代的1,4-丁二醛類；其中組份(1)與組分(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比大于約0.1；及組份(2)與組份(1)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比為約0-約100；或一種組合物，它包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇類；(2)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇類；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛類；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(6)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇；(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；(8)任選一種或多種取代或未取代的戊烯醛；(9)任選一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛類；(10)任選一種或多種取代的1,5-戊二醛類；(11)任選一種或多種取代的1,4-丁二醛；和(12)一種或多種取代或未取代的丁二烯；其中組份(1)與組分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比大于約0.1；及組份(12)與組份(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)之和的重量比為約0-約100。
17．一種包含一種或多種取代或未取代1,6-己二醇的反應(yīng)混合物，其中所述反應(yīng)混合物通過權(quán)利要求1、2和3的方法制備。
18．權(quán)利要求1、2和3的方法，還包括將一種或多種取代或未取代1,6-己二醇衍生化的步驟，其中所述衍生化反應(yīng)包括氫化、酯化、共聚、縮聚、醚化、胺化、烷基化、脫氫、還原、?；?、環(huán)化、脫水、縮合、羧基化、羰基化、氧化、甲硅烷基化和其容許的組合反應(yīng)。
19．權(quán)利要求18的一種或多種取代或未取代1,6-己二醇的衍生物。
全文摘要
本發(fā)明部分涉及制備一種或多種取代或未取代1,6－己二醇的方法,它包括將一種或多種取代或未取代戊烯－1－醇在一種還原性加氫甲?；呋瘎├缫环N金屬有機磷配位體配位催化劑的存在下還原性加氫甲?；灾苽渌鲆环N或多種取代或未取代1,6－己二醇。由本發(fā)明方法制備的取代或未取代1,6－己二醇可再進(jìn)一步反應(yīng)提供所需的其衍生物例如ε己內(nèi)酯。本發(fā)明也部分涉及包含作為主要反應(yīng)產(chǎn)物的一種或多種取代或未取代1,6－己二醇的反應(yīng)混合物。
文檔編號C07C31/00GK1222901SQ97195742
公開日1999年7月14日 申請日期1997年4月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月23日
發(fā)明者J·R·布里格斯, D·L·帕克特, D·R·布賴安特, A·G·菲利普斯, D·J·施雷克, A·S·古拉姆, K·D·奧爾森, T·C·埃森施米德, E·B·特雅登 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司