專利名稱：由環(huán)氧烷和羧酸制備聚酯產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由環(huán)氧烷和羧酸制備聚酯產(chǎn)物的方法。更具體來說，本發(fā)明涉及由環(huán)氧乙烷和對(duì)苯二甲酸(TPA)制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法。甚至更具體來說，本發(fā)明涉及通過使對(duì)苯二甲酸和環(huán)氧乙烷在催化劑和溶劑存在下反應(yīng)形成部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物制備PET的方法。使所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物再與少量的乙二醇反應(yīng)制備PET。
背景技術(shù)：
熱塑性聚酯是在以高分子量制備時(shí)有用的逐步增長(zhǎng)聚合物。在制備聚酯或共聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)的常規(guī)方法中第一步是酯化或酯交換階段，其中二酸(通常為對(duì)苯二甲酸)或二酯(通常為對(duì)苯二甲酸二甲酯)與適當(dāng)?shù)亩?通常為乙二醇)反應(yīng)得到雙(羥基烷基)酯和一些低聚物。在此階段生成水或醇，通常通過分餾將其移除。
根據(jù)制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和其他聚酯的目的，大量專利文獻(xiàn)致力于描述制備適于作為原料的對(duì)苯二甲酸/乙二醇混合物的方法。通常，這些發(fā)明描述作為原料的純化的對(duì)苯二甲酸固體和液體乙二醇的具體混合方案。另外，大量文獻(xiàn)致力于制備適用于制備PET的粉末形式的純化對(duì)苯二甲酸。
本發(fā)明提供了由環(huán)氧乙烷和對(duì)苯二甲酸制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法。對(duì)苯二甲酸和環(huán)氧乙烷反應(yīng)形成部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物。例如，以常規(guī)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯方法或通過使用管式反應(yīng)器使所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物隨后與乙二醇反應(yīng)制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
與使用乙二醇相比，使用環(huán)氧乙烷可為優(yōu)選的方法。另外，在使用環(huán)氧乙烷的酯化過程中，可比使用乙二醇的酯化需要更少的熱量輸入。縮聚步驟可在一個(gè)或多個(gè)階段中進(jìn)行，若需要，可加入乙二醇完成以增加速率和控制摩爾比。合適的催化劑和添加劑可在縮聚之前或縮聚期間加入?？赡艿拇呋瘎┌ɑ赟b、Ge、Ti、Al、Sn和Zr的化合物或其組合。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供通過使至少一種羧酸與至少一種環(huán)氧烷在至少一種溶劑和至少一種堿性催化劑存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸制備部分酯化羧酸產(chǎn)物的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供通過使對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷在至少一種溶劑和至少一種堿性催化劑存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸制備部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，其通過使對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷在溶劑和堿性催化劑存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸來制備部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物，接著使所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物與乙二醇反應(yīng)制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了制備部分酯化羧酸產(chǎn)物的方法。所述方法包括使至少一種羧酸與至少一種環(huán)氧烷在至少一種溶劑和至少一種堿性催化劑存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸來制備部分酯化羧酸產(chǎn)物，其中所述環(huán)氧烷以約0.5∶1到小于1∶1的環(huán)氧烷與羧酸的摩爾比存在。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了制備部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物的方法。所述方法包括使對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷在至少一種溶劑和至少一種堿性催化劑存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸來制備所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物，其中所述環(huán)氧乙烷以約0.5∶1到小于1∶1的環(huán)氧乙烷與對(duì)苯二甲酸的摩爾比存在。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了制備部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物的方法。所述方法包括使對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷在至少一種溶劑和至少一種堿性催化劑存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸來制備所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物，其中所述環(huán)氧乙烷以約0.8∶1到1.2∶1的環(huán)氧乙烷與對(duì)苯二甲酸的摩爾比存在。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法。所述方法包括(a)使對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷在溶劑和堿性催化劑存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸以制備部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物，其中所述環(huán)氧乙烷以小于1∶1的環(huán)氧乙烷與對(duì)苯二甲酸的摩爾比存在；(b)使所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物與乙二醇反應(yīng)以制備所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了制備部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物的方法。所述方法包括使對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷在二甲苯、低聚合聚酯或甲苯和三乙基胺存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸以制備所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物，其中所述環(huán)氧乙烷以0.5∶1到小于1∶1的環(huán)氧乙烷與對(duì)苯二甲酸的摩爾比存在；其中所述反應(yīng)器區(qū)包含至少一個(gè)在使大部分環(huán)氧乙烷呈液相的壓力下操作的反應(yīng)器；其中所述反應(yīng)器在約120℃到約280℃的溫度下操作。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了制備部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物的方法。所述方法包括使對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷在二甲苯、低聚合聚酯或甲苯和三乙基胺存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸以制備所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物，其中所述環(huán)氧乙烷以0.8∶1到小于1∶1的環(huán)氧乙烷與對(duì)苯二甲酸的摩爾比存在；其中所述反應(yīng)器區(qū)包含至少一個(gè)在使大部分環(huán)氧乙烷呈液相的壓力下操作的反應(yīng)器；其中所述反應(yīng)器在約120℃到約280℃的溫度下操作。
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發(fā)明詳述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了制備部分酯化羧酸產(chǎn)物的方法。所述方法包括使至少一種羧酸與至少一種環(huán)氧烷在溶劑和至少一種堿性催化劑存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸來制備所述部分酯化羧酸產(chǎn)物，其中所述環(huán)氧烷以約0.5∶1到小于1∶1的環(huán)氧烷與羧酸的摩爾比存在。
所述環(huán)氧烷選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物。優(yōu)選所述環(huán)氧烷為環(huán)氧乙烷。
合適的羧酸包括任何包含至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的化學(xué)化合物。例如，羧酸包括芳族二羧酸(優(yōu)選具有8-14個(gè)碳原子)、脂族二羧酸(優(yōu)選具有4-12個(gè)碳原子)或環(huán)脂族二羧酸(優(yōu)選具有8-12個(gè)碳原子)。合適的羧酸的其他實(shí)例包括但不限于對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4，4′-二甲酸、聯(lián)苯-3，4′-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和其混合物。
合適的溶劑包括但不限于甲苯、二甲苯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、庚烷、環(huán)己烷和其他具有6-16個(gè)碳原子的環(huán)狀和非環(huán)狀烴、苯、甲基乙基酮、具有5-7個(gè)碳原子的其他酮(例如甲基異丙基酮、3-戊酮(二乙基酮)、3，3-二甲基-2-丁酮、乙基異丙基酮、甲基異丁基酮、3-己酮、3-庚酮、二異丙基酮)、氯苯和其他氯化芳族烴、低聚合聚酯等和其混合物。優(yōu)選所述溶劑為低聚合聚酯、二甲苯或甲苯。
當(dāng)1g堿性催化劑溶解于100ml水中時(shí)其導(dǎo)致pH大于8。合適的堿性催化劑的實(shí)例包括但不限于伯胺、仲胺和叔胺、氫氧化芐基三烷基銨、氫氧化烷基/芳基銨鹽和氫氧化四烷基銨鹽。所述堿性催化劑可為三乙基胺、三丁基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、二異丙基胺、二異丙基乙基胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化芐基三烷基銨、氫氧化四烷基銨或其混合物。所述堿性催化劑優(yōu)選地選自三乙基胺和三丁基胺。所述堿性催化劑最優(yōu)選三乙基胺。
羧酸、環(huán)氧烷、溶劑和堿性催化劑可分別裝入反應(yīng)器區(qū)或以任何組合加以混合。優(yōu)選在羧酸存在下加入堿性催化劑和環(huán)氧乙烷。對(duì)于反應(yīng)器區(qū)來講，對(duì)其構(gòu)造形式并不存在具體限制。但是，所述反應(yīng)器區(qū)的布置使環(huán)氧烷、羧酸、溶劑和堿性催化劑在給定方法條件下接觸。通常，所述反應(yīng)器區(qū)包含至少一個(gè)反應(yīng)器。所述反應(yīng)器區(qū)優(yōu)選包含活塞流反應(yīng)器，其中為了得到高反應(yīng)速率和接近完全的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率，最終溫度為約180℃到約280℃。副產(chǎn)物(例如二乙二醇(DEG))可通過加入少量水來控制，可使用水來確保環(huán)氧乙烷完全反應(yīng)。
羧酸、環(huán)氧烷、溶劑和堿性催化劑在反應(yīng)器區(qū)中的反應(yīng)在約120℃到約280℃的溫度下進(jìn)行。所述反應(yīng)優(yōu)選在約180℃到約280℃的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)通常在約100psi到約1500psi的壓力下進(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選在約300psi到約1500psi的壓力下進(jìn)行。該反應(yīng)最優(yōu)選在約500psi到約1200psi的壓力下進(jìn)行。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器區(qū)包含至少一個(gè)在使大部分環(huán)氧烷呈液相的壓力下操作的反應(yīng)器。大部分定義為90％重量。
所述環(huán)氧烷以約0.5∶1到約1.2∶1的環(huán)氧烷與羧酸的摩爾比存在。在另一范圍中，所述環(huán)氧烷以約0.5∶1到小于1∶1的摩爾比存在。在另一范圍中，所述環(huán)氧烷以約0.8∶1到小于1∶1的摩爾比存在。
在環(huán)氧烷為環(huán)氧乙烷、羧酸為對(duì)苯二甲酸、溶劑為甲苯的實(shí)施方案中，三乙基胺是以基于對(duì)苯二甲酸重量的約0.5到約5％重量的濃度而存在。三乙基胺優(yōu)選以約1到約5％重量的濃度存在。三乙基胺最優(yōu)選以約1到約3％重量的濃度存在。在此實(shí)施方案中，已知部分酯化羧酸產(chǎn)物為部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物。規(guī)定對(duì)苯二甲酸到部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為對(duì)苯二甲酸中的酸基團(tuán)到酯基團(tuán)的百分比轉(zhuǎn)化率。該轉(zhuǎn)化率通常為約8％到約60％。該轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為約30％到約50％。該轉(zhuǎn)化率最優(yōu)選為約40％到約50％。
所述部分酯化羧酸產(chǎn)物隨后可用于制備聚酯產(chǎn)物。這可通過將部分酯化羧酸產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到常規(guī)類型聚酯方法中完成，其中可繼續(xù)進(jìn)行酯化和低聚合反應(yīng)。如本文所用關(guān)于聚酯加工的“常規(guī)”方法或裝置是指非管式反應(yīng)器或方法，包括但不限于連續(xù)攪拌槽型反應(yīng)器(CSTR)方法或裝置、反應(yīng)蒸餾、汽提塔或精餾柱方法或裝置或具有內(nèi)部構(gòu)件、螺釘或捏合機(jī)的槽方法或裝置。部分酯化羧酸產(chǎn)物還可采用非常規(guī)管式反應(yīng)器方法，如見述于美國(guó)申請(qǐng)序號(hào)10/013,318，2001年12月7日提交，公開號(hào)20020137877，該文獻(xiàn)通過引用結(jié)合到本文中。
所述聚酯酯產(chǎn)物包含至少一種聚酯。聚酯的實(shí)例包括但不限于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的均聚物和共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯的均聚物和共聚物、聚間苯二甲酸乙二醇酯的均聚物和共聚物、聚琥珀酸乙二醇酯的均聚物和共聚物、聚己二酸乙二醇酯的均聚物和共聚物和通常衍生自1，2-丙二醇和1，2-丁二醇的均聚酯和共聚酯和其混合物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了制備部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物的方法。所述方法包括使對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷在至少一種溶劑和至少一種堿性催化劑存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸來制備所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物；其中所述環(huán)氧乙烷以約0.5∶1到小于1∶1的環(huán)氧乙烷與對(duì)苯二甲酸的摩爾比存在。
這些組分和方法步驟先前已在本公開中描述。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了制備部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物的方法。所述方法包括使對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷在至少一種溶劑和至少一種堿性催化劑存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸來制備所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物；其中所述環(huán)氧乙烷以0.8∶1到1.2∶1的環(huán)氧乙烷與對(duì)苯二甲酸的摩爾比存在。
這些組分和方法步驟先前已在本公開中描述。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了制備部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物的方法。所述方法包括(a)使對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷在溶劑和堿性催化劑存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸以制備所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物；其中所述環(huán)氧乙烷以約0.5∶1到小于1∶1的環(huán)氧乙烷與對(duì)苯二甲酸的摩爾比存在；和(b)使所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物與二醇反應(yīng)以制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
步驟(a)先前已在本公開中論述。
步驟(b)可通過將部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到常規(guī)類型PET方法中來完成，其中可繼續(xù)進(jìn)行酯化和低聚合反應(yīng)。如本文所用關(guān)于聚酯加工的“常規(guī)”方法或裝置是指非管式反應(yīng)器或方法，包括但不限于連續(xù)攪拌槽型反應(yīng)器(CSTR)方法或裝置、反應(yīng)蒸餾、汽提塔或精餾柱方法或裝置或具有內(nèi)部構(gòu)件、螺釘或捏合機(jī)的槽方法或裝置。
用于制備共聚酯的合適的二醇包括環(huán)脂族二醇(優(yōu)選具有約6到約20個(gè)碳原子)或脂族二醇(優(yōu)選具有約3到約20個(gè)碳原子)。此類二醇的實(shí)例包括但不限于乙二醇(EG)、二乙二醇、三乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、1，3-己二醇、1，4-二(羥基乙氧基)-苯、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷、2，2，4，4-四甲基環(huán)丁二醇、2，2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷、2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷、異山梨醇、氫醌、BDS-(2，2-(磺酰基雙)-4，1-亞苯氧基)雙(乙醇)等和其混合物。聚酯可由一種或多種上述類型的二醇制備。在所述方法中可包含除對(duì)苯二甲酸外的二酸，例如但不限于間苯二甲酸、鄰苯二甲酸(或酸酐)、2，6-萘二甲酸或2，7-萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸和茋二甲酸。這些酸可在方法期間的任何時(shí)間加入。在此方法中還可包含低含量的其他添加劑，例如紫外光吸收劑、著色劑、再熱劑、抗粘劑/抗粘連劑、支化劑、加工助劑、抗氧化劑、乙醛和氧清除劑、填充劑等。支化劑為包含多于兩種羧酸、多于兩種醇官能或總共多于兩種的醇與羧酸兩者的組合的化合物。
PET方法的一些實(shí)例在美國(guó)專利4,110,316、4,235,844和4,230,818中描述，其通過引用結(jié)合到本文中。
在本發(fā)明的供選實(shí)施方案中，將所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到管式反應(yīng)器中，其中可繼續(xù)進(jìn)行酯化和低聚合反應(yīng)。所述管式反應(yīng)器方法見述于例如2001年12月7日提交的美國(guó)申請(qǐng)序號(hào)10/013,318(公開號(hào)20020137877)，其通過引用結(jié)合到本文中。
步驟(b)可在多個(gè)階段中的一個(gè)階段進(jìn)行，可通過加入乙二醇完成。合適的催化劑和添加劑還可在縮聚之前或縮聚期間加入。典型的催化劑為包含銻(III)或鈦(IV)的化合物。未反應(yīng)為聚酯產(chǎn)物的乙二醇可回收到所述方法的早期部分中。
實(shí)施例本發(fā)明還可用其優(yōu)選的實(shí)施方案的以下實(shí)施例來說明，但是應(yīng)了解，除非具體說明，否則這些實(shí)施例僅用于說明目的，并非旨在限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1使用不同的堿性催化劑將甲苯(400g)、對(duì)苯二甲酸(40g)和堿性催化劑加入1升Hastelloy高壓釜中。用氮?dú)鈨艋龈邏焊⑶壹訅旱?00psi。加熱高壓釜到260℃，接著用氮?dú)鈱毫φ{(diào)節(jié)到500psi。將環(huán)氧乙烷(11.5g)從另一用氮?dú)獗３謮毫?00psi的壓力容器一次性加到該高壓釜中。反應(yīng)溫度保持為260℃歷時(shí)30分鐘以制備部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物。接著冷卻部分酯化TPA產(chǎn)物到室溫。過濾所得部分酯化產(chǎn)物，稱重固體酯化TPA。各實(shí)施例的轉(zhuǎn)化率列于表1中并且通過1H NMR測(cè)量。對(duì)苯二甲酸的50％轉(zhuǎn)化率意味著基于環(huán)氧乙烷的約100％產(chǎn)率。
表1
堿性催化劑的選擇對(duì)TPA的轉(zhuǎn)化率具有顯著的影響。此方法的最佳催化劑是得到最佳轉(zhuǎn)化率同時(shí)提供具有低DEG和低b*的產(chǎn)物的催化劑。b*為在基于分光反射的儀器上所測(cè)量的三色特征之一。HunterUltrascan XE儀器通常為所述測(cè)量裝置。正讀數(shù)表示黃度(或藍(lán)光吸光度)，而負(fù)讀數(shù)表示藍(lán)度。
一般來說，在所述實(shí)施例中在這些條件下叔胺(三乙基胺、三苯基胺、三乙醇胺、二異丙基乙基胺、三甲基胺、三丁基胺和二甲基十二烷基胺)得到最佳結(jié)果。但是，在這些叔胺中，存在明顯不同。三甲基胺(最小受阻胺)得到最高的轉(zhuǎn)化率，但還得到深色和高DEG。二異丙基乙基胺(該群中的最大受阻胺)得到非常低的轉(zhuǎn)化率和高DEG。三乙醇胺(含羥基的胺)也得到深色和高DEG。三苯基胺(該群中最弱的堿)幾乎得不到轉(zhuǎn)化率。在這些條件下，適度受阻脂族叔胺(三乙基胺、三丁基胺和二甲基十二烷基胺)得到最佳結(jié)果，全部催化劑中三乙基胺為最佳。未受阻伯胺(芐基胺)得到合理的轉(zhuǎn)化率，但得到極高DEG，受阻仲胺(二異丙基胺)得到低轉(zhuǎn)化率。氫氧化叔銨堿(氫氧化芐基三甲基銨)得到良好的轉(zhuǎn)化率，但得到相對(duì)高的DEG。顯然，這里成功的催化劑必須是適度受阻和相當(dāng)堿性的催化劑以得到高轉(zhuǎn)化率、低DEG和低b*的所希望性質(zhì)。
實(shí)施例2PET低聚物制備和轉(zhuǎn)化為聚合物將對(duì)苯二甲酸(60g)、甲苯(600g)和三乙基胺(1.8g)加入1升Hastelloy高壓釜中。用氮?dú)鈨艋邏焊⑶壹訅旱?00psi。加熱高壓釜到200℃，接著用氮?dú)鈱毫φ{(diào)節(jié)到1500psi。將環(huán)氧乙烷(15.7g)從另一用氮?dú)獗３謮毫?700psi的壓力容器一次性加到該高壓釜中。使反應(yīng)溫度保持為200℃歷時(shí)30分鐘，冷卻到室溫。過濾回收固體酯化TPA。表2表示形成低聚物的產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率、b*和DEG的％摩爾。
表2
接著使31.9g實(shí)施例2.3的酯化低聚物與在3g EG中的四異丙氧基鈦催化劑(在最終聚合物中35ppm)混合。通過下列順序加熱該混合物
表3
使用Sb作為催化劑的第二實(shí)施例使用表3所示的相同階段完成。將氧化銻溶于EG(3g)中，加入低聚物中。計(jì)算所述聚合物中的銻濃度為250ppm。制備具有表4所示性質(zhì)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
表4
顯然，高特性粘度(IV)PET可由用環(huán)氧乙烷制備的部分酯化TPA產(chǎn)物來制備。
實(shí)施例3使用不同溫度、壓力和Et3N的量將甲苯(400g)、對(duì)苯二甲酸(40g)和三乙基胺加入1升Hastelloy高壓釜中。用氮?dú)鈨艋邏焊⑶壹訅?。加熱高壓釜到特定溫度，增加壓力到所要求水平。將環(huán)氧乙烷(約11.5g)從另一壓力容器一次性加到該高壓釜中。使反應(yīng)溫度保持30分鐘，接著將高壓釜冷卻到室溫。過濾所得部分酯化TPA產(chǎn)物流，稱重固體。各實(shí)施例的轉(zhuǎn)化率見下表。
表5
在150-260℃、1-3％重量三乙基胺和500-1500psi的總范圍內(nèi)得到酯化TPA的優(yōu)良轉(zhuǎn)化率。在175-200℃下得到所述實(shí)驗(yàn)的最高轉(zhuǎn)化率。在較高三乙基胺含量下，百分比轉(zhuǎn)化率對(duì)壓力相對(duì)不敏感。從由低聚物連續(xù)制備聚合物的角度來講，最合乎需要的溫度為250-280℃，因?yàn)檫@是PET制備方法的初期部分的通常范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備部分酯化羧酸產(chǎn)物的方法，所述方法包括使至少一種羧酸與至少一種環(huán)氧烷在至少一種溶劑和至少一種堿性催化劑存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸以制備所述部分酯化羧酸產(chǎn)物；其中所述環(huán)氧烷以約0.5∶1到小于1∶1的環(huán)氧烷與羧酸的摩爾比存在。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述環(huán)氧烷以約0.8∶1到小于1∶1的環(huán)氧烷與羧酸的摩爾比存在。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述環(huán)氧烷為選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和其混合物的至少一種。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述羧酸為選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4，4′-二甲酸、聯(lián)苯-3，4′-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和其混合物的至少一種。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述環(huán)氧烷為環(huán)氧乙烷，所述羧酸為對(duì)苯二甲酸。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器區(qū)包含至少一個(gè)在使大部分環(huán)氧烷呈液相的壓力下操作的反應(yīng)器。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)器區(qū)包含至少一個(gè)在使大部分環(huán)氧乙烷呈液相的壓力下操作的反應(yīng)器。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述環(huán)氧烷為環(huán)氧乙烷，所述羧酸為對(duì)苯二甲酸。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述反應(yīng)器在約120℃到約280℃的溫度下操作。
10.權(quán)利要求6的方法，其中所述反應(yīng)器在約120℃到約280℃的溫度下操作。
11.權(quán)利要求7的方法，其中所述反應(yīng)器在約180℃到約280℃的溫度下操作。
12.權(quán)利要求6的方法，其中所述反應(yīng)器在約180℃到約280℃的溫度下操作。
13.權(quán)利要求1、2、4、6、7、8、9、10、11或12的方法，其中所述堿性催化劑選自氫氧化芐基三烷基銨、三丁基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、氫氧化四烷基銨和其混合物。
14.權(quán)利要求3的方法，其中所述堿性催化劑選自三丁基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、氫氧化四烷基銨和其混合物。
15.權(quán)利要求5的方法，其中所述堿性催化劑選自三丁基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、氫氧化四烷基銨和其混合物。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述溶劑包括至少一種選自甲苯和二甲苯的溶劑。
17.權(quán)利要求13的方法，其中所述溶劑包括至少一種低聚合聚酯。
18.權(quán)利要求12的方法，其中所述堿性催化劑為三乙基胺。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述部分酯化羧酸產(chǎn)物隨后用于制備聚酯產(chǎn)物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述羧酸為選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4，4′-二甲酸、聯(lián)苯-3，4′-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和其混合物的至少一種。
21.一種制備部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物的方法，所述方法包括使對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷在至少一種溶劑和至少一種堿性催化劑存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸以制備所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物；其中所述環(huán)氧乙烷以約0.5∶1到小于1∶1的環(huán)氧乙烷與對(duì)苯二甲酸的摩爾比存在。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述環(huán)氧乙烷以0.8∶1到小于1∶1的環(huán)氧乙烷與對(duì)苯二甲酸的摩爾比存在。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述反應(yīng)器區(qū)包含至少一個(gè)在使大部分環(huán)氧乙烷呈液相的壓力下操作的反應(yīng)器。
24.權(quán)利要求21的方法，其中所述反應(yīng)器區(qū)包含至少一個(gè)在使大部分環(huán)氧乙烷呈液相的壓力下操作的反應(yīng)器。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述反應(yīng)器在約120℃到約280℃的溫度下操作。
26.權(quán)利要求23的方法，其中所述反應(yīng)器在約120℃到約280℃的溫度下操作。
27.權(quán)利要求24的方法，其中所述反應(yīng)器在約180℃到約280℃的溫度下操作。
28.權(quán)利要求23的方法，其中所述反應(yīng)器在約180℃到約280℃的溫度下操作。
29.權(quán)利要求21、22、23、24、25、26、27或28的方法，其中所述堿性催化劑選自氫氧化芐基三烷基銨、三丁基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、氫氧化四烷基銨和其混合物。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述溶劑包括至少一種選自甲苯和二甲苯的溶劑。
31.權(quán)利要求29的方法，其中所述溶劑包括至少一種低聚合聚酯。
32.權(quán)利要求28的方法，其中所述堿性催化劑為三乙基胺。
33.權(quán)利要求21的方法，其中所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物隨后用于制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
34.權(quán)利要求21的方法，所述方法還包括使所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物與二醇反應(yīng)制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
35.一種制備部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物的方法，所述方法包括使對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷在至少一種溶劑和至少一種堿性催化劑存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸以制備所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物；其中所述環(huán)氧乙烷以約0.8∶1到1.2∶1的環(huán)氧乙烷與對(duì)苯二甲酸的摩爾比存在。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述反應(yīng)器區(qū)包含至少一個(gè)在使大部分環(huán)氧乙烷呈液相的壓力下操作的反應(yīng)器。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述反應(yīng)器在約120℃到約280℃的溫度下操作。
38.權(quán)利要求36的方法，其中所述反應(yīng)器在約180℃到約280℃的溫度下操作。
39.權(quán)利要求35的方法，所述方法還包括使所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物與二醇反應(yīng)制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
40.權(quán)利要求35、36、37、38或39的方法，其中所述堿性催化劑選自氫氧化芐基三烷基銨、三丁基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、氫氧化四烷基銨和其混合物。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述溶劑為至少一種選自甲苯和二甲苯的溶劑。
42.權(quán)利要求40的方法，其中所述溶劑包括至少一種低聚合聚酯。
43.一種制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，所述方法包括(a)使對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷在溶劑和堿性催化劑存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸以制備部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物；其中所述環(huán)氧乙烷以約0.5∶1到小于1∶1的環(huán)氧乙烷與對(duì)苯二甲酸的摩爾比存在；(b)使所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物與二醇反應(yīng)以制備所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
44.權(quán)利要求43的方法，其中所述反應(yīng)器區(qū)包含至少一個(gè)在使大部分環(huán)氧乙烷呈液相的壓力下操作的反應(yīng)器。
45.權(quán)利要求43的方法，其中所述反應(yīng)器在約120℃到約280℃的溫度下操作。
46.權(quán)利要求45的方法，其中所述反應(yīng)器在約180℃到約280℃下操作。
47.權(quán)利要求43、44、45或46的方法，其中所述堿性催化劑選自氫氧化芐基三烷基銨、三丁基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、氫氧化四烷基銨和其混合物。
48.權(quán)利要求47的方法，其中所述溶劑為至少一種選自甲苯和二甲苯的溶劑。
49.權(quán)利要求47的方法，其中所述溶劑包括至少一種低聚合聚酯。
50.權(quán)利要求49的方法，其中所述堿性催化劑為三乙基胺。
51.權(quán)利要求44的方法，其中所述反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
52.權(quán)利要求44的方法，其中所述二醇選自乙二醇(EG)、二乙二醇、三乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、1，3-己二醇、1，4-二(羥基乙氧基)-苯、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷、2，2，4，4-四甲基環(huán)丁二醇、2，2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷、2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷、異山梨醇、氫醌、BDS-(2，2-(磺酰基雙)-4，1-亞苯氧基)雙(乙醇)和其混合物。
53.權(quán)利要求44的方法，其中所述二醇包括乙二醇(EG)。
54.一種制備部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物的方法，所述方法包括使對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷在甲苯和三乙基胺存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸以制備所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物；其中所述環(huán)氧乙烷以約0.5∶1到小于1∶1的環(huán)氧乙烷與對(duì)苯二甲酸的摩爾比存在；其中所述反應(yīng)器區(qū)包含至少一個(gè)在使大部分環(huán)氧乙烷呈液相的壓力下操作的反應(yīng)器；其中所述反應(yīng)器在約120℃到約280℃的溫度下操作。
55.一種制備部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物的方法，所述方法包括使對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷在甲苯和三乙基胺存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸以制備所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物；其中所述環(huán)氧乙烷以約0.8∶1到小于1∶1的環(huán)氧乙烷與對(duì)苯二甲酸的摩爾比存在；其中所述反應(yīng)器區(qū)包含至少一個(gè)在使大部分環(huán)氧乙烷呈液相的壓力下操作的反應(yīng)器；其中所述反應(yīng)器在約120℃到約280℃的溫度下操作。
56.一種制備部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物的方法，所述方法包括使對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷在甲苯和三乙基胺存在下在反應(yīng)器區(qū)中接觸以制備所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物；其中所述環(huán)氧乙烷以約0.8∶1到小于1.2∶1的環(huán)氧乙烷與對(duì)苯二甲酸的摩爾比存在；其中所述反應(yīng)器區(qū)包含至少一個(gè)在使大部分環(huán)氧乙烷呈液相的壓力下操作的反應(yīng)器；其中所述反應(yīng)器在約120℃到約280℃的溫度下操作。
57.權(quán)利要求54、55或56的方法，所述方法還包括使所述部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物與二醇反應(yīng)制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及由環(huán)氧烷和羧酸制備聚酯產(chǎn)物的方法。更具體來講，此方法涉及制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，其中對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷反應(yīng)形成部分酯化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物，隨后所述部分酯化產(chǎn)物再與乙二醇反應(yīng)制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
文檔編號(hào)C08G63/78GK1926168SQ200580006708
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2005年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月4日
發(fā)明者A·W·懷特, M·P·?？ㄌ? L·C·溫德斯, R·G·邦納, A·G·萬德爾斯 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司