專利名稱：烯烴直接氧化成烯化氧的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是在美國政府支持下完成的，由國家標準和技術(shù)研究院給予的資助編號70NANB5H1143。美國政府對本發(fā)明具有某些權(quán)利。
這一申請要求了國際專利申請PCT/US 97/14414(1997年6月30日提交)的優(yōu)先權(quán)；國際專利申請PCT/US 97/14417(1997年6月30日提交)的優(yōu)先權(quán)；和國際專利申請PCT/US 97/14415(1997年6月30日提交)的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明涉及烯烴(如丙烯)由氧氣直接氧化成烯化氧(如環(huán)氧丙烷)的方法和所使用的催化劑。
烯化氧如環(huán)氧丙烷被用于烷氧基化醇以形成聚醚多元醇，如聚亞丙基聚醚多元醇，它在聚氨酯和合成彈性體的制造上有著重要的應(yīng)用前景。烯化氧也是制造亞烷基二醇如丙二醇和二丙二醇，和鏈烷醇胺如異丙醇胺的重要中間體，它們可用作溶劑和表面活性劑。
環(huán)氧丙烷在工業(yè)上是由眾所周知的氯醇方法生產(chǎn)的，其中丙烯與氯的水溶液反應(yīng)以生產(chǎn)丙烯-氯醇的混合物。氯醇是用過量堿進行脫氫氯化而生產(chǎn)出環(huán)氧丙烷。該方法遇到產(chǎn)生低濃度鹽流的問題。(參見，K.weissermel和H.J.Arpe，工業(yè)有機化學，第二版，VCH出版公司，紐約，NY，1993，264-265頁)。
另一種獲得烯化氧的公知路徑依賴于氧原子從有機氫過氧化物或過氧羧酸到烯烴的轉(zhuǎn)移。在該氧化路徑的第一步驟中，過氧化物產(chǎn)生劑，如異丁烷或乙醛被氧自動氧化形成過氧化合物，如叔丁基過氧化氫或過乙酸。該化合物用于將烯烴加以環(huán)氧化，典型地在過渡金屬催化劑存在下，這些催化劑包括鈦、釩、鉬和其它重金屬化合物或配合物。隨著烯化氧的生產(chǎn)，該方法不利地產(chǎn)生等摩爾量的副產(chǎn)物，例如醇(如叔丁醇)或酸(如乙酸)，這些副產(chǎn)物必須在市場上找到價值。(工業(yè)有機化學，ibid.265-269頁)。
烯烴直接被氧氣所氧化的金屬催化方法是已知的。例如，美國專利5525741公開了在結(jié)晶性硅金屬酸鹽(如硅鈦酸鹽)存在下丙烯用氧氣的直接氧化，在該鹽上承載了硝酸或亞硝酸的銀鹽。該專利沒有談及在氫存在下進行該方法。
PCT公開WO-A1-96/02323公開了在氫氣和催化劑存在下用氧氣將烯烴(包括丙烯)加以氫-氧化而形成烯化氧的方法。催化劑是含有至少一種鉑族金屬和可有可無的從銀、鐵、鈷、鎳、錸和金中選擇的附加金屬的鈦或釩硅酸鹽。
上述直接氧化使用了活性和/或?qū)Νh(huán)氧丙烷的選擇性差的催化劑。
PCT公開WOO-A1-97/25143公開了在氫氣和催化劑存在下用氧氣將烯烴(包括丙烯)加以氫-氧化而形成相應(yīng)烯化氧的方法。催化劑是含有鑭系金屬的鈦或釩硅酸鹽。任意性地，從元素周期表的8族選擇的附加金屬，錸，銀，和金都可引入到催化劑中。由鑭系金屬與鈦或釩硅酸鹽組成的催化劑顯示出對環(huán)氧丙烷的低活性。
鑒于上述事實，在化學工業(yè)中仍然需要從氧氣與C3和更高級烯烴的反應(yīng)獲得環(huán)氧丙烷和更高級烯化氧的高效、直接的途徑。在獲得烯烴的經(jīng)濟上理想的轉(zhuǎn)化率的同時還實現(xiàn)了對烯化氧的高選擇性的這一方法的發(fā)現(xiàn)代表了優(yōu)越于現(xiàn)有技術(shù)的顯著進步。
本發(fā)明是從烯烴與氧氣和氫氣直接制備烯化氧的方法。該方法包括讓具有至少3個碳原子的烯烴與氧氣在氫氣和催化劑存在下，在足以生產(chǎn)出相應(yīng)烯化氧的工藝條件下進行接觸。在本發(fā)明中所使用的催化劑包含銀和鈦。在本發(fā)明方法的另一方面，包括銀和鈦的催化劑可以進一步包括金，或至少一種以下指出的促進元素，或金與一種或多種促進元素的結(jié)合。
本發(fā)明的方法可用于從氧氣和氫氣和具有3個或更多個碳原子的烯烴直接制備烯化氧。在優(yōu)選的工藝條件下，在烯烴的高轉(zhuǎn)化率下以高選擇性生產(chǎn)烯化氧。
另一方面，本發(fā)明是包含銀、至少一種促進元素和含鈦載體的獨特催化劑組合物。促進元素選自1族，2族，鋅，鎘，稀土鑭系元素和錒系元素以及這些元素的結(jié)合。
在第三方面，本發(fā)明是包含銀、金和含鈦載體的獨特催化劑組合物。任選地，該催化劑可含有至少一種促進元素，該促進元素選自1族，2族，鋅，鎘，稀土鑭系元素和錒系元素以及這些元素的組合。
本發(fā)明的新型組合物可以高效地用于具有三個或更多個碳原子的烯烴直接氧化成相應(yīng)烯化氧的反應(yīng)中。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑在烯烴的高轉(zhuǎn)化率下獲得了對烯化氧的高選擇性。當催化劑部分或完全消耗時，它容易再生。因此，該組合物具有為催化丙烯和更高級烯烴直接氧化成它們的對應(yīng)烯化氧所需要的性能。
本發(fā)明的新型方法包括讓具有三個或更多個碳原子的烯烴與氧氣在氫氣和環(huán)氧化催化劑存在下，在足以制備對應(yīng)烯化氧的工藝條件下進行接觸。在一個優(yōu)選的實施方案中，使用稀釋劑，這將在下面進行詳細描述。烯烴、氧氣、氫氣和可選的稀釋劑的相對摩爾量可以是制備所需烯化氧所需要的任何量。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所使用的烯烴是C3-C12烯烴，并轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的C3-C12烯化氧。在更優(yōu)選的實施方案中，烯烴是C3-C8烯烴，并轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的C3-C8烯化氧。在最優(yōu)選的實施方案中，烯烴是丙烯，和烯化氧是環(huán)氧丙烷。
在本發(fā)明的上述方法中使用的催化劑包括銀和鈦。在優(yōu)選實施方案中，包括銀和鈦的催化劑基本上不含8族金屬。8族金屬包括鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥和鉑。這里使用的術(shù)語“基本上不含”是指這些金屬的總濃度低于約0.01wt％，優(yōu)選低于約0.005wt％，基于催化劑組合物的總重量。
在另一優(yōu)選實施方案中，催化劑包含銀、金和含鈦的載體。該催化劑實例也基本上不含如前面所述的8族金屬。
在另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑包含被承載于含鈦的載體上的銀和至少一種促進劑元素。促進劑選自元素周期表的第1族元素，2族元素，鋅，鎘，稀土鑭系元素，和錒系元素，元素周期表是指CRCHandbook of Chemistry and Phvsics(CRC物理和化學手冊)中所述元素周期表，75版，CRC出版社，1994-1995。上述促進劑的混合物也可以使用。在更優(yōu)選的實施方案中，載體排除2族金屬鈦酸鹽。在另一優(yōu)選實施方案中，催化劑包含承載于含鈦的載體上的銀、金和選自第1族、第2族、鋅、鎘、稀土鑭系和錒系元素的至少一種促進劑。
含3個或更多個碳原子的任何烯烴可以用于本發(fā)明的方法中。單烯烴是優(yōu)選的，但含有兩個或多個碳-碳雙鍵的化合物，如二烯烴，也可以使用。烯烴可以是僅僅含碳和氫原子的簡單烴；或烯烴可以在任何碳原子上被惰性取代基取代。這里使用的術(shù)語“惰性”要求該取代基在本發(fā)明方法中基本上是非反應(yīng)活性的。合適的惰性取代基包括，但不限于鹵素，醚，酯，醇，和芳族結(jié)構(gòu)部分，優(yōu)選氯，C1-C12醚，酯和醇結(jié)構(gòu)部分和C6-C12芳族結(jié)構(gòu)部分。適合于本發(fā)明方法的烯烴的非限制性實例包括丙烯，1-丁烯，2-丁烯，2-甲基丙烯，1-戊烯，2-戊烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-己烯，2-己烯，3-己烯，和類似地，甲基戊烯，乙基丁烯，庚烯，基己烯，乙基戊烯，丙基丁烯，辛烯(包括1-辛烯)的各種異構(gòu)體，和這些化合物的其它更高級類似物；以及丁二烯，環(huán)戊二烯，二環(huán)戊二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯乙烯，烯丙基氯，烯丙基醇，烯丙基醚，烯丙基乙基醚，丁酸烯丙基酯，乙酸烯丙基酯，烯丙基苯，烯丙基苯基醚，烯丙基丙基醚，和烯丙基茴香醚。優(yōu)選地，烯烴是未取代或取代C3-C12烯烴，更優(yōu)選未取代或取代C3-C8烯烴。最優(yōu)選，烯烴是丙烯。許多上述烯烴是可商購的；其它可以由本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員已知的化學方法制備。
在該方法中烯烴的用量可在寬的范圍內(nèi)變化，只要生產(chǎn)出相應(yīng)的烯化氧。一般來說，烯烴的量取決于特定的工藝特征，例如包括反應(yīng)器的設(shè)計，特定的烯烴，和經(jīng)濟和安全因素。本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員將知道如何為特定的工藝特征確定合適的濃度范圍。典型地，以摩爾計使用相對于氧氣過量的烯烴，因為這一條件提高了烯化氧的生產(chǎn)率。在本文公開的內(nèi)容中，烯烴的量典型高于約1mol％，優(yōu)選高于約10mol％，和更優(yōu)選高于約20mol％，基于烯烴、氧氣、氫氣和任選的稀釋劑的總摩爾數(shù)。烯烴的量典型低于約99mol％，優(yōu)選低于約85mol％，和更優(yōu)選低于約70mol％，基于烯烴、氧氣、氫氣和任選的稀釋劑的總摩爾數(shù)。
本發(fā)明的方法也需要氧氣。任何氧氣源是可接受的，包括空氣和基本上純凈的分子氧。其它的氧源是合適的，包括臭氧和氮氧化物，如一氧化二氮。分子氧是優(yōu)選的。氧氣的用量可以在大范圍內(nèi)變化，只要該量足以生產(chǎn)出所需烯化氧。通常，對于每摩爾烯烴而言氧氣的摩爾數(shù)低于1。在這些條件下對烯化氧的選擇性增強了，與此同時，對燃燒產(chǎn)品如二氧化碳的選擇性最大程度地降低了。優(yōu)選地，氧氣的量高于約0.01mol％，更優(yōu)選約1mol％，和最優(yōu)選高于約5mol％，基于烯烴、氧氣、氫氣和任選的稀釋劑的總摩爾數(shù)。優(yōu)選地，氧氣的量低于約30mol％，更優(yōu)選低于約25mol％，和最優(yōu)選低于約20mol％，基于烯烴、氧氣、氫氣和任選的稀釋劑的總摩爾數(shù)。高于約20mol％，氧氣的濃度將落在烯烴-氫氣-氧氣混合物的可燃范圍內(nèi)。
氫氣也是本發(fā)明的方法所需要的。在沒有氫氣存在的情況下，催化劑的活性顯著下降。任何氫氣源可以用于本發(fā)明的方法中，例如包括從鏈烷烴和醇的脫氫反應(yīng)獲得的分子氫。在另一實施方案中，氫氣可在烯烴氧化方法中就地生成，例如通過將鏈烷烴類如丙烷或異丁烷或醇類如異丁醇的脫氫來獲得。此外，氫氣可以用于產(chǎn)生催化劑-氫化物配合物或催化劑-氫配合物，這些配合物為該方法提供必需的氫氣。
任何用量的氫氣可用于該方法中，只要該量足以生產(chǎn)烯化氧。合適的氫氣量典型高于約0.01mol％，優(yōu)選高于約0.1mol％，和更優(yōu)選高于約3mol％，基于烯烴、氫氣、氧氣和任選的稀釋劑的總摩爾量。合適的氫氣量典型低于約50mol％，優(yōu)選低于約30mol％，和更優(yōu)選低于約20mol％，基于烯烴、氫氣、氧氣和任選的稀釋劑的總摩爾量。
除了上述試劑外，希望在反應(yīng)混合物中使用稀釋劑，雖然其使用是任選的。由于本發(fā)明的方法是放熱型，稀釋劑有利于除去和耗散所產(chǎn)生的熱量。還有，稀釋劑提供更寬的濃度范圍，在該范圍內(nèi)反應(yīng)物是非燃燒性的。稀釋劑可以是不會抑制本發(fā)明方法的任何氣體或液體。所選擇的特定稀釋劑將取決于該方法所進行的方式。例如，如果該方法是在氣相中進行，則合適的氣態(tài)稀釋劑包括，但不限于，氦氣，氬氣，甲烷，二氧化碳，蒸汽，及其混合物。大多數(shù)這些氣體對于本發(fā)明的方法表現(xiàn)惰性。二氧化碳和蒸汽沒有必要是惰性的，但具有有益的促進效果。如果該方法是在液相中進行，則稀釋劑可以是任何那些氧化穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的液體。合適的液體稀釋劑包括芳族烴，如苯；鹵代芳族烴，如氯苯和二氯苯；脂族醇，如甲醇；氯化脂族醇，如氯丙醇；以及液體聚醚，聚酯和聚醇。
如果使用的話，稀釋劑的量典型是高于約0.01mol％，優(yōu)選高于約0.1mol％，和更優(yōu)選高于約15mol％，基于烯烴、氫氣、氧氣和任選的稀釋劑的總摩爾量。稀釋劑的量典型是低于約90mol％，優(yōu)選低于約80mol％，和更優(yōu)選低于約70mol％，基于烯烴、氫氣、氧氣和任選的稀釋劑的總摩爾量。
以上公開的烯烴、氫氣、氧氣和稀釋劑的濃度最好以這里所公開的反應(yīng)器設(shè)計和工藝參數(shù)為基礎(chǔ)。本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員將會認識到偏離這里所公開濃度的其它濃度也適合用于該方法的其它各種工程實現(xiàn)。
在本發(fā)明的方法中有益地使用的獨特催化劑包含銀和鈦。銀可以作為單獨的原子和/或以離散的銀顆粒形式存在，和/或如果使用促進劑的話，以混合的銀-促進劑顆粒形式存在。銀的表觀氧化態(tài)是可以提供活性催化劑的任何氧化態(tài)或價態(tài)的組合。
另一方面，在本發(fā)明的方法中有益地使用的獨特催化劑包含銀和金和鈦。銀可以作為單獨的原子和/或以離散的銀顆粒形式和/或以銀-金顆粒存在，和/或如果使用促進劑的話，以混合的銀-金-促進劑顆粒形式存在。銀和/或金的表觀氧化態(tài)是可以提供活性催化劑的任何氧化態(tài)或價態(tài)的組合。
鈦優(yōu)選作為采取各種形式的含鈦載體而存在。鈦主要以正氧化態(tài)存在，這可由X-射線光電法和X-射線吸收光譜方法測定。更優(yōu)選地，鈦以約+2或更高的氧化態(tài)，最優(yōu)選以大約+3-大約+4的氧化態(tài)存在。適宜用于本發(fā)明的催化劑中的含鈦載體的非限制性實例包括下面將要描述的那些。這里所述的不含所需促進劑元素的含鈦載體必須進行處理以便在載體內(nèi)或表面上引入促進劑。已含有促進劑的載體不需要將額外的促進劑元素加入到載體中。
a.二氧化鈦無定形和結(jié)晶的二氧化鈦適宜用作含鈦載體。晶相包括銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型。包括在這些分類中的是包括被承載于硅石、氧化鋁、硅鋁酸鹽或其它載體或載體的組合上的二氧化鈦的復(fù)合物。
二氧化鈦可以以各種方式沉積在載體上。其中可使用的一種制備實例由M.Haruta等人給出在歐洲專利申請EP0709360A1中，該文獻被引入本文供參考。更一般的說，在鈦化合物沉積之前，該載體在空氣中煅燒至50℃和800℃之間的溫度。載體然后用不容易與載體上的表面羥基反應(yīng)的鈦化合物浸漬。典型地，含鈦化合物的溶液與載體在溫和條件下，例如在大約0℃-大約50℃之間的溫度下，在大約常壓下，接觸大約30分鐘-大約24小時。合適的鈦化合物的非限制性實例包括乙酰丙酮根氧化鈦或乙酰丙酮根氧基鈦。溶劑是可溶解鈦化合物的任何溶劑，例如脂族醇或脂族和芳族烴類。在載體與含鈦化合物的溶液接觸后，該載體在大約0℃-大約150℃之間，優(yōu)選在大約50℃和大約150℃之間的溫度下，在真空中或在空氣或惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣的氣流中進行干燥。之后，該載體在空氣中煅燒至大約300℃和大約800℃之間、優(yōu)選大約400℃和大約650℃之間的溫度。
b.促進劑金屬鈦酸鹽包括促進劑金屬鈦酸鹽的化學計量和非化學計量化合物也適宜用作催化劑載體。促進劑金屬鈦酸鹽可以是結(jié)晶性的或無定形的。這些物質(zhì)的非限制性實例包括1族，2族和鑭系和錒系金屬的鈦酸鹽。優(yōu)選地，促進劑金屬鈦酸鹽選自鈦酸鎂，鈦酸鈣，鈦酸鋇，鈦酸鍶，鈦酸鈉，鈦酸鉀，以及鉺、镥、釷和鈾的鈦酸鹽類。
c.鈦硅酸鹽(titanosilicate)結(jié)晶性和無定形鈦硅酸鹽，優(yōu)選多孔性的那些，也適宜用作載體。鈦硅酸鹽可以是在結(jié)構(gòu)中引入了Ti的微孔形材料；這些可以是沸石型材料。在多孔性鈦硅酸鹽的框架結(jié)構(gòu)中，存在了孔和/或通道之類的規(guī)則或不規(guī)則體系。也可以存在空穴，即籠形體。這些孔可以相互隔離或互通，并且它們是一維、二維或三維的。這些孔優(yōu)選是微孔或中孔或其組合。這里所使用的微孔具有孔徑(或?qū)τ诜菆A形的垂直截面而言的臨界尺寸)在約4埃-約20埃范圍內(nèi)，而中孔具有高于約20埃到大約500埃的孔徑或臨界尺寸。微孔和中孔的合并體積優(yōu)選占整個孔體積的約70％或更高，更優(yōu)選占整個孔體積的約80％或更高?？左w積的余量將屬于大孔，其孔徑高于約500埃。大孔包括處在顆?；蚓ЯＶg的空隙。
多孔性的鈦硅酸鹽的孔徑(或臨界尺寸)，孔尺寸分布和表面積可以從等溫吸附線和孔體積的測量結(jié)果獲得。典型地，該測量是通過在77K下使用氮氣或在88K下使用氬氣作為被吸附物和使用合適的吸附分析儀如Micromeritics ASCP 2000儀器對粉末形式的鈦硅酸鹽進行的。微孔體積的測量是從直徑為約4埃-約20埃的孔的吸附體積推算的。同樣，中孔體積的測量是從直徑為20埃以上到約500埃的孔的吸附體積推算的。從等溫吸附線的形狀，可以對孔的類型例如微孔或大孔進行定性確認。另外，增加的孔隙度相應(yīng)有增加的表面積?？讖?或臨界尺寸)可以通過使用由Charles N.Satterfield在《實踐中非均相催化(Heterogeneous Catalysis inPractice)》，McGrw-Hill出版公司，紐約，1980，pp106-114所描述的方程式來計算，該文獻被引入本文供參考。
另外，晶體多孔性鈦硅酸鹽可以由X-射線衍射方法(XRD)，通過將待測材料的XRD譜圖與先前出版的標準譜圖進行比較或通過分析單晶的XRD譜圖測定框架結(jié)構(gòu)，和如果存在孔隙，分析孔的幾何形狀和孔尺寸來測定。
適合用于本發(fā)明的方法中的多孔性鈦硅酸鹽的非限制性實例包括多孔性無定形鈦硅酸鹽；多孔性層狀鈦硅酸鹽；結(jié)晶性微孔型鈦硅酸鹽，如硅酸鈦-1(TS-1)，硅酸鈦-2(TS-2)，鈦硅酸鹽-β(Ti-β)，鈦硅酸鹽ZSM-12(Ti-ZSM-12)和鈦硅酸鹽ZSM-48(Ti-ZSM-48)；以及中孔性鈦硅酸鹽，如Ti-MCM-41。
硅酸鈦和其特征XRD譜圖早已報道于美國專利4,410,501，該文獻被引入本文供參考。TS-1可以商購到，但也可以按照美國專利4,410,501中所述方法合成。其它制備方法已由下面的文獻(被引入供參考)報道A.Tuel，沸石(Zeolites)，1996，16，108-117；由S.Gontier和A.Tuel，沸石，1996，16，184-195；由A.Tuel和Y.Ben Taarit在沸石，1993，13，357-364中；由A.Tuel，Y.Ben Taarit和C.Naccache在沸石.1993，13，454-461中；由A.Tuel和Y.Ben Taarit在沸石.1994，14，272-281中；和由A.Tuel和Y.Ben Taarit在微孔材料(Microporous Materials)，1993，1，179-189中。
TS-2個由下面文獻(被引入供參考)中所述的方法合成J.Sudhakar Reddy和R.Kumar，沸石，1992，12，95-1 00；由J.Sudhakar Reddy和R.Kumar.催化期刊(Iournal of Catalvsis)，1991，130，440-446；和由A.Tuel和Y.Ben Taarit，應(yīng)用催化劑期刊(Applied Catal.A，General)，1993，102，69-77。
鈦硅酸鹽-β的結(jié)構(gòu)和制備方法描述在下面的文獻中，被引入供參考PCT專利申請wO94/09945(1994)；M.A.Camblor，A.Corma，和J.H.Perez-Pariente，沸石，1993，13，82-87；和M.S.Rigutto，R.de Ruiter，J.P.M.Niederer，和H.van Bekkum，催化劑表面科學研究(Stud.Surf.Sci.Cat.)，1994，84，2245-2251。
Ti-ZSM-12的制備方法和結(jié)構(gòu)由S.Gontier和A.Tuel在上述文獻中進行了描述，該文獻被引入供參考。
有關(guān)Ti-ZSM-48的制備方法和結(jié)構(gòu)的參考文獻包括R.Szostak的分子篩手冊，chapman & Hall，紐約，1992，551-553；以及C.B.Dartt，C.B.Khouw，H.X.Li，和M.E.Davis，微孔材料，1994，2，425-437；和A.Tuel和Y.Ben Taarit，沸石，1996，15，164-170。前述參考文獻被引入供參考。
Ti-MCM-41，它的結(jié)構(gòu)和制備方法描述在下面的文獻(引入本文供參考)中S.Gontier和A.Tuel，沸石，1996，15，601-610；和M.D.Alba，Z.Luan，和J.Klinowski，物理化學期刊，1996，100，2178-2182。
鈦硅酸鹽的硅與鈦的原子比(Si/Ti)可以是為了在本發(fā)明的方法中提供活性和選擇性環(huán)氧化催化劑所需要的任何比例。一般來說，理想的Si/Ti原子比等于或高于約5/1，優(yōu)選等于或高于約10/1。一般，理想的Si/Ti原子比等于或低于約200/1，優(yōu)選等于或低于約100/1。應(yīng)該指出的是，這里所定義的Si/Ti原子比是指總體比(bulkratio)，它包括框架上鈦和框架外鈦的總和。在高Si/Ti比下，例如約100/1或更多，有極少的框架外，此時總體比基本上對應(yīng)于框架比(framework ratio)。
d.被分散在載體上的鈦本發(fā)明催化劑的另一合適載體包括分散在載體如硅石、氧化鋁、硅鋁酸鹽或任何其它載體或載體組合上的鈦。載體可以商購，或另外，由下面所述的方法制備。
在前述載體中，鈦離子分散在主要處于無規(guī)相的硅石的表面上。處于無規(guī)相中的鈦離子可與其它鈦離子隔離，或另外，鈦離子通過氧鍵與在二維單層網(wǎng)絡(luò)的小疇中的其它鈦離子相連。不管其實際拓撲結(jié)構(gòu)如何，無規(guī)相不會顯示出有序的、周期性的晶體結(jié)構(gòu)。通過一種或多種分析技術(shù)，例如高分辨率透射電子顯微鏡和拉曼光譜來區(qū)分無規(guī)相與大型的有序相。紫外可見漫反射光譜和在邊緣結(jié)構(gòu)光譜附近的鈦K邊緣X-射線吸附也是有用的。這些技術(shù)和其它技術(shù)對于本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員是已知的。
任何硅石可以用于載體中，只要它形成活性催化劑組合物。硅石可以是無定形或結(jié)晶性的。優(yōu)選的硅石是表面羥基化的。合適硅石的非限制性實例包括煅制硅石，硅膠，沉淀的硅石，沉淀的硅膠，硅酸鹽(silicalite)，及其混合物。優(yōu)選地，硅石表面積高于約15m2/g，更優(yōu)選高于約20m2/g，和最優(yōu)選高于約25m2/g。更優(yōu)選地，硅石的表面積低于約800m2/g，最優(yōu)選低于約600m2/g。
任何氧化鋁可以用于載體，只要它形成活性催化劑組合物。氧化鋁可以是無定形或結(jié)晶性的。優(yōu)選的氧化鋁是表面羥基化的。優(yōu)選地，氧化鋁的表面積高于約15m2/g，更優(yōu)選高于約20m2/g，和最優(yōu)選高于約25m2/g。更優(yōu)選地，氧化鋁的表面積低于約800m2/g，最優(yōu)選低于約600m2/g。
載于載體上的鈦可以是在本發(fā)明的方法中得到活性催化劑的任何鈦。典型地，鈦的含量高于約0.02wt％，優(yōu)選高于約0.1wt％，基于載體的重量。典型地，鈦的含量低于約20wt％，和優(yōu)選低于約10wt％，基于載體的重量。
在載體上沉積鈦離子的方法對于獲得以上所述的無規(guī)鈦相是重要的。本發(fā)明使用的符合這種要求的制備線路的敘述由S.Srinivasan等人在催化期刊，131，260-275(1991)，和由R.Castillo等人，在催化期刊，161，524-529(1996)給出，這些文獻被引入本文供參考。一般來說，載體用可與載體上表面羥基反應(yīng)的鈦化合物浸漬。典型地，含反應(yīng)活性鈦化合物的溶液與硅石在溫和條件下例如在約0℃-約50℃之間的溫度和在大約常壓下接觸大約30分鐘至大約24小時的時間。合適的反應(yīng)活性鈦化合物的非限制性實例包括鈦的醇鹽，如鈦異丙醇鹽，鈦丙醇鹽，鈦乙醇鹽，和鈦丁醇鹽；硫酸鈦，硫酸氧鈦，鹵化鈦、優(yōu)選氯化鈦；鈦羧酸鹽，優(yōu)選鈦草酸鹽；和有機鹵化鈦，如二氯二環(huán)戊二烯基鈦，和其它有機二氯鈦茂。優(yōu)選使用鈦的醇鹽。溶劑可以是溶解反應(yīng)活性鈦化合物的任何溶劑，例如脂族醇，脂族和芳族烴類，和若合適的話，水。在讓載體與含有反應(yīng)活性鈦化合物接觸后，載體在大約0℃和大約150℃，優(yōu)選在大約50℃和大約150℃之間的溫度下，在真空或在空氣或惰性氣體(如氮氣，氬氣，或氦氣)的氣流中進行干燥。之后，載體可以無需煅燒或進一步處理就可使用。另外在干燥后，載體可以在空氣或惰性氣體如氮氣或氦氣中煅燒至大約100℃和約800℃之間，優(yōu)選約1 00℃和約650℃之間的溫度。
沉積鈦的另一種方法是從氣相中沉積。揮發(fā)性鈦化合物如二氯化鈦，鈦的丙醇鹽，或鈦的異丙醇鹽可以在惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣的氣流中被攜帶通過載體。鈦化合物可以加熱至揮發(fā)或?qū)⑵鋼]發(fā)至惰性氣體氣流中。在該過程中可以加熱該載體。之后，該載體可以無需煅燒或進一步處理就可使用。另外，載體可以在空氣或惰性氣體如氮氣或氦氣中煅燒至大約100℃和約800℃之間，優(yōu)選約100℃和約650℃之間的溫度。
e.分散在促進劑金屬硅酸鹽上的鈦本發(fā)明的另一些合適載體包括分散在促進劑金屬硅酸鹽上的鈦?？梢允褂冒ù龠M劑金屬硅酸鹽的化學計量和非化學計量的化合物。任何無定形或結(jié)晶性促進劑金屬硅酸鹽適宜使用。優(yōu)選的促進劑金屬硅酸鹽包括第1族，第2族，鑭系稀土，和錒系金屬的硅酸鹽，及其組合。優(yōu)選的促進劑金屬硅酸鹽的非限制性實例包括含鈉的硅酸鹽，含銫的硅酸鹽，硅酸鎂，硅酸鈣，硅酸鋇，硅酸鉺，硅酸镥。鈦可以按照與以上部分(d)中所述類似的方式被分散在促進劑金屬硅酸鹽上。分析方法如在以上所述部分(d)中描述的那些可以用于確認分散的鈦相。
f.載體的混合物以上所述載體a-e的任何組合或混合物可以用于本發(fā)明的催化劑中。
承載于含鈦的載體(a-f)上的銀可以是可得到本發(fā)明催化劑的任何形態(tài)的銀。該銀可在鈦加入到載體中之前、同時或之后被加入進去。一般來說，銀的擔載量高于約0.01wt％，優(yōu)選高于約0.02wt％，基于催化劑組合物的總重量。一般來說，銀的擔載量低于約20wt％，優(yōu)選低于約15wt％。
銀組分可以由現(xiàn)有技術(shù)中已知的、為本發(fā)明方法提供活性和選擇性環(huán)氧化催化劑的任何方法沉積或擔載于載體上。已知的沉積方法的非限制性實例包括浸漬，離子交換，和通過沉淀法沉積。優(yōu)選的方法包括讓載體與可溶性銀化合物的溶液接觸?？梢允褂煤头呛娜芤?。該制備可以在光或黑暗中進行。然后，復(fù)合物被煅燒和任意性地還原而形成本發(fā)明的催化劑。
對于含水的溶液，任何水溶性銀化合物可以使用，包括硝酸銀和羧酸銀，如草酸銀和乳酸銀。對于普通有機溶劑的非含水溶液，可以使用任何可溶性銀配合物，如銀胺配合物。典型地，可溶性銀化合物的摩爾濃度是約0.001M至可溶性銀化合物的飽和點，優(yōu)選為約0.005M至約0.5M。將所需量的載體加入到溶液中，混合物在約20和約80℃之間的溫度下在空氣中攪拌約1-約24小時的時間。在這段時間過后，回收或干燥固體物。固體不經(jīng)洗滌，或可選地用水輕輕洗滌，該水任選含有一種或多種促進劑鹽類。之后，復(fù)合物在約80℃和約120℃之間的溫度下干燥，然后在約200℃和約800℃之間，優(yōu)選約350℃和約750℃之間的溫度下在氧存在下煅燒約1-24小時。煅燒可用于分解銀鹽的陰離子，如硝酸根或乳酸根。任選地，煅燒過的材料可用液相或氣相還原劑如氫氣、氨氣或肼在約20℃-約500℃和優(yōu)選在約100℃-約400℃之間的溫度下被還原約1小時-約24小時，以形成本發(fā)明的催化劑。
如以上所述，在一個優(yōu)選實施方案中，催化劑包含銀和含鈦的載體，基本上不含包括鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑在內(nèi)的8族金屬。這里所使用的術(shù)語“基本上不含”是指這些金屬的總濃度低于約0.01wt％，優(yōu)選低于約0.005wt％，基于催化劑組合物的總重量。
在另一個優(yōu)選實施方案中，包含含鈦載體上的銀的催化劑進一步包含金。優(yōu)選地，該催化劑也基本上不含前面所指的8族金屬。一般來說，金的擔載量高于約0wt％，優(yōu)選高于約0.01wt％，基于催化劑組合物的總重量。一般來說，金的擔載量低于約20wt％，優(yōu)選低于約10wt％。所存在的金可以是任何氧化態(tài)。金可以作為與銀的合金存在。
金可以與銀同時沉積在含鈦載體上，或另外，在沉積銀之前或之后的單獨沉積步驟中沉積金。金組分可以由現(xiàn)有技術(shù)中已知的、在本發(fā)明的方法中提供活性和選擇性環(huán)氧化催化劑的任何方法沉積或擔載于載體上。已知的沉積方法的非限制性實例包括浸漬，離子交換，和通過沉淀法沉積。優(yōu)選的沉積方法由S.Tsubota，M.Haruta，T.Kobayashi，A.Ueda，和Y.Nakahara以論文“擔載于鈦和鎂氧化物上的高分散性金的制備”公開于《催化劑的制備V》，G.Poncelet，P.A.Jacobs，P.Grange，和B.Delmon編，Elsevier科學出版社B.V.Amsterdam，1991，695頁，被引入本文供參考。該方法包括讓載體與可溶性金化合物的水溶液在足以使金化合物沉積或反應(yīng)到載體上的溫度和PH值下進行接觸。也可以使用非水溶液。之后，銀組分可以以前面所述的方式沉積在載體上。之后，含有銀和金的復(fù)合物不洗滌或用適宜不高于約100ml洗滌液/g復(fù)合物的量進行輕微的洗滌。然后，銀-金復(fù)合物在約150℃和約800℃之間的溫度下在空氣中煅燒約1-24小時。煅燒過的材料然后在還原氣氛如氫氣中或在惰性氣氛如氮氣中，在約150℃-約800℃之間的溫度下加熱約1-24小時。
對于水溶液，任何水溶性金化合物可以使用，如氯金酸，氯金酸鈉，氯金酸鉀，氰化金，氰化金鉀，和二乙基胺金酸三氯化物。典型地，可溶性金化合物的摩爾濃度是約0.001M至可溶性金化合物的飽和點，優(yōu)選約0.005M至約0.5M。金化合物水溶液的PH值可用任何合適的堿如第1族金屬氫氧化物或碳酸鹽(優(yōu)選氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化銫，和碳酸銫)調(diào)節(jié)在約2和約11之間，優(yōu)選在約6和約9之間。所需量的載體被加入到溶液中，或反之亦然；和如果必要，再次調(diào)節(jié)PH值。之后，混合物在約20℃和約80℃之間的溫度下和在空氣中攪拌約1小時-約24小時。在這段時間過后，回收固體物，任選用水洗滌，該水可含有一種或多種促進劑金屬鹽，優(yōu)選在約5和約11之間的PH值下。之后，固體物在約80℃和約120℃之間的溫度下和在空氣中干燥。之后，固體物用含有銀化合物的溶液按以上所述方法處理。銀-金-載體復(fù)合物在約150℃和約800℃之間的溫度下在空氣中煅燒約1-24小時。煅燒過的材料然后在還原氣氛如氫氣中或在惰性氣氛如氮氣中，在大約150℃和約800℃之間的溫度下加熱約1-24小時。
在另一個優(yōu)選實施方案中，包含銀和鈦的催化劑或包括銀，金和含鈦載體的催化劑含有一種或多種促進劑元素。在氧化方法中增強催化劑的生產(chǎn)率的、具有+1至+7的價態(tài)的任何金屬離子可以用作促進劑元素。與催化劑的提高的生產(chǎn)率相關(guān)的因素包括烯烴的提高的轉(zhuǎn)化率，對烯化氧的提高的選擇性，減少的水生產(chǎn)量和延長的催化劑壽命。優(yōu)選的促進劑元素包括元素周期表的第1和2族的元素，以及鋅，鎘，稀土鑭系元素，和錒系元素，元素周期表參見CRC物理和化學手冊，75版，CRC出版社，1994。第1族元素包括鋰，鈉，鉀，銣和銫；第2族元素包括鈹，鎂，鈣，鍶和鋇。鑭系稀土元素包括鈰，鐠，釹，钷，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿，和镥。對于本發(fā)明的目的，錒系元素尤其包括釷和鈾。更優(yōu)選地，促進劑元素是鈉，銫，鎂，鈣，鋇，鑭，鐠，鉺或镥。甚至更優(yōu)選地，催化劑含有一種或多種促進劑元素，條件是當使用鑭系元素時，它與第1和/或第2族元素結(jié)合使用。最優(yōu)選地，催化劑含有至少一種第1族元素與第2族和/或鑭系元素的結(jié)合。
如果使用一種或多種促進劑元素，則被沉積在載體上的促進劑元素的總量典型地高于約0.001wt％和優(yōu)選高于約0.01wt％，基于催化劑組合物的總重量。沉積在載體上的促進劑元素的總量一般是低于約40wt％，優(yōu)選低于約20wt％，基于催化劑的總重量。本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員將會認識到，當使用促進劑金屬鈦酸鹽或硅酸鹽時，促進劑金屬的重量百分數(shù)可以更高，例如高至大約80wt％。
促進劑元素可以與銀同時或者在沉積銀之前或之后在單獨的沉積步驟中被沉積在含鈦載體上。當制備物中存在金時，促進劑元素可以與銀和/或金同時或另外在沉積銀和/或金之前或之后在單獨的沉積步驟中被沉積在含鈦載體上。此外，促進劑元素可以在添加鈦之前，或在添加鈦之后，或與鈦同時被沉積到前體形式的催化劑上。促進劑元素典型地從含水溶性促進劑金屬鹽的水溶液或有機溶液中沉積下來。具有足夠可溶性的任何促進劑金屬的鹽可以使用；例如，金屬硝酸鹽，羧酸鹽和鹵化物，優(yōu)選硝酸鹽。如果使用有機溶劑，它可以是任何已知類型的有機溶劑，例如醇類，酯類，酮類，和脂族和芳族烴類。通常，載體與促進劑金屬鹽的溶液在用于將載體與銀溶液接觸的那些條件十分類似的條件下進行接觸。在促進劑金屬沉積后，洗滌是可選的，并且如果過分洗滌，會從催化劑中洗出至少一部分的促進劑元素。之后，按照與以上對于銀沉積所描述的類似方式，在空氣中煅燒和任選地用還原劑進行還原。
選擇性地，本發(fā)明的催化劑可以與第二種載體一起擠出，結(jié)合于第二種載體或擔載于該第二種載體上，如硅石，氧化鋁，硅鋁酸鹽，氧化鎂，氧化鈦，碳或它們的混合物。第二種載體可用于改進催化劑的物理性能，如強度或耐磨損性，或?qū)⒋呋瘎╊w粒結(jié)合在一起。一般來說，第二種載體的量是約0-約95wt％，基于催化劑和第二種載體的合并重量。
本發(fā)明的方法可以在適合于氣相或液相方法的任何普通設(shè)計的反應(yīng)器中進行。這些設(shè)計廣義地說包括間歇式，固定床式，傳輸床式，流化床式，移動床式，管殼式，和噴淋床式反應(yīng)器，以及連續(xù)和間斷流動和切換(swing)反應(yīng)器設(shè)計。優(yōu)選地，該方法是在氣相中進行，和反應(yīng)器被設(shè)計了熱轉(zhuǎn)移特征以除去所生成的熱量。為這些目的設(shè)計的優(yōu)選反應(yīng)器包括流化床和移動床式反應(yīng)器，以及切換反應(yīng)器，這些反應(yīng)器是由多個平行連接的并以交替方式使用的催化劑床構(gòu)造而成。
這里所述的直接氧化的工藝條件可以在非燃燒性和燃燒性范圍內(nèi)作很大的變化。然而，有益的是認識到在烯烴、氫氣和氧的非燃燒性和燃燒性混合物之間體現(xiàn)差別的條件。因此，對于任何給定的工藝溫度和壓力，描繪出顯示反應(yīng)物組合物(如果使用，還包括稀釋劑)的燃燒和非燃燒范圍的圖表。以上指定的更優(yōu)選的反應(yīng)物混合物據(jù)信處在燃燒范圍以外，當該方法在以上指定的更優(yōu)選的溫度和壓力條件操作時。雖然如此，在燃燒范圍內(nèi)的操作是可能的，這可由本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員來設(shè)計。
通常，該方法是在高于常溫(取22℃)，優(yōu)選高于約70℃的溫度下進行。該方法常常在低于約250℃，優(yōu)選低于約225℃的溫度下進行。壓力優(yōu)選在約常壓至約400psig(2758kPa)范圍內(nèi)。
在流動反應(yīng)器中，反應(yīng)物的停留時間和反應(yīng)物與催化劑的摩爾比將由空間速率決定。對于氣相方法，烯烴的氣體時空速率(GHSV)可以在寬的范圍內(nèi)變化，但典型地高于約10ml烯烴/ml催化劑/小時(h-1)，優(yōu)選高于約100h-1，和更優(yōu)選高于約1,000h-1。烯烴的GHSV典型低于約50,000h-1，優(yōu)選低于約35,000h-1和更優(yōu)選低于約20,000h-1。同樣，對于液相方法，烯烴組分的重量時空速率(wHSV)可在寬范圍內(nèi)變化，但典型地高于約0.01g烯烴/g催化劑/小時(h-1)，優(yōu)選高于約0.05h-1和更優(yōu)選高于約0.1h-1。烯烴的WHSV典型地低于約100h-1，優(yōu)選低于約50h-1和更優(yōu)選低于約20h-1。氧氣、氫氣和稀釋劑組分的氣體和重量時空速率可以在考慮所需要的相對摩爾比的前提下從烯烴的空間速率來確定。
當具有至少三個碳原子的烯烴與氧氣在氫氣和以上所述的催化劑存在下進行接觸時，以良好的生產(chǎn)率生產(chǎn)出對應(yīng)的烯化氧(環(huán)氧化物)。所生成的最優(yōu)選烯化氧是環(huán)氧丙烷。
在本發(fā)明的方法中烯烴的轉(zhuǎn)化率可以根據(jù)所使用的特定工藝條件(其中包括特定的烯烴，溫度，壓力，摩爾比和催化劑的形式)來變化。這里所使用的術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”被定義為參與反應(yīng)形成產(chǎn)物的烯烴的摩爾百分數(shù)。一般來說，隨著溫度和壓力提高，轉(zhuǎn)化率提高，但隨著空間速率提高，轉(zhuǎn)化率降低。烯烴轉(zhuǎn)化率典型地高于約0.02mol％，和優(yōu)選高于約0.10mol％，和更優(yōu)選高于約0.20mol％。
同樣，對烯化氧的選擇性將根據(jù)所使用的具體工藝條件來變化。這里所使用的術(shù)語“選擇性”被定義為已形成特定產(chǎn)物(理想為烯化氧)的反應(yīng)掉烯烴的摩爾百分數(shù)。烯化氧的選擇性一般隨著溫度提高而下降，但隨著空間速率提高而升高。本發(fā)明的方法以出乎意料的高選擇性生產(chǎn)出烯化氧。在該方法中對烯化氧的選擇性通常高于約60mol％，優(yōu)選高于約75mol％，和更優(yōu)選高于約90mol％。
除形成環(huán)氧化物外，水也作為本發(fā)明的方法的副產(chǎn)物形成。另外，氫可直接反應(yīng)形成水。因此，理想的是獲得盡可能低的水/烯化氧摩爾比。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，水/烯化氧摩爾比典型地高于約1/1，但低于約75/1，和優(yōu)選低于約50/1，和更優(yōu)選低于約20/1。
當催化劑的活性降低到不可接受的低水平時，催化劑可以再生。在現(xiàn)有技術(shù)中那些熟練人員已知的任何催化劑再生方法都適用于本發(fā)明的催化劑，只要該催化劑經(jīng)再活化后可用于這里所述的氧化過程。一種再生方法包括在約150℃和約500℃之間的溫度下在含有氧氣和任選的惰性氣體的再生氣體中加熱減活的催化劑。在另一個實施方案中，有益的是水以優(yōu)選約0.01-約100mol％的量加入到再生氣體中。
本發(fā)明進一步通過下面的實施例來說明，這些實施例僅僅是本發(fā)明應(yīng)用的單純舉例。本發(fā)明的其它實例對于本技術(shù)領(lǐng)域中那些熟練人員來說在借鑒這里所公開的本發(fā)明的說明書或?qū)嵤┑幕A(chǔ)上將變得十分清楚。除非另有說明，所有的百分數(shù)是基于摩爾百分數(shù)。
實施例實施例1硝酸銀(1.1720g)被溶于水(30cc)中。將二氧化鈦(Alfa/Aesar銳鈦礦，15.01g)加入到銀溶液中，混合物然后在室溫下攪拌1.5小時。然后，混合物在110℃下干燥一夜。干燥過的材料被破碎，然后按以下所述在氦氣中含有氧(20％)的混合物中進行煅燒。溫度經(jīng)8小時從室溫升高至500℃并在氧氣/氦氣混合物中于500℃下保持5小時。之后，樣品被冷卻至室溫。煅燒過的材料在氦氣中含氫(5％)的混合物中經(jīng)4小時從室溫加熱至300℃，并在氫氣混合物中于300℃下保持4小時。樣品被冷卻至室溫得到包含載附于二氧化鈦上的銀的催化劑。
這里制得的催化劑在丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)中進行試驗。催化劑(5g)被填充到通有氦氣、氧氣、氫氣和丙烯氣流的10cc固定床式連續(xù)流動反應(yīng)器中?？偭鲃铀俾适?50cc/min(或GHSV1,800h-1)。原料流組成是11％氫氣，10％氧氣，30％丙烯和平衡量的氦氣。丙烯、氧氣和氦氣作為純料流使用；氫氣與氦氣以20H2/80He(v/v)混合物形式混合。壓力是常壓，反應(yīng)器溫度是70℃。使用在線氣相色譜法(ChrompackTMPoraplotTMS柱，25mm)進行分析，結(jié)果示于表I。
催化劑通過在氦氣中含氧氣(15％)的氣流中于350℃下加熱2小時而再生。再生的催化劑重新在丙烯的氧化中進行試驗，結(jié)果示于表I中。
可以看出，包含載附于二氧化鈦上的銀的組合物可以催化丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化。在再生之后改進了對烯化氧的催化劑選擇性。
表I.丙烯(PP)至環(huán)氧丙烷(PO)的直接氧化，在Ag/TiO2催化劑(a)上
(a)原料流(mol％)11％氫氣，10％氧氣，30％丙烯，平衡量的氦氣，流速150cc/min；70℃；壓力為常壓；5wt％ Ag/TiO2。
實施例2按照與實施例1所述類似的方式制備催化劑。使用下面用量的試劑二氧化鈦(Degussa P25銳鈦礦型，15.00g)，硝酸銀(1.1358g)和水(60cc)。催化劑在丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)中進行試驗，結(jié)果示于表I中。該催化劑通過在氦氣中含氧氣(15％)的氣流中于350℃下加熱2小時而再生。再生過的催化劑重新在丙烯的氧化反應(yīng)中進行試驗，結(jié)果示于表I中。
可以看出，包含載附于二氧化鈦上的銀的組合物可以催化丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)，當使用Degussa二氧化鈦代替Alfa/Aesar二氧化鈦時，催化劑選擇性和氫效率(由水/環(huán)氧丙烷摩爾比測量)得到改進。在再生之后催化劑也得到改進。
實施例3(a-c)按照實施例1中所述制備在二氧化鈦上的銀的三種催化劑。二氧化鈦(Degussa P25二氧化鈦)的用量如下(a)14.94g；(b)15.06g；(c)15.00g。硝酸銀的用量如下(a)1.1238g；(b)2.2706g；(c)3.4053g。在每一次制備中使用水(60cc)。對于3(a)，由中子活化分析法(NAA)分析得到的元素分析結(jié)果如下3.95wt％銀；0.29wt％鈉；和55.4wt％鈦。(所使用的二氧化鈦被測得含有0.27％鈉)。對于實施例3(a)和3(c)，銀濃度是大約10-15wt％。按照實施例2中所述方式，在丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)中對催化劑進行試驗，結(jié)果示于表II。
表II.丙烯(PP)至環(huán)氧丙烷(PO)的直接氧化，在Ag/TiO2催化劑上(a)<
a)原料流(mol％)11％氫氣，10％氧氣，30％丙烯，平衡量的氦氣，流速150cc/min；壓力為常壓。
實施例4制備4種催化劑(4a-d)，測試在二氧化鈦催化劑上使用鎂促進的銀時銀附載量的效果。Degussa P25二氧化鈦用于制備催化劑。試劑的量示于表III中。硝酸鎂的量在每一實施例中保持恒定。因此，鎂與銀的原子比對于各實施例都是不同的。
表III.Ag和Mg/TiO2所用的試劑
將硝酸銀和硝酸鎂溶于水(60cc)中。向銀和鎂溶液中添加二氧化鈦，溶液在室溫下攪拌1小時。含有混合物的燒瓶在110℃的干燥烘箱中放置一夜。所得到的干燥材料被破碎，然后在經(jīng)8小時從室溫至500℃煅燒并在氦氣中含有氧(20％)的混合氣氛中于500℃下保持5小時。煅燒過的材料冷卻至室溫，然后在氦氣中含有氫(5％)的混合氣氛中經(jīng)4小時從室溫加熱至300℃并在300℃下保持4小時。
按照與實施例2中所述方式，在丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)中對催化劑進行試驗，結(jié)果示于表IV。
表IV.丙烯(PP)至環(huán)氧丙烷(PO)，在Ag(Mg)/TiO2催化劑上(a)
a.原料流(mol％)11％氫氣，10％氧氣，30％丙烯，平衡量的氦，流速150cc/min；壓力為常壓。
當實施例4的數(shù)據(jù)與試驗1-3中的數(shù)據(jù)對比時，可以看出，就丙烯轉(zhuǎn)化率和對環(huán)氧丙烷的選擇性而言，鎂促進劑改進了催化劑的性能。還有，當使用促進劑元素時，水/環(huán)氧丙烷摩爾比減少了。
實施例5制備8種催化劑，對于包含載附于二氧化鈦(Degussa P25)上的銀的催化劑測試不同促進劑(P)的效果。在每一制備中使用的試劑和各自的量示于表V中。銀的附載量在二氧化鈦上以約5wt％保持恒定。促進劑硝酸鹽的量在每一實施例中保持恒定。這在每一實施例中改變促進劑與銀(P/Ag)的原子比，如表V中所示。制備方法與實施例4中類似，例外的地方是煅燒過程如下在氦氣含20％氧氣的氣氛中經(jīng)4小時的時間從室溫至500℃進行煅燒并于500℃下保持恒定5小時。然后，材料被冷卻至80℃，在氦氣中含5％氫氣的氣氛中經(jīng)4小時從80℃加熱至300℃并在300℃下保持4小時。對于5(a)由NAA分析的元素分析結(jié)果如下4.17％銀，1.03％鈉，和54.4％鈦，按重量份數(shù)。透射電子顯微鏡揭示，在新鮮催化劑中銀結(jié)晶體的尺寸范圍為15-90埃，平均直徑為44埃。
表V.TiO2上Ag和(促進劑)所用試劑
按照實施例1中所述方式，催化劑樣品5a-5h在丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)中進行試驗，結(jié)果示于表VI中。
表VI.在各種溫度下的Ag(P)/TiO2反應(yīng)活性(a)
表VI(續(xù))，在各種溫度下的Ag(P)/TiO2反應(yīng)活性(a)<
a)原料流(mol％)11％氫氣，10％氧氣，30％丙烯，平衡量的氦氣催化劑；5％Ag(P)/TiO2；流速150cc/min；大氣壓。
可以看出包括銀、選自第1族、第2族或鑭系的促進劑元素和二氧化鈦的組合物在丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)中可用作催化劑。當實施例5與實施例1和2對比時，可以看出添加促進劑提高了轉(zhuǎn)化率和選擇性并改進了該方法的氫效率。
通過在氦氣中含氧氣(10％)的混合物中加熱至350℃使催化劑5a-5d和5g-5h再生。在再生之后，這些催化劑在丙烯的氫-氧化反應(yīng)中進行試驗，結(jié)果示于表VI中。在類似的工藝條件下，再生的催化劑顯示出與新鮮催化劑相當或更佳的活性和選擇性。
再生后催化劑5a和5b的活性是作為時間的函數(shù)來監(jiān)測，結(jié)果示于表VII中。
表VII.再生催化劑5a和5b的活性(a)
(a)原料流(mol％)11％氫氣，10％氧氣，30％丙烯，平衡量的氦氣；80℃；流速150cc/min；大氣壓。
在表VII中看出，再生催化劑5(a)和5(b)在18小時的實驗時間內(nèi)保持對環(huán)氧丙烷的高選擇性和丙烯的良好轉(zhuǎn)化率。
包含載附于二氧化鈦上的鈉-促進的銀的催化劑5(a)第二次通過在氦氣中含氧氣(10％)的混合物中于350℃下加熱來再生。在該再生過程后，催化劑在各種溫度下在氫-氧化方法中進行試驗，結(jié)果示于表VIII。
表VIII.在兩次再生后催化劑5(a)的活性(a)
a.原料流(mol％)11％氫氣，10％氧氣，30％丙烯，平衡量的氦氣；催化劑5a5％Ag(Na)/TiO2；流速150cc/min；大氣壓。
從表VIII中看出，鈉促進的銀催化劑(再生過兩次)在每一次再生后保持良好的轉(zhuǎn)化率和高選擇性。催化劑在110℃下具有活性和選擇性。對于使用后的5(a)，由NAA分析的元素分析結(jié)果如下4.10％銀，1.07％鈉，和55.0％鈦，按照重量百分數(shù)。
具有Si/Ti＝100的鈦硅酸鹽TS-1的制備稱取硅酸四乙基酯(Fisher TEOS，832.5g)加入到4升不銹鋼燒杯中并用氮氣吹掃30分鐘。將正丁氧基鈦(Dupont，Ti(O-n-Bu)4)從注射器中注入硅酸酯中。加入到TEOS中的正丁氧基鈦的重量是14.07g。形成了清澈的黃色溶液。溶液在氮氣氣氛中加熱和攪拌約3小時。溫度從50℃變化至130℃。溶液然后在冰浴中冷卻。
量取四丙基氫氧化銨(TPAOH，710.75g)的40wt％溶液加入到聚乙烯瓶子中，用塞子密封并放入冰浴中。在由攪拌器進行劇烈的攪拌下將TPAOH滴加到冷卻的TEOS溶液中。在一半的TPAOH添加后，TEOS溶液呈現(xiàn)渾濁狀并開始變稠。在5分鐘內(nèi)溶液完全凍結(jié)。在此時，添加剩余部分的TPAOH，凝膠用刮刀劃碎，重新開始攪拌。添加去離子水(354g)，溶液升溫至室溫。在5小時后，固體大部分已溶解，添加附加量的去離子水(708g)。繼續(xù)攪拌一夜，得到不含固體物的清澈黃色合成凝膠。
將合成凝膠傾入1加侖(3.78升)不銹鋼壓力釜中并密封。將壓力釜加熱至120℃，然后逐漸升溫至160℃，保持6天。反應(yīng)器內(nèi)容物一直都在攪拌。在反應(yīng)結(jié)束后，壓力釜被冷卻和回收到奶白色懸浮液?；厥展腆w物，洗滌，離心，和重新懸浮于去離子水中。過濾出國體物，在室溫下干燥，緩慢加熱至550℃，在該溫度下煅燒8小時。固體物被確認具有MFI結(jié)構(gòu)，由XRD測得。拉曼光譜揭示沒有任何結(jié)晶二氧化鈦存在。由X-射線熒光(XRF)測量的Si/Ti原子比為100。硅酸鈦的收率106g。
實施例6按照與實施例5(a)中所述方式在前面所制備的鈦硅酸鹽TS-1載體上擔載銀和鈉促進劑。所使用的試劑如下TS-1載體(5.25g)；硝酸銀(0.3833g)；硝酸鈉(0.1590g)。鈉/銀原子比是0.83。所制備的催化劑在丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)中進行試驗，結(jié)果示于表IX中。
表IX.銀(鈉促進)/含Ti載體的活性(a)
(a)原料流(mol％)11％氫氣，10％氧氣，30％丙烯，平衡量的氦氣；催化劑65％Ag(Na)/TS-1；催化劑75％Ag(Na)Ti/SiO2；流速150cc/min；大氣壓。
可以看出，包含載附于鈦硅酸鹽TS-1上的銀和鈉的催化劑在長達5小時以上的試驗時間內(nèi)在丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)中具有活性和選擇性。實施例6的催化劑通過在氦氣中含氧氣(14％)的混合氣氛中加熱至350℃并在350℃下保持1小時而再生。再生的催化劑按照與實施例1中類似的方式在丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)中進行試驗。再生催化劑在整個9小時的試驗時間內(nèi)保持活性。在9小時，丙烯在100℃下的轉(zhuǎn)化率達到0.070％，對環(huán)氧丙烷的選擇性是93.8％。水與環(huán)氧丙烷的摩爾比是25.6。
實施例7制備了催化劑，它在有鈦分散于硅石上的載體上包含銀和鈉。從PQ公司獲得載體并包括表面上沉積了鈦的硅石珠粒(Xerogel硅石珠粒，4mm直徑)。載體在氮氣氣氛中預(yù)熱至600℃并保持1小時，然后在氦氣中含氧(10％)的混合氣氛中于600℃下煅燒4小時。載體然后被冷卻，破碎，和擔載銀和鈉，按照實施例5(a)中所述。試劑的量如下Ti/硅石載體，5.26g；硝酸銀，0.3877g；硝酸鈉，0.1604g。鈉/銀原子比是0.83。
按照實施例1中所述，催化劑在丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)中進行試驗，結(jié)果示于表IX中。可以看出，在有鈦分散于硅石上的載體上包含銀和鈉的催化劑在丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)中具有活性和選擇性。在90℃下，在環(huán)氧丙烷的選擇性達到85.7％的情況下丙烯的轉(zhuǎn)化率是0.038％。
實施例8制備催化劑來測試在二氧化鈦上有金與銀和鈉的效果。氯金酸
溶于水(800ml)并加熱至70℃。溶液的PH值用碳酸鈉調(diào)節(jié)至7.5。之后將二氧化鈦(15.04g的Gegussa P25 TiO2)加入到溶液中，并用碳酸鈉調(diào)節(jié)PH值至7.5?；旌衔镌?0℃下攪拌1小時，然后冷卻至室溫。過濾出固體物。固體物重新懸浮于水(500cc)中并攪拌5分鐘，然后過濾。固體物在110℃下干燥4小時，然后破碎成粉末。將擔載在二氧化鈦材料上的金加入到含有硝酸銀(1.1230g)和硝酸鈉(0.4856g)的水溶液(60cc)中?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時。裝有金/二氧化鈦以及銀和鈉溶液的燒瓶被放入110℃的烘箱中一夜使材料干燥。干燥后的材料被破碎和然后經(jīng)4小時的時間從室溫煅燒至500℃并在氦氣中含氧氣(20％)的混合氣氛中保持500℃達5小時。材料被冷卻至80℃，然后在氦氣中含氫氣(5％)的氣氛中經(jīng)4小時從80℃加熱至300℃，并在300℃下保持4小時而獲得本發(fā)明的催化劑。對于該實施例的新鮮催化劑，由NAA分析的元素分析結(jié)果如下4.04％銀；0.85％金；1.10％鈉；和54.3％鈦，按照重量百分數(shù)。
按照與實施例1中類似的方式，催化劑在丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)中進行試驗，結(jié)果示于表X。
表X.在TiO2上的4％Ag和0.9％Au和Na
>(a)原料流(mol％)11％氫氣，10％氧氣，30％丙烯，平衡量的氦氣；流速150cc/min；大氣壓。
從表X可以看出，在二氧化鈦上包含銀、金和鈉的催化劑在丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)中具有活性和選擇性。氫效率也是良好的。
實施例9制備10種催化劑來測試在二氧化鈦(Degussa P25)上銀附載量和鈉附載量的影響。在一組催化劑中，銀附載量保持恒定在大約5wt％。在另一組催化劑中，鈉附載量保持恒定在大約1.6％。在制備中每次使用的試劑和用量示于表XI中。制備方法類似于實施例4，只是煅燒過程如下經(jīng)4小時從室溫煅燒至500℃并在氦氣中含20％氧氣的氣氛中于500℃下保持4小時。然而，材料被冷卻至室溫，在氦氣中含5％氫氣的氣氛中經(jīng)4小時從室溫加熱至300℃并在300℃下保持4小時。
表XI.對于Ag和Na/P25 TiO2所用的試劑
催化劑樣品9a-9j按照實施例1中的方式在丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)中進行實驗，結(jié)果示于表XII中。
表XII.在各種溫度下Ag(Na)/TiO2反應(yīng)活性(a)
表XII.在各種溫度下Ag(Na)/TiO2反應(yīng)活性(a)
<
a)原料流(mol％)11％氫氣，10％氧氣，30％丙烯，平衡量的氦氣；催化劑Ag(Na)/TiO2；流速150cc/min；大氣壓。
可以看出，包括銀，選自第1族、第2族或鑭系元素的促進劑，和二氧化鈦的組合物在丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)中用作催化劑。當實施例9與實施例1和2比較時，可看出促進劑的添加提高了轉(zhuǎn)化率和選擇性并改進了該方法的氫效率。當使用更多量的鈉時，較低量[約1wt％]的銀就提供了活性催化劑，如在實施例9f中。
催化劑9f-9j通過在氦氣中含氧氣(10％)和水(1.5％)的混合氣氛中加熱至400℃而再生。在類似的工藝條件下，再生的催化劑顯示出與新鮮催化劑一樣或更佳的活性和選擇性，結(jié)果示于表XII中。
實施例109g的催化劑也用于反式2-丁烯至2，3-丁烯氧化物的氫-氧化反應(yīng)中。將催化劑(5g)裝入10cc的固定床、連續(xù)流動式反應(yīng)器中，通入氦氣、氧氣、氫氣和反式2-丁烯?？偭鲃铀俾适?00cc/min(或GHSV1,200h-1)。原料組成是6.4％氫氣，7.6％氧氣，30％反式2-丁烯和平衡量的氦氣。反式2-丁烯和氦氣作為純凈氣流使用；氫氣與氦氣以20H2/80He(v/v)混合物形式混合；氧氣與氦氣以20 O2/80He(v/v)混合物形式混合。壓力是常壓；溫度示于表XIII中。使用在線氣相色譜儀(ChrompackTMPoraplotTMS柱，25m)分析產(chǎn)物，結(jié)果示于表XIII中。催化劑通過在流速為75cc/min(GHSV 900h-1)的一種在氦氣中含氧氣(13％)的氣流中于350℃下加熱大約12小時而再生。再生后的催化劑重新在反式2-丁烯的氧化反應(yīng)中進行試驗，結(jié)果示于表XIII中。
表XIII.反式-2-丁烯(BB)直接氧化成2，3-環(huán)氧丁烷(BO)，在Ag(Na)/TiO2催化劑上(a
a)原料流(mol％)6.4％氫氣，7.6％氧氣，30％反式-2-丁烯，平衡量的氦氣；流速100cc/min；大氣壓。
從表XIII中可以看出，在二氧化鈦上包含銀和鈉的催化劑在反式2-丁烯至2，3-丁烯氧化物的氫-氧化反應(yīng)中具有活性和選擇性。
實施例11制備5種催化劑，測試促進劑與在二氧化鈦上包含銀的催化劑(Degussa P25)混合時的效果。在每一次制備中的反應(yīng)試劑和其用量示于表XIV中。銀和鈉在二氧化鈦上保持恒定。在每一樣品中第二種促進劑硝酸鹽的量保持恒定。制備方法類似于實施例4，只是煅燒過程如下經(jīng)4小時從室溫煅燒至500℃并在氦氣中含20％氧氣的氣氛中于500℃下保持4小時。然后，材料被冷卻至75℃，在氦氣中含5％氫氣的氣氛中經(jīng)4小時從75℃加熱至300℃并在300℃下保持4小時。
表XIV.Ag和(混合的促進劑)/P25 TiO2所用試劑<
>按照與實施例1中類似方式，催化劑樣品11a-11e在丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)中進行試驗，結(jié)果示于表XV中。
表XV.在各種溫度下Ag(混合的促進劑)/TiO2反應(yīng)活性(a)
a)原料流(mol％)11％氫氣，10％氧氣，30％丙烯，平衡量的氦氣；流速150cc/min；大氣壓。
可以看出，包括銀，選自第1族、第2族或鑭系元素的促進劑混合物，和二氧化鈦的組合物在丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)中用作催化劑。當實施例11a-11e與實施例1和2和實施例5c、d、e、g、h比較時，可看出第二種促進劑的添加提高了轉(zhuǎn)化率和/或選擇性并改進了該方法的氫效率。
催化劑11a-11e通過在氦氣中含氧氣(10％)的混合氣氛中加熱至350℃而再生。在類似的工藝條件下，再生的催化劑顯示出與新鮮催化劑一樣或更佳的活性和選擇性。
再生后催化劑11b的活性作為時間的函數(shù)來監(jiān)控，結(jié)果示于表XV中。
實施例12使用以下用量的反應(yīng)試劑二氧化鈦(Degussa Formed P25銳鈦礦型，載體77014.5×4.5mm，丸料92.5g)，硝酸銀(7.0800g)，硝酸鈉(3.0256g)和水(27cc)。該丸料用溶液浸漬，然后在過量的溶液中旋轉(zhuǎn)。材料在混合的同時于110℃下干燥直至外觀干燥為止，然后在110℃下干燥一夜。所得到的干燥材料然后經(jīng)2小時從室溫煅燒至500℃并在氦氣含氧氣(20％)的混合氣氛中于500℃下保持4小時。煅燒過的材料冷卻至室溫，然后在氦氣中含氫氣(5％)的混合氣氛中經(jīng)4小時從室溫加熱至300℃并在300℃下保持4小時。催化劑被破碎，20-40篩目的部分在丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)中進行試驗，結(jié)果示于表XVI中。
表XVI.丙烯(PP)直接氧化成環(huán)氧丙烷(PO)，在Ag(Na)/TiO2催化劑上(a)
(a)原料流(mol％)7％H2，7％O2；30％丙烯，平衡量的氦氣；流速2000cc/min；125℃；壓力250psia；在TiO2(20-40篩目)上5wt％Ag(Na)。
可以看出，在二氧化鈦上包含銀和鈉的組合物可以在250psia下催化從丙烯至環(huán)氧丙烷的氫-氧化反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.制備烯化氧的方法，該方法包括讓具有至少3個碳原子的烯烴與氧氣在氫氣和可有可無的稀釋劑存在下和在包含銀和鈦的催化劑存在下進行接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴是C3-C12烯烴。
3.權(quán)利要求2的方法，其中烯烴是丙烯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴選自丁二烯，環(huán)戊二烯，雙環(huán)戊二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，烯丙基氯，烯丙基醇，二烯丙基醚，烯丙基乙基醚，丁酸烯丙基酯，乙酸烯丙基酯，烯丙基苯，烯丙基苯基醚，烯丙基丙基醚和烯丙基茴香醚。
5.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴以高于1mol％但低于99mol％的量使用，基于烯烴、氧氣、氫氣和可有可無的稀釋劑的總摩爾數(shù)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中氧以高于0.01mol％但低于30mol％的量使用，基于烯烴、氧氣、氫氣和可有可無的稀釋劑的總摩爾數(shù)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中氫氣以高于0.01mol％但低于50mol％的量使用，基于烯烴、氧氣、氫氣和可有可無的稀釋劑的總摩爾數(shù)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中使用稀釋劑。
9.權(quán)利要求8的方法，其中當該方法在氣相中進行時，稀釋劑選自氦氣，氮氣，氬氣，甲烷，二氧化碳，水蒸汽及其混合物；和當該方法在液相中進行時，稀釋劑選自芳族烴，脂族醇，氯化脂族鏈烷醇，和液體聚醚、聚醇和聚酯。
10.權(quán)利要求1的方法，其中稀釋劑的用量是高于0但低于90mol％，基于烯烴、氧氣、氫氣和可有可無的稀釋劑的總摩爾數(shù)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中銀以高于0.01wt％但低于20wt％的量附載于載體上。
12.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑進一步包含促進劑元素。
13.權(quán)利要求12的方法，其中促進劑選自第1族，第2族，鋅，鎘，鑭系稀土元素，錒系元素和其組合。
14.權(quán)利要求12的方法，其中促進劑元素選自鈉，鉀，銣，銫，鎂，鈣，鋇，鉺，镥及其組合。
15.權(quán)利要求12的方法，其中催化劑包含至少一種第1族元素與第2族元素和/或鑭系元素的組合。
16.權(quán)利要求12的方法，其中促進劑附載量高于約0.01wt％但低于約40wt％，基于催化劑的總重量。
17.權(quán)利要求1或12的方法，其中催化劑還包含金。
18.權(quán)利要求17的方法，其中金的附載量是高于0wt％但低于20wt％，基于催化劑的總重量。
19.權(quán)利要求1的方法，其中鈦為二氧化鈦形式或為擔載于硅石或氧化鋁或硅鋁酸鹽上的二氧化鈦形式。
20.權(quán)利要求19的方法，其中二氧化鈦是銳鈦礦型或金紅石型。
21.權(quán)利要求1的方法，其中鈦為鈦硅酸鹽形式。
22.權(quán)利要求21的方法，其中鈦硅酸鹽是多孔性的。
23.權(quán)利要求22的方法，其中多孔性鈦硅酸鹽是具有孔徑在4埃至500埃范圍內(nèi)的微孔或中孔鈦硅酸鹽。
24.權(quán)利要求23的方法，其中鈦硅酸鹽是TS-1，TS-2，Ti-β，Ti-ZSM-12，Ti-ZSM-48或Ti-MCM-41。
25.權(quán)利要求1的方法，其中鈦為二氧化鈦和多孔性鈦硅酸鹽的混合物形式。
26.權(quán)利要求1的方法，其中鈦為促進劑金屬鈦酸鹽形式。
27.權(quán)利要求26的方法，其中促進劑金屬鈦酸鹽是鈦酸鎂，鈦酸鈣，鈦酸鋇，鈦酸鍶，鈦酸鈉，鈦酸鉀，鈦酸鉺，鈦酸镥，鈦酸釷或鈦酸鈾。
28.權(quán)利要求1的方法，其中鈦為鈦分散在載體上的鈦形式。
29.權(quán)利要求1的方法，其中鈦被分散在硅石或氧化鋁或硅鋁酸鹽上。
30.權(quán)利要求1的方法，其中鈦為鈦分散在促進劑金屬硅酸鹽上的鈦形式。
31.權(quán)利要求1的方法，其中鈦為混合物形式，該混合物的組分選自二氧化鈦，載于硅石上的二氧化鈦，鈦硅酸鹽，促進劑金屬鈦酸鹽，和分散在硅石上的鈦，和分散在促進劑金屬硅酸鹽上的鈦。
32.權(quán)利要求1的方法，其中該方法是在高于20℃但低于250℃的溫度下進行的。
33.權(quán)利要求1的方法，其中該方法是在常壓至400psig(2758kPa)的壓力下進行的。
34.權(quán)利要求1的方法，其中該方法是在氣相中，在烯烴的氣體時空速率高于1,000h-1但低于20,000h-1下進行的。
35.權(quán)利要求1的方法，其中該方法是在液相中，在烯烴的重量時空速率高于0.1h-1但低于20h-1下進行的。
36.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器選自傳輸床式，移動床式，流化床式，連續(xù)流動式，間歇流動式，噴淋床式，管殼式，和切換反應(yīng)器。
37.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴轉(zhuǎn)化率高于0.02mol％和對烯化氧的選擇性高于75mol％。
38.權(quán)利要求1或12的方法，其中催化劑組合物不包含元素周期表中的第8族金屬。
39.制備環(huán)氧丙烷的方法，該方法包括在氫氣和可有可無的稀釋劑存在下和在包含鈦，銀，可有可無的金和可有可無的至少一種從元素周期表中第1族、第2族、鋅、鎘、鑭系元素和錒系稀土元素及其組合中選擇的促進劑元素的催化劑存在下，讓丙烯與氧氣在氣相中接觸，該接觸在高于20℃但低于250℃的溫度下進行。
40.權(quán)利要求39的方法，其中丙烯的量是高于10mol％但低于70mol％。
41.權(quán)利要求39的方法，其中氧氣的量是高于0.01mol％但低于20mol％，基于丙烯、氧氣、氫氣和可有可無的稀釋劑的總摩爾數(shù)。
42.權(quán)利要求39的方法，其中氫氣的量是高于0.01mol％但低于50mol％，基于丙烯、氧氣、氫氣和可有可無的稀釋劑的總摩爾數(shù)。
43.權(quán)利要求39的方法，其中稀釋劑的量是高于15mol％但低于70mol％，基于丙烯、氧氣、氫氣和可有可無的稀釋劑的總摩爾數(shù)。
44.權(quán)利要求39的方法，其中丙烯轉(zhuǎn)化率是高于0.10mol％，對環(huán)氧丙烷的選擇性高于90mol％。
45.催化劑組合物，它包含銀，至少一種從元素周期表中第1族、第2族、鋅、鎘、鑭系稀土元素和錒系元素及其組合當中選擇的促進劑元素，并且進一步包含含鈦載體。
46.權(quán)利要求45的組合物，其中銀的存在量高于0.01wt％和低于20wt％，基于催化劑的總重量。
47.權(quán)利要求45的組合物，其中促進劑元素選自鈉，鉀，銣，銫，鎂，鈣，鋇，鉺，镥，和其組合。
48.權(quán)利要求45的組合物，其中鈦為二氧化鈦或擔載的二氧化鈦形式。
49.權(quán)利要求48的組合物，其中二氧化鈦為銳鈦礦型。
50.權(quán)利要求45的組合物，其中鈦為鈦硅酸鹽形式。
51.權(quán)利要求50的組合物，其中鈦硅酸鹽是孔徑在4埃至500埃范圍內(nèi)的多孔性鈦硅酸鹽。
52.權(quán)利要求51的組合物，其中多孔性鈦硅酸鹽是TS-1，TS-2，Ti-β，Ti-ZSM-12，Ti-ZSM-48或Ti-MCM-41。
53.權(quán)利要求45的組合物，其中鈦為鈦分散在硅石上的鈦形式。
54.權(quán)利要求45的組合物，其中組合物基本上不含第8族金屬。
55.權(quán)利要求45的組合物，其中促進劑元素的濃度是在約0.01wt％-約40wt％范圍內(nèi)，基于催化劑組合物的總重量。
56.權(quán)利要求45-55中任何一項的組合物，其中催化劑進一步包含金。
57.權(quán)利要求45-55中任何一項的組合物，其中金附載量是在高于0但低于20wt％的范圍內(nèi)，基于催化劑的總重量。
58.再生權(quán)利要求45-57中任何一項的組合物的方法，包括在含有氧氣和可有可無的惰性氣體的再生氣體存在下在150℃和500℃之間的溫度下加熱已減活的催化劑。
59.權(quán)利要求58的再生方法，其中在再生氣體中氧氣的濃度為2-100mol％。
60.權(quán)利要求58的方法，其中水被加入到再生氣體中。
61.再生權(quán)利要求45-57中任何一項的組合物的方法，包括在水存在下在150℃和500℃之間的溫度下加熱已減活的催化劑。
62.包含銀、金和含鈦載體的組合物。
63.權(quán)利要求62的組合物，其中銀的存在量是高于0.01wt％但低于20wt％，基于催化劑的總重量。
64.權(quán)利要求62的組合物，其中金的存在量是高于0但低于20wt％，基于催化劑的總重量。
65.權(quán)利要求62的組合物，其中組合物不含元素周期表的第8族金屬。
全文摘要
用于由氧氣將具有三個或更多個碳原子的烯烴(如丙烯)直接氧化成烯化氧(如環(huán)氧丙烷)的方法和催化劑。該方法包括在氫氣和催化劑存在下讓烯烴與氧氣在反應(yīng)條件下接觸。催化劑含有銀和鈦,可有可無的金和可有可無的至少一種從第1族、第2族、鋅、鎘、鑭系稀土元素和錒系元素中選擇的促進劑元素。合適的載體包括二氧化鈦,擔載于硅石上的二氧化鈦,鈦硅酸鹽,促進劑金屬鈦酸鹽,分散于硅石上的鈦,和分散于促進劑金屬硅酸鹽上的鈦。
文檔編號C07D301/04GK1268072SQ97182358
公開日2000年9月27日 申請日期1997年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月30日
發(fā)明者R·G·伯曼, H·W·克拉克, A·庫伯曼, G·R·美姆, G·E·哈特威爾 申請人:陶氏化學公司