專利名稱：具有改進(jìn)低溫特性的不飽和脂肪物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)低溫特性的不飽和脂肪物質(zhì)，它們是通過(guò)下述方法獲得的，其中先將經(jīng)選擇的植物油裂解成脂肪酸和甘油，然后使所生成的裂解的脂肪酸進(jìn)行分級(jí)結(jié)晶并且將由此生成的主要部分的不飽和脂肪酸(必要時(shí)在將它們轉(zhuǎn)化成甲基酯后)在有雙鍵條件下氫化成相應(yīng)的脂肪醇。此外，本發(fā)明也涉及不飽和脂肪醇的衍生物以及其制備方法和其在制備表面活性劑中的應(yīng)用。最后，本發(fā)明涉及用于制備不飽和脂肪醇的經(jīng)選擇的植物油的用途。
脂肪物質(zhì)，尤其是不飽和脂肪醇是用于化學(xué)工業(yè)中的許多產(chǎn)品的一種重要的中間產(chǎn)物，如用于制備表面活性劑和化妝品產(chǎn)品。U.Ploog等人在Seifen-Ole-Fette-Wachse109,225(1983)公開了這類主題的概要。
不飽和脂肪醇的制備不是以石油化學(xué)原料和方法為基礎(chǔ)的。它們是由基于后起的原料的或多或少的不飽和脂肪酸或其甲基酯產(chǎn)生的，例如，將它們?cè)谟泻t和/或鋅混合氧化物催化劑的存在下，在有雙鍵的條件下進(jìn)行氫化[見Ullmann′s Enzyklopaedie der technischen Chemie，Verlag Chemie，Weinheim，第四版，11卷，436頁(yè)]。
不飽和脂肪醇的制備原則上可按三種方法進(jìn)行1、將脂肪和油用水加壓裂解。在分離出含水甘油后，獲得裂解的脂肪酸，它們是飽和和不飽和脂肪酸的混合物。由于這種酸的共同氫化不受飽和和不飽和脂肪酸含量比例的影響，因此按這種方法僅獲得低于碘值85的脂肪醇，優(yōu)選的是更低。
2、通過(guò)蒸餾不可能進(jìn)行飽和和不飽和C16/18脂肪酸的分離。但是與(1)不同，可按所謂“纏繞分離(Umnetztrennung)”的方法將裂解的脂肪酸主要轉(zhuǎn)化成飽和和不飽和脂肪酸部分。氫化不飽和的脂肪酸組分，獲得碘值為約85-100的工業(yè)油醇。
3、此外，可以將高度不飽和的植物油進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，其中，獲得具有相對(duì)低含量的飽和同系物的甲基酯。在這種情況下，纏繞分離是既不可能也不要求，因?yàn)?，氫化直接獲得了高度不飽和的脂肪醇(IZ＞100)。
長(zhǎng)期以來(lái)，工業(yè)上制備不飽和脂肪醇一直使用上述三種已知方法。顯而易見，用于制備不飽和脂肪醇也使用了碘值已經(jīng)很高的原料。
適合于方法1用的原料的實(shí)例是碘值為40-70的脂肪和油，例如牛脂、豬油、棕桐油或棕櫚硬脂精。按方法3制備高度不飽和脂肪醇的原料實(shí)例是菜籽油、橄欖油、葵花油、亞麻籽油或花生油。
長(zhǎng)期以來(lái)，人們從不考慮用象椰子油或棕櫚仁油的這類原料來(lái)制備碘值為90-100的不飽和脂肪醇，因?yàn)樗鼈儼ㄌ倭康牟伙柡推贩N。
但是，工業(yè)上按上述方法獲得的不飽和脂肪醇存在著許多缺點(diǎn)碘值低于80的產(chǎn)品是蠟狀的。除了不利的凝固點(diǎn)外，該方法根據(jù)其本身特性僅具有部分優(yōu)點(diǎn)，而該優(yōu)點(diǎn)是與不飽和結(jié)構(gòu)有關(guān)的。高度不飽和脂肪醇(碘值＞100)包含一種主要量的多重不飽和同系物，因此，因自氧化而穩(wěn)定性低。盡管這種產(chǎn)品呈液態(tài)，但難以將它們摻入乳霜狀或糊狀制劑。因此，從應(yīng)用技術(shù)的角度出發(fā)，最容易考慮使用碘值為85-100的不飽和脂肪醇。然而，它們的顏色或氣味品質(zhì)常常不能令人滿意，對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)，同樣具有不利的高的凝固點(diǎn)。
因此，本發(fā)明的任務(wù)是提供一種以植物原料以及其相應(yīng)的衍生物為基礎(chǔ)的、碘值為85-100的不飽和脂肪醇，其特征在于具有改進(jìn)的低溫特性以及顏色和氣味品質(zhì)。
本發(fā)明的主題是具有改進(jìn)低溫特性的不飽和脂肪物質(zhì)，它們是通過(guò)下列步驟獲得的(a)將月桂油裂解成脂肪酸和甘油，(b)將所生成的經(jīng)裂解的脂肪酸進(jìn)行分級(jí)結(jié)晶和(c)將主要不飽和脂肪酸的部分(必要時(shí)在將它們轉(zhuǎn)化成低級(jí)烷基酯后)氫化成相應(yīng)的碘值為85-100，優(yōu)選90-95的不飽和脂肪醇。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用經(jīng)選擇的低碘值的植物油并在氫化中在該基礎(chǔ)上作為中間階段提純所制備的不飽和脂肪酸，首先獲得不飽和的植物脂肪醇，它們不僅具有良好的顏色和氣味特性，而且還具有所要求的特別有利的低溫特性。從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)出發(fā)，目前眾所周知的已知方法中僅使用碘值很高的原料，使用上述的低碘值的原料從所觀察到的令人驚奇的效果來(lái)看是具有新穎性和獨(dú)創(chuàng)性。
此外，本發(fā)明的其他優(yōu)選的實(shí)施方案在于同樣具有有利的低溫特性以及改進(jìn)的顏色和氣味特性的衍生物，它們是通過(guò)開始所述的不飽和脂肪醇，按已知的方法獲得的，已知的方法包括--烷氧基化；--烷氧基化、硫酸鹽化和中和；--硫酸鹽化和中和；或--用含1-22個(gè)碳原子和0和/或1-3個(gè)雙鍵的脂肪羧酸酯化。
制備方法本發(fā)明的其他主題涉及具有改進(jìn)低溫特性的不飽和脂肪物質(zhì)的制備方法，其中(a)將月桂油裂解成脂肪酸和甘油，(b)將所生成的經(jīng)裂解的脂肪酸進(jìn)行分級(jí)結(jié)晶和(c)將主要不飽和脂肪酸的部分，必要時(shí)在將它們轉(zhuǎn)化成低級(jí)烷基酯后，氫化成相應(yīng)的碘值為85-100，優(yōu)選90-95的不飽和脂肪醇。
月桂油術(shù)語(yǔ)“月桂油”是指棕櫚仁油、椰子油和巴巴蘇油以及其混合物，其碳鏈分布集中在C12-C14范圍內(nèi)。典型的組成示于表1中。
表1棕櫚仁油和椰子油的組成脂肪酸組分 棕櫚仁油 椰子油重量％ 重量％己酸 0-1 0-1辛酸 3-10 6-9癸酸 3-14 6-10月 桂 酸 37-52 44-51肉豆蔻酸 7-17 13-18棕 櫚 酸 2-9 8-10硬 脂 酸 1-3 1-3油酸 11-23 6-8亞 油 酸 1-3 0-3皂化值245-255250-264碘 值14-23 8-11熔點(diǎn)(℃) 26-26 23-26按照本發(fā)明的，同樣具有碘值為5-25，C12～C14脂肪酸含量為30-55％重量和亞油(麻)酸含量的總量低于5％重量的其他脂肪和油或其混合物，作為等效物包括在本發(fā)明的上述范圍內(nèi)。
優(yōu)選地是，在本發(fā)明方法的基礎(chǔ)上使用棕櫚仁油制備工業(yè)油醇，其油醇的碘值為94，凝固點(diǎn)為7℃，色值為10Hazen和組成為5％重量的C16和95％重量的C18。
裂解術(shù)語(yǔ)“裂解”是指將甘油脂肪酸(部分)酯進(jìn)行皂化或水解成甘油和脂肪酸。該方法起源于E.Twitchell，1898年發(fā)展成標(biāo)準(zhǔn)壓力下裂解甘油三酸酯的方法，其中水解是在硫酸和萘/油酸混合物(特威切爾脂肪水解試劑)的存在下進(jìn)行的。三十年代自從發(fā)展合適的不銹鋼，自1854年以來(lái)眾所周知的脂肪的加壓裂解在大工業(yè)中也采用水蒸汽進(jìn)行[見Fat Sci.Technol.，89，297(1987)]。除了EMERSOL方法以外，后者的方法是本發(fā)明中優(yōu)選的。
分級(jí)結(jié)晶和纏繞分離在分級(jí)結(jié)晶期間進(jìn)行飽和和不飽和C16/18脂肪酸的分離。優(yōu)選地是在纏繞分離的情況下進(jìn)行。
術(shù)語(yǔ)“纏繞分離法”是指通常含12-18，優(yōu)選16-18個(gè)碳原子的飽和和不飽和脂肪酸的分離，由于沸點(diǎn)非常相近不能用蒸餾法進(jìn)行或者要用過(guò)高技術(shù)消費(fèi)才能進(jìn)行。K.Schmid在FatSci.Technol.89，237(1987)中公開了該主題的概要。
纏繞分離法是從60年代開始的，用于將動(dòng)物脂肪酸分離成C16/18棕櫚精/硬脂精部分(“硬脂精”)和油酸組分(“油精”)，但是，對(duì)于寬的C-鏈分布的裂解脂肪酸也是適用的。對(duì)于動(dòng)物脂脂肪酸的情況，該方法是按下列方式進(jìn)行的，即首先將工業(yè)脂肪酸混合物在約5℃的低溫下冷卻，使棕櫚酸/硬脂酸的結(jié)晶在液態(tài)油酸中進(jìn)行而形成一種分散液。在該情況下，盡管已經(jīng)可進(jìn)行物理分離，但是，事實(shí)表明例如在過(guò)濾的情況下，過(guò)分大量的油酸粘附到棕櫚酸/硬脂酸的晶體上。為了“洗去”結(jié)晶上的油酸，在分散液中加入含水潤(rùn)濕劑，例如含水的烷基硫酸酯。在接著的乳化液/分散液的離心分離中，將乳化液分離成油酸相和水/飽和脂肪酸分散液，它們可在分離器中進(jìn)行分離。然后，加熱棕桐酸/硬脂酸-水分散溶液至約50-80℃，將熔融的棕櫚酸/硬脂酸從潤(rùn)濕劑水溶液中分離出來(lái)，該潤(rùn)濕劑水溶液可再回到流程中。
氫化玻沃-布蘭在1903年就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了在醇的存在下用金屬鈉還原酯。但是，脂肪醇的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)目前實(shí)際上僅僅是通過(guò)將經(jīng)蒸餾或分餾的甲基酯或脂肪酸部分，在一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的固定床或豎式反應(yīng)器中，在200-250℃的溫度下和200-300巴的氫壓下進(jìn)行高壓氫化。最后，在裝置中對(duì)氫壓連續(xù)地壓入脂肪酸或C1-C4低級(jí)烷基酯，但優(yōu)選甲基酯，加熱到反應(yīng)溫度，并引向反應(yīng)器頂部。為了制備不飽和的脂肪醇，通常加入基于Cu/Cr/Zn和Cu/Cr/Cd-混合氧化物的Adkins催化劑層；在這種情況下，在脂肪基團(tuán)中存在雙鍵條件下選擇性地進(jìn)行羧基(羧酸酯)的氫化。
除了固定床法以外，氫化也可在噴淋狀態(tài)下進(jìn)行。在這種改變的方法中，將脂肪酸或酯和氫在200-300℃的溫度下和250-300巴的壓力下，從上部注入反應(yīng)器中。但是，在這種情況下，循環(huán)氣體的用量和過(guò)量的摩爾氫量明顯地減少，這尤其反映在小型設(shè)備中。使用載有含20-40％重量的上述銅/鉻催化劑的硅膠作為催化劑。盡管這種催化劑具有高的機(jī)械穩(wěn)定性，但是由于其活性物質(zhì)的含量低，比固體催化劑更易于催化劑中毒，因此具有的使用壽命短。
優(yōu)選地是，隨后將所得到的脂肪醇在除去部分初餾物(約5％重量)的情況下，按已知的方法進(jìn)行蒸餾提純。
如果需要，可通過(guò)進(jìn)行第二次分級(jí)結(jié)晶(“Winterisierung”)。而提純。
混合物在本發(fā)明的其他優(yōu)選的實(shí)施方案中，可將以棕櫚仁油和/或椰子油為基礎(chǔ)的新型不飽和脂肪醇與常規(guī)的含6-22個(gè)，優(yōu)選16-18個(gè)碳原子的飽和和/或不飽和脂肪醇混合。優(yōu)點(diǎn)在于，該混合物也同樣具有改進(jìn)的應(yīng)用技術(shù)特征。
因此，由60-65％重量的基于棕櫚仁油的本發(fā)明的工業(yè)油醇和35-40％重量的常規(guī)油醇(HD Ocenol(R)60/65，Henkel KGaA)組成的混合物具有的凝固點(diǎn)低于20℃；相反，基于牛脂的其組成類似的油醇(HD Ocenol(R)70/75，Henkel KGaA)的凝固點(diǎn)為22℃。
衍生作用如開始已經(jīng)描述的，本發(fā)明的另一目的在于，在衍生后也能獲得最初制備的不飽和脂肪醇的突出特性。
包括--烷氧基化作用不飽和脂肪醇的烷氧基酯是按已知的方法，在堿性催化劑的存在下(如甲醇鈉或煅燒的水滑石)通過(guò)加入環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷而獲得的，它們不僅具有常規(guī)的均勻分布而且也具有窄的均勻分布。該烷氧基酯適合于用作洗滌劑原料、紡織工業(yè)、機(jī)鉆油和切削油以及化妝品制劑中的乳化劑。
--烷氧基化/硫酸鹽化不飽和脂肪醇的醚硫酸鹽是按已知的方法，通過(guò)烷氧基化，隨后用氣態(tài)的三氧化二硫或氯磺酸進(jìn)行硫酸鹽化以及接著用堿中和而獲得。該產(chǎn)品適合于用作洗滌原料。
--硫酸鹽化以不飽和醇為基礎(chǔ)的脂肪醇硫酸鹽是按已知的方法，通過(guò)用氣態(tài)的三氧化二硫或氯磺酸進(jìn)行硫酸鹽化以及接著用堿中和而獲得的。該產(chǎn)品同樣適合于用作洗滌原料和紡織工業(yè)中的助劑。
--酯化不飽和脂肪醇的酯是按已知的方法，用含1-22，優(yōu)選6-22，特別優(yōu)選12-18個(gè)碳原子和0和/或1-3個(gè)雙鍵的脂肪羧酸通過(guò)催化反應(yīng)獲得的。典型的實(shí)例是本發(fā)明的工業(yè)油醇(碘值95)與乙酸、C6-C10-初餾份的脂肪酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、C12/14-椰子脂肪酸、C12/18-椰子脂肪酸或C16/18-動(dòng)物脂肪酸進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選地，酯化是用油酸進(jìn)行而形成油酰油酸鹽。該產(chǎn)品適合于用作制備化妝品的油劑(olkorper)。
同樣可包括的其他衍生作用是酰胺化，磷酸鹽化，用馬來(lái)酸酐形成的加成物以及環(huán)氧化作用，優(yōu)選地是在油醇轉(zhuǎn)化成甲基酯后進(jìn)行。
本發(fā)明的不飽和脂肪物質(zhì)與現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品相比，其特征在于具有改進(jìn)的氣味、顏色和特別有利的低溫特性。
本發(fā)明的其他主題涉及其用途，用于制備表面活性劑，如用于活性物質(zhì)、潤(rùn)膚膏、油膏和洗液的富脂劑或溶劑、金屬加工中的潤(rùn)滑劑以及分散涂料中的消泡劑，其中，其用量為1-75，優(yōu)選5-50％重量(基于該劑重量)。
最后，本發(fā)明的另一個(gè)主題涉及通過(guò)裂解，分級(jí)結(jié)晶和氫化，而用月桂油制備碘值為85-100，優(yōu)選90-95的不飽和脂肪醇的用途。
實(shí)施例普通制備方法的說(shuō)明方法1將原料進(jìn)行加壓裂解，并分離出甘油/水混合物。在轉(zhuǎn)化成甲基酯后使所生成的經(jīng)裂解的脂肪酸混合物，不再提純，在有雙鍵的條件下進(jìn)行氫化。隨后蒸餾提純產(chǎn)物。
方法2將原料進(jìn)行加壓裂解，分離出甘油/水混合物。通過(guò)纏繞分離將所得到的裂解的脂肪酸混合物分離為硬脂精成分和油精成分。用甲醇酯化約含80％重量油酸的油精，接著在有雙鍵條件下氫化。隨后將產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾提純。
方法3將原料用甲醇進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，分離出甘油和未反應(yīng)的醇。將所生成的甲基酯混合物不再提純，就在有雙鍵的條件下進(jìn)行氫化。隨后將產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾提純。
所使用的原料的組成示于表2(百分率為％重量)。表3給出了所得到的不飽和脂肪醇的工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)。
表2所使用的原料脂肪酸組分 PK KK RT PM PS OL％ ％ ％ ％ ％ ％己酸1 1 0 0 0 0辛酸4 8 0 0 0 0癸酸5 7 0 0 0 0月 桂 酸50 48 0 0 0 0肉豆蔻酸15 17 3 2 4 10棕 桐 酸7 9 27 42 72 3硬 脂 酸2 2 22 5 10 0油酸15 7 43 41 11 80亞 油 酸1 1 5 10 3 7碘值19944501582說(shuō)明PT＝棕櫚仁油PM＝棕桐油KK＝椰子油 PS＝棕櫚硬脂精RT＝牛脂OL＝橄欖油表3產(chǎn)物的特征數(shù)據(jù)
說(shuō)明IZ＝碘值EP＝凝固點(diǎn)氣味+++＝無(wú)氣味++＝幾乎感覺不到氣味+＝感覺到氣味-＝明顯可感覺到的氣味實(shí)施例3用棕櫚仁油脂肪酸(Edenor(R)PK1805，Henkel KGaA)酯化實(shí)施例1的不飽和油醇。所生成的酯具有下列特征數(shù)據(jù)羥基數(shù)209碘 值94皂化值0.3凝固點(diǎn)7.2色值(APHA)10
權(quán)利要求
1.具有改進(jìn)低溫特性的不飽和脂肪物質(zhì)，它們是通過(guò)下列步驟制備的(a)將月桂油裂解成脂肪酸和甘油，(b)將所生成的經(jīng)裂解的脂肪酸進(jìn)行分級(jí)結(jié)晶和(c)將主要不飽和脂肪酸的部分，必要時(shí)在將它們轉(zhuǎn)化成低級(jí)烷基酯后，氫化成相應(yīng)的碘值為85-100的不飽和脂肪醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的脂肪物質(zhì)，其特征在于，接著將不飽和脂肪醇按已知的方法烷氧基化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的脂肪物質(zhì)，其特征在于，接著將不飽和脂肪醇按已知的方法烷氧基化、硫酸鹽化和進(jìn)行中和。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的脂肪物質(zhì)，其特征在于，接著將不飽和脂肪醇按已知的方法硫酸鹽化和進(jìn)行中和。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的脂肪物質(zhì)，其特征在于，接著將不飽和脂肪醇按已知的方法，用含1-22個(gè)碳原子和0和/或1-3個(gè)雙鍵的脂肪羧酸酯化。
6.具有改進(jìn)低溫特性的不飽和脂肪物質(zhì)的制備方法，其特征在于(a)將月桂油裂解成脂肪酸和甘油，(b)將所生成的經(jīng)裂解的脂肪酸進(jìn)行分級(jí)結(jié)晶和(c)將主要不飽和脂肪酸的部分，必要時(shí)在將它們轉(zhuǎn)化成低級(jí)烷基酯后，進(jìn)行氫化成相應(yīng)的碘值為85-100的不飽和脂肪醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，使用棕櫚仁油和/或椰子油作為月桂油。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，將月桂油用水加壓裂解。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8的方法，其特征在于，通過(guò)纏繞分離而進(jìn)行分級(jí)結(jié)晶。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，接著按已知的方法，烷氧基化不飽和脂肪醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，接著按已知的方法，烷氧基化，硫酸鹽化和中和不飽和脂肪醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，接著按已知的方法，硫酸鹽化和中和不飽和脂肪醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，接著按已知的方法，用含1-22個(gè)碳原子和0和/或1-3個(gè)雙鍵的脂肪羧酸酯化不飽和脂肪醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，將不飽和脂肪醇與其他的含6-22個(gè)碳原子的飽和和不飽和脂肪醇混合。
15.權(quán)利要求1-5的不飽和脂肪酸的用途，用于制備表面活性劑。
16.月桂油的用途，按權(quán)利要求1的裂解，分級(jí)結(jié)晶和氫化的方式制備碘值為85-100的不飽和脂肪醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有改進(jìn)低溫特性的不飽和脂肪物質(zhì)，它們是通過(guò)(a)將月桂油裂解成脂肪酸和甘油，(b)將所生成的經(jīng)裂解的脂肪酸進(jìn)行分級(jí)結(jié)晶和(c)將主要不飽和脂肪酸的部分，必要時(shí)在將它們轉(zhuǎn)化成低級(jí)烷基酯后，氫化成相應(yīng)的碘值為85-100的不飽和脂肪醇。該脂肪物質(zhì)具有改進(jìn)的顏色和氣味特性，并且適合用于制備脂肪化學(xué)二次產(chǎn)品，例如烷氧基酯、醚硫酸酯、硫酸酯和酯。
文檔編號(hào)C07C27/02GK1150448SQ95193525
公開日1997年5月21日 申請(qǐng)日期1995年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月16日
發(fā)明者邁克爾·科勒, 艾爾弗雷德·韋斯特菲克特爾, 岡瑟·德莫林, 霍斯特-迪特爾·康普, 克里斯琴·博爾, 阿奇姆·安斯曼, 尤多·斯坦伯納爾 申請(qǐng)人:漢克爾股份兩合公司