專利名稱：不飽和醇的制備方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及不飽和醇的制備方法，優(yōu)選涉及通過選擇性還原α，β-不飽和醛化合物中的醛基有效地制備不飽和醇的方法。
相關(guān)技術(shù)的描述作為制備不飽和醇的方法，已知的是將α，β-不飽和醛化合物中的醛基擇選性還原。具體地說，已經(jīng)知道，含有式(I)
(I)所示的2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基基團的不飽和醇是一種具有類似麝香香味和類似檀香香味的香料，且可通過選擇性還原含有上述式(I)所示的2，2，3-三甲基 3-環(huán)戊烯-1-基基團的α，β-不飽和醛化合物中的醛基(僅限于還原醛基)來制備。
例如，JP-B 56-36176公開了一種在異丙醇存在下用醇鋁或金屬氫化物化合物選擇性只還原式(II’)所示的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醛中的醛基
(II’)來制備式(III’)所示的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇的方法
(III’)然而，該方法要使用大量的醇鋁或金屬氫化物化合物，多達起始原料醛的40％摩爾，以及大量過量的異丙醇，即為起始原料醛摩爾量的20倍以上，也就是說，該方法生產(chǎn)率低，因此是無效的。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是提供一種從α，β-不飽和醛化合物有效制備不飽和醇的方法。
本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述問題進行了廣泛的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種在2-8個碳原子的伯醇或仲醇的存在下，用醇鋁使醛基選擇性還原，從α，β-不飽和醛化合物制備不飽和醇的方法，其中所述反應(yīng)是在添加質(zhì)子酸的條件下進行的。
換言之，本發(fā)明提供一種通過在一種含2-8個碳原子的伯醇或仲醇、醇鋁和一種質(zhì)子酸的存在下選擇性還原α，β-不飽和醛化合物中的醛基從而制備不飽和醇的方法。
發(fā)明詳述下面詳細(xì)說明實施本發(fā)明的方式。
優(yōu)選地，本發(fā)明是在以α，β-不飽和醛化合物為基準(zhǔn)，有0.7-15倍摩爾量的含2-8個碳原子的伯醇或仲醇、0.5-35摩爾％的醇鋁和0.005-30摩爾％的質(zhì)子酸的存在下選擇性還原α，β-不飽和醛化合物中的醛基從而制備不飽和醇的方法。
本發(fā)明中所使用的α，β-不飽和醛沒有特別的限制，只要它是一種在醛基的α，β-位置有一個不飽和鍵的醛就行。典型的例子包括上述式(I)所示的含有2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基基團的化合物。
本發(fā)明的方法特別適用于用式(II)
(II)(式中R代表含有1-3個碳原子的烷基)所示的2-烷基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醛作為α，β-不飽和醛制備式(III)所示的2-烷基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇的反應(yīng)
(III)式中R的定義同上。
在上述式(II)和式(III)中，R代表含有1-3個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基，優(yōu)選甲基、乙基。甲基是特別優(yōu)選的。
式(III)所示的不飽和醇可用作香料，由本反應(yīng)制得的化合物具有輕微的清香味。
本發(fā)明中所用的含有2-8個碳原子的伯醇或仲醇是脂肪醇，特別是乙醇、正丙醇、異丙醇、2-丁醇、3-甲基-2-戊醇和3-己醇。仲醇，尤其異丙醇、2-丁醇和3-己醇是優(yōu)選的。
本發(fā)明中所用的醇鋁可以是任何一種醇鋁，優(yōu)選含有1-5個碳原子的醇鹽，例如三甲醇鋁、三乙醇鋁、三丙醇鋁、三異丙醇鋁、三丁醇鋁、三異丁醇鋁、二異丙醇仲丁氧基鋁。尤其，三異丙醇鋁、二異丙醇仲丁氧基鋁是優(yōu)選的，從產(chǎn)率的角度看，三異丙醇鋁是最優(yōu)選的。
在本發(fā)明的方法中，醇鋁的用量，以α，β-不飽和醛為基準(zhǔn)，優(yōu)選0.5-35摩爾％，更優(yōu)選1-25摩爾％。
在本發(fā)明的方法中，含2-8個碳原子的伯醇或仲醇的添加量優(yōu)選為α，β-不飽和醛摩爾量的0.7-15倍，更優(yōu)選為1-10倍。
本發(fā)明中所用的質(zhì)子酸包括，例如鹵乙酸化合物如三氯乙酸、二氯乙酸、氯乙酸、三氟乙酸、二氟乙酸和氟乙酸；無機酸化合物如鹽酸和硫酸；烴基磺酸如三氟甲磺酸、對甲苯磺酸和甲磺酸；和低級脂族羧酸化合物如乙酸和丙酸。強酸如三氯乙酸、三氟乙酸、硫酸和甲磺酸是優(yōu)選的，這些強酸中，三氯乙酸和磺酸沸點高，更為優(yōu)選，因為它們甚至在高溫下也不會揮發(fā)。
在本發(fā)明的方法中，質(zhì)子酸的用量以α，β-不飽和醛為基準(zhǔn)，優(yōu)選0.005-30摩爾％，更優(yōu)選0.01-10摩爾％.
在本發(fā)明中，反應(yīng)較好在0-150℃的溫度，優(yōu)選在10-120℃進行，同時通過蒸餾除去反應(yīng)產(chǎn)生的由低級醇衍生的丙酮等羰基化合物。此外，在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的是使用具有較高沸點的三氯乙酸或硫酸，并在進行反應(yīng)的同時通過蒸餾除去反應(yīng)產(chǎn)生的上述羰基化合物。在產(chǎn)生高沸點羰基化合物的情況下，更好的是在減壓下進行反應(yīng)。
溶劑并非總是必要的。但如果需要的話，可以使用惰性溶劑如甲苯和二甲苯。
在本發(fā)明的方法中，與傳統(tǒng)的方法相比，只需使用較少量的含2-8個碳原子的伯醇或仲醇和醇鋁就可從α，β-不飽和醛有效地制備不飽和醇。
按照一般方法，如用酸分解醇鋁，接著通過精餾等可以容易地從反應(yīng)混合物中分離出目標(biāo)化合物。
實施例下面用實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1在氮氣氛圍下將2.04g(10mmol)異丙醇鋁[Al(O-i-Pr)3]和10ml甲苯加入到30ml 2頸園底燒瓶中，并在室溫下攪拌，然后加入9.6g(50mmol)2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醛，再加入0.17g(1.5mmol)三氟乙酸，最后加入3.0g(50mmol)異丙醇，同時在室溫下攪拌。5小時后，通過GLC分析表明生成62％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(對于起始原料醛的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)于85％的選擇性)。
該產(chǎn)物具有強的清香的類似檀香的香味。
實施例2按與實施例1相同的方式進行反應(yīng)，所不同的是用0.25g(1.5mmol)三氯乙酸代替三氟乙酸。5小時后，根據(jù)GLC分析，生成了61％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(對于起始原料醛的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)于87％的選擇性)。
該產(chǎn)物具有強的清香的類似檀香的香味。
實施例3按與實施例1相同的方式進行反應(yīng)，所不同的是沒有加入甲苯。5小時后，根據(jù)GLC分析，生成了67％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(對于起始原料醛的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)于91％的選擇性)。
該產(chǎn)物具有強的清香的類似檀香的香味。
實施例4按與實施例1相同的方式進行反應(yīng)，所不同的是用2.18g(10mmol)二異丙醇仲丁氧基鋁代替異丙醇鋁，和用10.3g(50mmol)2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醛代替2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醛。5小時后，根據(jù)GLC分析，生成了60％的2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(對于起始原料醛的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)于87％的選擇性)。
該產(chǎn)物具有清香的類似檀香的香味。
按與實施例1相同的方式進行反應(yīng)，所不同的是沒有加入三氟乙酸。5小時后，根據(jù)GLC分析，生成了2％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇。
實施例5在氮氣氛圍下，將3.07g(15mmol)Al(O-i-Pr)3和30ml甲苯加入到100ml四頸園底燒瓶中，在室溫下攪拌，然后依次加入28.8g(150mmol)2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醛、0.25g(1.5mmol)三氯乙酸和18.0g(300mmol)異丙醇，同時在室溫下攪拌。在進行反應(yīng)的同時，將在80-92℃的溶液溫度下產(chǎn)生的含丙酮的餾份蒸出。6小時后，對反應(yīng)溶液進行GLC分析，表明生成了81％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(對于起始原料醛的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)于90％的選擇性)。
該產(chǎn)物具有強的清香的類似檀香的香味。
實施例6按與實施例3相同的方式進行反應(yīng)，所不同的是異丙醇鋁和三氟乙酸的量分別減少至1.02g(5mmol)和0.06g(0.5mmol)。5小時后，根據(jù)GLC分析，生成了40％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(對于起始原料醛的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)于93％的選擇性)。
實施例7按與實施例6相同的方式進行反應(yīng)，所不同的是反應(yīng)溫度變?yōu)?0℃。5小時后，根據(jù)GLC分析，生成了55％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(對于起始原料醛的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)于83％的選擇性)。
實施例8按與實施例7相同的方式進行反應(yīng)，所不同的是用0.05g(0.5mmol)硫酸代替三氟乙酸。5小時后，根據(jù)GLC分析，生成了58％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-l-基)-2-丁烯-1-醇(對于起始原料醛的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)于85％的選擇性)。
實施例9按與實施例7相同的方式進行反應(yīng)，所不同的是用0.05g(0.5mmol)甲磺酸代替三氟乙酸。5小時后，根據(jù)GLC分析，生成了54％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(對于起始原料醛的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)于85％的選擇性)。
實施例10按與實施例6相同的方式進行反應(yīng)，所不同的是用3.7g(50mmol)2-丁醇代替IPA。5小時后，根據(jù)GLC分析，生成了45％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(對于起始原料醛的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)于94％的選擇性)。
實施例11按與實施例6相同的方法進行反應(yīng)，所不同的是用4.4g(50mmol)3-已醇代替IPA。小時后，根據(jù)GLC分析，生成了48％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(對于起始原料醛的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)于94％的選擇性)。
實施例12在氮氣氛圍下將10.2g(50mmol)Al(O-i-Pr)3、0.25g(2.5mmol)硫酸和180g(3.0mol)IPA加入到1000ml四頸園底燒瓶中，在85℃進行攪拌，然后加入192g(1.0mol)2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醛。在進行反應(yīng)的同時，通過蒸餾除去在溶液溫度85-95℃時產(chǎn)生的含有丙酮的餾分。7小時后用GLC法分析反應(yīng)溶液，結(jié)果表明生成了88％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(對于起始原料醛的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)于92％的選擇性)。
權(quán)利要求
1.從α，β-不飽和醛制備不飽和醇的方法，其特征在于在含2-8個碳原子的伯醇或仲醇的存在下，用醇鋁選擇性還原醛基，在制備不飽和醇時同時添加質(zhì)子酸進行反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中α，β-不飽和醛是一種含有式(I)所示的2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基基團的化合物
(I)
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中α，β-不飽和醛是式(II)所示的2-烷基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醛
(II)式中R代表含1-3個碳原子的烷基，而不飽和醇是式(III)所示的2-烷基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇
(III)式中R的定義同上。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中R是甲基或乙基。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中醇鋁是三異丙醇鋁或二異丙醇仲丁氧基鋁。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中質(zhì)子酸是三氯乙酸、三氟乙酸、甲磺酸或硫酸。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在進行反應(yīng)的同時通過蒸餾除去反應(yīng)產(chǎn)生的，由含2-8個碳原子的伯醇或仲醇衍生的羰基化合物。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中含2-8個碳原子的伯醇或仲醇是異丙醇、2-丁醇、3-己醇。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中含2-8個碳原子的伯醇或仲醇的用量為α，β-不飽和醛摩爾量的0.7-15倍，醇鋁的用量為α，β-不飽和醛的0.5-35摩爾％，質(zhì)子酸的用量為α，β-不飽醛的0.005-30摩爾％。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中質(zhì)子酸選自三氯乙酸、二氯乙酸、氯乙酸、三氟乙酸、二氟乙酸、氟乙酸、鹽酸、硫酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙酸和丙酸。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中質(zhì)子酸選自鹵乙酸、無機酸、烴基磺酸以及低級脂族羧酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從α,β－不飽和醛有效制備不飽和醇的方法。該方法包括在含有2—8個碳原子的伯醇或仲醇的存在下用醇鋁選擇性還原α,β－不飽和醛中的醛基,得到通式(Ⅲ)所示的不飽和醇,式中R代表含1—3個碳原子的烷基,其特征在于在質(zhì)子酸的存在下進行反應(yīng)。
文檔編號C07C29/00GK1190386SQ9719047
公開日1998年8月12日 申請日期1997年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月5日
發(fā)明者田中成佳, 小刀慎司, 越野準(zhǔn)次, 山本順子 申請人:花王株式會社