專利名稱：：3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(簡稱CHPTMA)的制造方法。CHPTMA是一種帶有活性基團(tuán)的陽離子型表面活性劑，是季銨鹽。它可用做乳化劑、硬水軟化劑、織物抗靜電劑、染色助劑等，是重要的有機合成中間體。以三甲胺鹽酸鹽和環(huán)氧氯丙烷為原料合成CHPTMA的途徑有兩條。其一，于有機溶劑中，三甲胺鹽酸鹽和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成CHPTMA。有機溶劑包括，甲苯、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙腈以及過量的環(huán)氧氯丙烷。這種方法有機溶劑不能全部回收，因而造成浪費且使產(chǎn)品雜質(zhì)含量高。其二，于水中，三甲胺鹽酸鹽和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成CHPTMA。這種方法簡單、經(jīng)濟。90年代以來，隨著CHPTMA作為陽離子化試劑的廣泛應(yīng)用，國內(nèi)外化學(xué)工作者在這方面做了大量工作，致力于提高CHPTMA的產(chǎn)率和質(zhì)量。如USP31357884公開了在酸性條件下，于35～50℃，環(huán)氧氯丙烷與三甲胺鹽酸鹽在水中反應(yīng)得CHPTMA，產(chǎn)率85～90％；再如，JP90295952公開了用過量的環(huán)氧氯丙烷與三甲胺鹽酸鹽反應(yīng)，然后為達(dá)到精制目的在填料塔中減壓水汽蒸餾除去有害雜質(zhì)得到40～60％的CHPTMA水溶液，收率為83.9％；這些方法有兩個缺點一是產(chǎn)率低，在85～90％，二是雜質(zhì)含量高，用作陽離子化試劑使用時，有不良影響。本發(fā)明的目的在于提供一種加快環(huán)氧氯丙烷與三甲胺鹽酸鹽的反應(yīng)速度，抑制環(huán)氧氯丙烷與酸和水的反應(yīng)，減少1，3-二氯丙醇和1-氯丙二醇的生成，提高CHPTMA的產(chǎn)率和純度的CHPTMA的合成工藝。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案以環(huán)氧氯丙烷、三甲胺水溶液、鹽酸為原料，以水做反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)溫度為5～40℃，PH值為6.5～9.5，催化劑為具有下列通式的季胺鹽RNR1R2R3X；其中，R可以是X-CH2-CH(OH)-CH2-、HOCH2CH2-、C6H5CH2-、C4-18的烷基；R1、R2、R3是C1-4的烷基，X是Br或CI，催化劑用量為投料總量的0.01～10％(重量)，反應(yīng)1.5～4.5hr。實現(xiàn)發(fā)明目的，較好的原料配比(摩爾)為環(huán)氧氯丙烷∶三甲胺∶鹽酸＝0.9～1.2∶1.0～1.3∶1.1～1.4，催化劑為十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基芐基二甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、膽堿中的一種或其中任兩種的混合物；催化劑用量為投料總量的0.1～3％(重量)。反應(yīng)溫度為23～28℃，PH值為7～8，反應(yīng)時間為1.6～2.4。所用原料三甲胺水溶液的濃度為20～40％，鹽酸濃度為36～38％，環(huán)氧氯丙烷為99％的工業(yè)品。本發(fā)明所采用的具體方法是在裝有冷凝器、電動攪拌器的夾套反應(yīng)器中混合20～40％的三甲胺水溶液與36～38％的鹽酸溶液制成三甲胺鹽酸鹽，冷卻至反應(yīng)溫度低于40℃，用稀堿液調(diào)整反應(yīng)液PH值為6.5～9.5，最好調(diào)至7～8，三甲胺與鹽酸的摩爾比為1.0∶1.05～1.1。加入催化劑并使之溶解，催化劑可以是上述的一種季銨鹽，也可以是所述的兩種季銨鹽的混合物。在劇烈攪拌下加入99％的環(huán)氧氯丙烷，保持反應(yīng)溫度在5～40℃之間，反應(yīng)1.5～4.5小時。在反應(yīng)液中加水或不加水，減壓或著常壓蒸餾，蒸去全部或部分水分及有害物質(zhì)，得白色固體產(chǎn)品或含CHPTMA50％的溶液。產(chǎn)品收率98％以上，產(chǎn)品純度＞97％。該反應(yīng)適宜的反應(yīng)溫度是5～40℃，溫度低于5℃，副產(chǎn)物1，3-二氯丙醇含量下降，但反應(yīng)緩慢，反應(yīng)液中環(huán)氧氯丙烷殘留量增大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，反應(yīng)時間大大延長；隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度加快，反應(yīng)速度提高，當(dāng)反應(yīng)溫度超過40℃時，大量的副產(chǎn)物使產(chǎn)品收率明顯下降。介質(zhì)的PH值對反應(yīng)收率和產(chǎn)品純度有著顯著的影響，在酸性條件下，反應(yīng)時間長，當(dāng)PH＜2時，不起反應(yīng)；PH＞9.5時，反應(yīng)片刻反應(yīng)液就成為均相，表明環(huán)氧氯丙烷基本全部參加反應(yīng)，生成溶于水的化合物，但反應(yīng)放熱量大，反應(yīng)難于控制且副產(chǎn)物多，產(chǎn)率急劇下降，所以PH值控制在6.5～9.5為好。環(huán)氧氯丙烷(油相)與三甲胺鹽酸鹽(水相)的反應(yīng)是非均相反應(yīng)，加入催化劑的主要作用是使油相和水相分散均勻，加快反應(yīng)速度。下面以實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。實施例1在裝有冷凝器、電動攪拌器的夾套反應(yīng)器中加入36％的鹽酸8.6ml(0.1mol)，水10ml，在攪拌下逐漸將20ml(0.1mol)33％的三甲胺水溶液滴入反應(yīng)器中，冷卻至反應(yīng)溫度低于40℃，用稀堿液調(diào)整反應(yīng)液PH值為至7.5，加入0.4g十二烷基芐基二甲基氯化銨并使之溶解。在劇烈攪拌下加入99％的環(huán)氧氯丙烷7.5ml(0.095mol)干反應(yīng)器中，保持反應(yīng)溫度在24℃左右，反應(yīng)2小時。減壓蒸餾，蒸去全部水分，得白色固體。烘干后得產(chǎn)品17.5g，產(chǎn)率98％，純度99％。其產(chǎn)率是按環(huán)氧氯丙烷為基準(zhǔn)計算的。實施例2-10用不同類型和用量的催化劑，在不同的反應(yīng)條件下重復(fù)實施例1的操作，結(jié)果列于表1表1</tables>注所述產(chǎn)品重量都扣除了所加催化劑重量，實例7兩種催化劑用量為1∶1，且同時加入本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點1.使用季胺鹽作催化劑，抑制了1，3-二氯丙醇的生成，提高了環(huán)氧氯丙烷的利用率，產(chǎn)率高達(dá)97％以上，產(chǎn)品純度大于97％，如下表22.反應(yīng)液控制在PH6.5～9.5，對設(shè)備基本無腐蝕，反應(yīng)溫度在5～40℃之間，易于控制。表2</tables>權(quán)利要求1.一種3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的合成方法，包括以環(huán)氧氯丙烷、三甲胺水溶液、鹽酸為原料，以水做反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)溫度為5～40℃，PH值為6.5～9.5，催化劑為具有下列通式的季胺鹽RNR1R2R3X；其中，R可以是X-CH2-CH(OH)-CH2-、HOCH2CH2-、C6H5CH2-、C4-18的烷基；R1、R2、R3是C1-4的烷基，X是Br或CL，催化劑用量為投料總量的0.01～10％(重量)，反應(yīng)時間1.5～4.5hr。2.如權(quán)利要求1所述的方法，原料的摩爾配比為環(huán)氧氯丙烷∶三甲胺∶鹽酸＝0.9～1.2∶1.0～1.3∶1.1～1.4。3.如權(quán)利要求1所述的方法，所述的催化劑選自十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基芐基二甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、膽堿的一種或任兩種的混合物。4.如權(quán)利要求1所述的方法，催化劑用量為投料總量的0.1～3％(重量)。5.如權(quán)利要求1所述的方法，反應(yīng)溫度為23～28℃，PH值為7～8，反應(yīng)時間為1.6～2.4。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其原料三甲胺水溶液的濃度為20～40％，鹽酸濃度為36～38％，環(huán)氧氯丙烷為99％的工業(yè)品。全文摘要一種3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨合成的方法,以環(huán)氧氯丙烷、三甲胺水溶液、鹽酸為原料,以水做反應(yīng)介質(zhì),反應(yīng)溫度為5～40℃,pH值為6.5～9.5,催化劑為具有下列通式的季胺鹽:RNR文檔編號C07C209/68GK1187484SQ97105619公開日1998年7月15日申請日期1997年1月7日優(yōu)先權(quán)日1997年1月7日發(fā)明者楊錦宗,張永華,菅秀君,萬永翔,丁文光申請人:中國石化齊魯石油化工公司