專利名稱：：一種2－膦酸丁烷－1,2,4－三羧酸的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(英文縮寫PBTCA)的合成方法，尤其是以苯酐生產(chǎn)的工業(yè)廢液的下游產(chǎn)品反丁烯二酸二烷酯為原料的合成方法。在現(xiàn)有技術(shù)中，US3,886,205介紹了幾種采用膦酸丁二酸四甲酯與丙烯酸甲酯或丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯或二甲基馬來酸以及膦酸丁二酸四乙酯與巴豆酸乙酯為原料合成PBTCA的技術(shù)路線。US4,931,586介紹了一種采用順丁烯二酸二甲酯(即馬來酸二甲酯)、亞磷酸二甲酯及丙烯酸甲酯為原料連續(xù)合成PBTCA的技術(shù)路線?！豆I(yè)水處理》，1993，13(6)16介紹了一種采用順丁烯二酸二甲酯、亞磷酸二甲酯及丙烯酸甲酯為原料合成PBTCA的技術(shù)路線。以上技術(shù)均以順丁烯二酸二烷酯作原料，其生產(chǎn)成本高，不便PBTCA的推廣應用，此外，不能提供苯酐生產(chǎn)工業(yè)廢液的下游產(chǎn)品的利用方法。本發(fā)明的目的在于利用苯酐生產(chǎn)的工業(yè)廢液的下游產(chǎn)品反丁烯二酸二烷酯合成PBTCA，降低其生產(chǎn)成本，從而獲得廉價的PBTCA，以滿足工業(yè)循環(huán)冷卻水處理及光敏材料鹵化銀處理等的需要。為了達到上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案用化學結(jié)構(gòu)式為(R為-CH3，-C2H5)的反丁烯二酸二烷酯(A)作原料，過程包括(1)一步加成用亞磷酸二烷酯(B)和A作原料，B∶A的摩爾比為1∶0.8～1.2，分批加入總量為10％～30％(重量，以B用量計)的催化劑醇鈉，在60～80℃的溫度下開始反應，并于140～160℃的溫度下反應10～60分鐘，然后(2)二步加成先降溫至4～20℃，按B與丙烯酸烷酯(C)的摩爾比為1∶0.6～1.2的比例加入C，分批加入或滴加用量為10％～30％(重量，以B用量計)的催化劑醇鈉后，在4～20℃的溫度下反應6～10小時，再(3)水解用水蒸汽于100～105℃的溫度下水解5～7小時，蒸出醇，加入無鹽水將生成物制成溶液。本發(fā)明的化學反應過程如下一步加成反應的化學反應式為此反應過程中，必須注意控制好反應溫度、反應時間及催化劑用量。首先，在60～80℃的溫度下開始反應，由于反應中的放熱效應使反應體系溫度逐步升高至140～160℃左右，在此溫度下反應10～60分鐘即可，起始反應溫度過高時，會使反丁烯二酸二甲酯因升華而造成原料浪費，但當溫度過低時，則反應不充分；反應時間也不要太長或太短，時間過短則反應不完全，反應時間過長則沒有多大的實際意義。其次，催化劑醇鈉的用量應為亞磷酸二烷酯重量的10％～30％，當催化劑用量過低時，反應難以完全。二步加成反應的化學反應式為式中R為-CH3或-C2H5。在4～20℃的溫度下，膦酸丁二酸四烷酯(D)與丙烯酸烷酯在醇鈉的催化作用下再次進行加成反應，生成2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五烷酯(E)，反應溫度過高，付反應加劇，反應溫度過低，氨冷機的負荷加重，能耗增加；反應時間為6～10小時，最好為6～8小時，反應時間過長，意義不大，反應時間過短，反應不完全；催化劑醇鈉的用量為亞磷酸二烷酯重量的10～30％，催化劑的用量不足，反應難以完全，用量過多則會造成浪費。水解反應的化學反應式為在水蒸汽的作用下，2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五烷酯(E)水解生成目標產(chǎn)物PBTCA，同時置換出相應的醇，水解溫度為100～105℃，溫度過高，會造成沖料，溫度過低，水解不完全，在水解后期隨著醇的流量逐漸減小，逐步升溫至135℃，直至無醇的流出，水解時間控制在5～7小時，水解時間過長，蒸汽消耗太大，時間過短，水解不完全，影響產(chǎn)品質(zhì)量，水解完后，加入適量的無鹽水配成40～50％的PBTCA水溶液。本發(fā)明較好的技術(shù)方案可以是一步加成時，亞磷酸二烷酯(B)與反丁烯二酸二烷酯(A)的摩爾比為1∶1.0～1.05，如果A的用量不足，則產(chǎn)品的亞磷含量就會增高，反之如過量太多，產(chǎn)品收率就會下降。本發(fā)明較好的技術(shù)方案還可以是二步加成過程中，亞磷酸二烷酯(B)與丙烯酸烷酯(C)的摩爾比為1∶0.85～0.95，C的用量可以因其它的工藝條件的變化在B∶C為1∶0.6～1.2的范圍內(nèi)選用，但一般情況下B與C的摩爾比為1∶0.85～0.95時最佳，C的用量過多或過少都會使產(chǎn)品的收率降低。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點1、本發(fā)明利用了反丁烯二酸二烷酯與順丁烯二酸二烷酯為同分異構(gòu)體、分子組成相同的特點，在催化劑醇鈉的催化作用下，同樣可以進行親核加成反應。2、反丁烯二酸二烷酯較順丁烯二酸二烷酯價格便宜，且本發(fā)明可用苯酐工業(yè)的廢液順酸下游產(chǎn)品反丁烯二酸二甲酯為原料，故有利于降低成本，且消除了苯酐生產(chǎn)廢酸對環(huán)境的污染。采用本發(fā)明技術(shù)可使2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸的每噸產(chǎn)品生產(chǎn)成本降低2000元左右，經(jīng)濟效益十分顯著。以下通過具體的實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述實施例1在一裝有回流冷凝器、攪拌的250ml三口瓶中，加入66.0g(0.6mol)亞磷酸二甲酯和86.4g(0.6mol)富馬酸二甲酯，升溫至70℃，攪拌下分批加入13.2g甲醇鈉，溫度達150℃，反應30分鐘后，降溫至5℃，加入46.4g(0.54mol)丙烯酸甲酯，然后滴加10.0g甲醇鈉，維持反應溫度在5℃，滴加完后再保溫6小時，然后升溫至60℃，通入水蒸汽進行水解，在100～105℃下水解6小時，隨著甲醇流量的逐步減小，逐漸升溫至135℃，直至無甲醇流出為止，降溫冷卻后加入無鹽水配成40～50％的PBTCA水溶液，產(chǎn)品的亞磷含量為0.25％，活性物含量為41.7％。實施例2在一裝有回流冷凝器、攪拌的250ml三口瓶中，加入69.0g(0.5mol)亞磷酸二乙酯和86.0g(0.5mol)富馬酸二乙酯，升溫至70℃，攪拌下分批加入13.8g乙醇鈉，溫度達150℃，反應30分鐘后降溫至5℃，加入45.0g(0.45mol)丙烯酸乙酯，然后滴加10.4g乙醇鈉，維持反應溫度在5℃，滴加完后再保溫6小時，然后升溫至60℃，通入水蒸汽進行水解，在100～105℃下水解6小時，隨著乙醇流量的逐漸減小，逐步升溫至135℃，直至無乙醇流出為止，降溫冷卻后加入適量的無鹽水配成40～50％的PBTCA水溶液，產(chǎn)品的亞磷含量為0.31％活性物含量為40.6％。實施例3～20反應原料及操作步驟同實施例1，其中一步加成反應反應時間分別為10分鐘、60分鐘。亞磷酸二甲酯與富馬酸二甲酯的摩爾比取值分別為1∶0.8、1∶1.0、1∶1.2。催化劑甲醇鈉用量分別為亞磷酸二甲酯用量的10％(wt)、20％(wt)、30％(wt)。反應溫度分別為80℃、70℃、60℃。二步加成反應亞磷酸二甲酯與丙烯酸甲酯的摩爾比取值分別為1∶1.2、1∶0.9、1∶0.6。催化劑甲醇鈉用量分別為亞磷酸二甲酯用量的10％(wt)、20％(wt)、30％(wt)。反應溫度分別為4～6℃、10～12℃、18～20℃。反應時間分別為6小時、8小時、10小時。工藝數(shù)據(jù)及產(chǎn)品質(zhì)量如表-1。實施例21～38反應原料及操作步驟同實施例2，其中一步加成反應反應時間分別為10分鐘、60分鐘。亞磷酸二乙酯與富馬酸二乙酯的摩爾比取值分別為1∶0.8、1∶1.0、1∶1.2。催化劑乙醇鈉用量分別為亞磷酸二乙酯用量的10％(wt)、20％(wt)、30％(wt)。反應溫度分別為80℃、70℃、60℃。二步加成反應亞磷酸二乙酯與丙烯酸乙酯的摩爾比取值分別為1∶1.2、1∶0.9、1∶0.6。催化劑乙醇鈉用量分別為亞磷酸二乙酯用量的10％(wt)、20％(wt)、30％(wt)。反應溫度分別為4～6℃、10～12℃、18～20℃。反應時間分別為6小時、8小時、10小時。工藝數(shù)據(jù)及產(chǎn)品質(zhì)量如表-2。表-1實施例3～20工藝數(shù)據(jù)及產(chǎn)品質(zhì)量</tables>表-2實施例21～38工藝數(shù)據(jù)及產(chǎn)品質(zhì)量</tables>權(quán)利要求1.一種2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸的合成方法，以二烷酯為原料，醇鈉為催化劑，經(jīng)合成反應和水解等過程，本發(fā)明的特征在于采用化學結(jié)構(gòu)式為(R為-CH3，-C2H5)的反丁烯二酸二烷酯(A)作原料，過程包括(1)一步加成用亞磷酸二烷酯(B)和A作原料，B∶A的摩爾比為1∶0.8～1.2，分批加入總量為10％～30％(重量，以B用量計)的催化劑醇鈉，在60～80℃的溫度下開始反應，并于140～160℃的溫度下反應10～60分鐘，然后(2)二步加成先降溫至4～20℃，按B與丙烯酸烷酯(C)的摩爾比為1∶0.6～1.2的比例加入C，分批加入或滴加用量為10％～30％(重量，以B用量計)的催化劑醇鈉后，在4～20℃的溫度下反應6～10小時，再(3)水解用水蒸汽于100～105℃的溫度下水解5～7小時，蒸出醇，加入無鹽水將生成物制成溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于一步加成時B∶A的摩爾比為1∶1.0～1.05。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于二步加成時B∶C的摩爾比為1∶0.85～0.95。全文摘要本發(fā)明公開了一種2－膦酸丁烷－1,2,4－三羥酸的合成方法,以反丁烯二酸二烷酯(A)、亞磷酸二烷酯(B)和丙烯酸烷酯(C)為原料,原料配比:B∶A為1∶0.8～1.2,B∶C為1∶0.6～1.2(均為摩爾比),通過兩步加成和水解生成反應產(chǎn)物,本發(fā)明有效地解決了苯酐工業(yè)的廢液順酸下游產(chǎn)品的綜合利用問題,具有方法簡便、生產(chǎn)成本低、消除了環(huán)境污染等優(yōu)點,產(chǎn)品可用于工業(yè)循環(huán)冷卻水的緩蝕、阻垢處理及光敏材料鹵化銀的處理等領(lǐng)域。文檔編號C07F9/00GK1173499SQ97108210公開日1998年2月18日申請日期1997年9月3日優(yōu)先權(quán)日1997年9月3日發(fā)明者胡逕嵩,何思列申請人:巴陵石油化工公司岳陽石油化工總廠