專(zhuān)利名稱(chēng)：制備含有四烷基銨四氟硼酸鹽的電解液組合物的直接方法
制備含有四烷基銨四氟硼酸鹽的電解液組合物的直接方法本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00380106821. 3、申請(qǐng)日為2003年10月31日、同題的專(zhuān)利申
請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及一種通過(guò)將四烷基銨鹵化物與金屬四氟硼酸鹽在可與水混溶的有機(jī) 溶劑中反應(yīng)而制備含有四烷基銨四氟硼酸鹽的電解液組合物的直接方法。此外，本發(fā)明還 涉及可由該新方法制備的電解液組合物以及所述組合物在化學(xué)電池和能量?jī)?chǔ)藏裝置中的 應(yīng)用。非水電解液組合物被用于許多應(yīng)用中，例如可用作能量?jī)?chǔ)藏裝置的化學(xué)電池或高 能電容器(超電容器)。已經(jīng)知道含有四烷基銨四氟硼酸鹽的電解液組合物可用于所述應(yīng) 用中(US 5, 086, 374 ；Kobayashi 等人· Synthetic Metals, 18, (1987)619-624)。為了制備所述含有四烷基銨四氟硼酸鹽的電解液組合物，將所述純的季銨鹽 溶解于具有高溶劑溶解力和高化學(xué)和熱穩(wěn)定性的溶劑例如1，2_丙二醇碳酸酯中(US 5，705，696)。所述專(zhuān)利公開(kāi)了制備四烷基銨四氟硼酸鹽的兩步法。在所述方法的一個(gè)步驟中， 將四烷基銨鹵化物與金屬四氟硼酸鹽在水介質(zhì)中反應(yīng)，其中在第二步驟中將作為副產(chǎn)物形 成的金屬鹵化物通過(guò)膜透析的方法分離除去。如果需要的話(huà)，所述反應(yīng)步驟需要重復(fù)數(shù)次 以達(dá)到所要求的純度。然后，可以通過(guò)干燥例如冷凍干燥將所述四烷基銨四氟硼酸鹽從水 溶液中分離出來(lái)。當(dāng)然，也可以通過(guò)與有機(jī)溶劑共沸蒸餾而除去水，這樣可以得到作為殘余 物的產(chǎn)物。在第二步驟中，將由四烷基銨鹵化物和堿金屬四氟硼酸鹽在水介質(zhì)中形成的四烷 基銨四氟硼酸鹽用可與水混溶的有機(jī)溶劑萃取。作為副產(chǎn)物形成的堿金屬鹵化物仍然溶解 在水相中。通過(guò)蒸發(fā)有機(jī)相，可以得到純凈形式的所述四氟硼酸季銨鹽。萃取步驟中優(yōu)選 使用氯代烴類(lèi)例如二氯甲烷。然而，對(duì)于技術(shù)處理而言，由于所述用來(lái)制備含有四烷基銨四氟硼酸鹽的電解液 組合物的兩步反應(yīng)成本昂貴，因而不經(jīng)濟(jì)，這是因?yàn)樵谟伤耐榛@鹵化物出發(fā)的第一步驟 中制備得到了純凈形式的四烷基銨四氟硼酸鹽并將其分離。然后通過(guò)將它溶解于適宜的溶 劑中而用于制備電解液組合物。已知由于毒理學(xué)的原因，使用氯代烴類(lèi)作為溶劑并非沒(méi)有害處。本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備含有四烷基銨四氟硼酸鹽的電解液組合物 的方法，相對(duì)于作為現(xiàn)有技術(shù)描述的前述方法而言，它可以更容易完成因而更經(jīng)濟(jì)。上述目的可以通過(guò)將四烷基銨鹵化物與金屬四氟硼酸鹽在可與水混溶的有機(jī)溶 劑中反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)，這樣得到含有四烷基銨四氟硼酸鹽的電解液組合物。因此，本發(fā)明主題為一種用于制備含有四烷基銨四氟硼酸鹽的電解液組合物的方 法，其特征在于所述方法包括步驟(i)(i)將至少一種四烷基銨鹵化物與至少一種金屬四氟硼酸鹽在至少一種可部分或 完全與水混溶的有機(jī)溶劑中混合。與現(xiàn)有技術(shù)的兩步法相比，該新方法由四烷基銨鹵化物作為起始原料在一步中提供了含有所述四烷基銨四氟硼酸鹽的電解液組合物。因此，所述方法可以被描述為直接方 法。它可以以對(duì)技術(shù)應(yīng)用而言非常有利的簡(jiǎn)單方式進(jìn)行。用作該新方法中的離析物的季銨鹵化物是已知的或者可以根據(jù)已知方法制備。例 如，所述銨鹵化物可以通過(guò)將三烷基胺與氨基鹵化物發(fā)生反應(yīng)而制備?？梢允褂梅铩⒙?化物、溴化物以及碘化物。優(yōu)選使用氯化物或溴化物。另外，優(yōu)選在所述四烷基銨鹵化物中，烷基基團(tuán)彼此獨(dú)立地含有1-10個(gè)碳原子。優(yōu)選四烷基銨鹵化物的實(shí)例是四乙基銨氯化物或溴化物、甲基三乙基銨氯化物或 溴化物、甲基三辛基銨氯化物或溴化物。優(yōu)選使用可部分或完全與水混溶的溶劑，這樣的溶劑可以吸收至少5重量％的水 而不使各相分離，其中有機(jī)溶劑和水的總量為100重量％。另外，用于本發(fā)明的四烷基銨四 氟硼酸鹽的溶劑還應(yīng)該具有高的溶劑溶解力以及高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。適宜的溶劑優(yōu)選選自腈例如乙腈，二腈例如丙二腈，碳酸烷基酯例如碳酸二乙酯， 碳酸亞烴基酯例如碳酸亞乙基酯或1，2_丙二醇碳酸酯，以及內(nèi)酯例如Y - 丁內(nèi)酯。特別優(yōu)選的溶劑是乙腈、1，2_丙二醇碳酸酯以及Y-丁內(nèi)酯。此外，可以使用烷撐二醇、(一縮)二烷二醇、(二縮)三烷二醇、聚烷二醇、亞砜、 取代的酰胺、取代的胺、環(huán)醚、內(nèi)酰胺、酸酐、酯、聚氨酯、尿素、乳酸酯、其中醇部分含有1個(gè) 或多個(gè)腈基的酯、二酮、以及硅氧烷的衍生物，只要所述衍生物可部分或完全與水混溶。四氟硼酸金屬鹽優(yōu)選使用堿金屬的四氟硼酸鹽例如四氟硼酸鈉或四氟硼酸鉀，以 及堿土金屬的四氟硼酸鹽例如四氟硼酸鈣或四氟硼酸鎂。 特別優(yōu)選使用四氟硼酸鈉和四氟硼酸鉀。該新方法可以以非常簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行。通常是將至少一種四烷基銨鹵化物與至少 一種金屬四氟硼酸鹽以固體形式引入至所述的至少一種有機(jī)溶劑中。當(dāng)然，也可以以混懸 的形式混合這些離析物，其中小部分可以以溶解的形式存在。為了實(shí)現(xiàn)充分混合，可以將混 合物攪拌。優(yōu)選按照2 1-1 5的摩爾比例混合至少一種四烷基銨鹵化物與至少一種四氟
硼酸金屬鹽。在混合步驟中發(fā)生離子交換反應(yīng)，其中形成四烷基銨四氟硼酸鹽和金屬鹵化物。 如果同時(shí)使用不同的四烷基銨鹵化物和/或不同的四氟硼酸金屬鹽，就會(huì)形成不同的四烷 基銨四氟硼酸鹽和/或金屬鹵化物。將所述四烷基銨四氟硼酸鹽溶解于所述有機(jī)溶劑中， 金屬鹵化物沉淀析出。該反應(yīng)在相對(duì)較低的溫度下就已經(jīng)開(kāi)始。為了加快反應(yīng)，可以在較 高的溫度下操作，例如在所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)下操作。優(yōu)選使用-50°C至+240°C的反應(yīng)溫度。在離子交換反應(yīng)的過(guò)程中，由于所述四烷基銨四氟硼酸鹽在所述有機(jī)溶劑中具有 良好的溶解性，因此電導(dǎo)率增加，這樣也證實(shí)了所述鹽的形成。在溶劑中所生成四烷基銨四氟硼酸鹽的濃度可以根據(jù)有關(guān)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。一般來(lái) 說(shuō)，在某種程度上不要選擇跨過(guò)其飽和極限的濃度。這樣的話(huà)所述四氟硼酸鹽可以保持完 全溶解。優(yōu)選選擇這樣的離析物濃度，那就是在混合步驟之后形成的至少一種四烷基銨四 氟硼酸鹽在溶劑中的濃度優(yōu)選為0. 1-5. 0摩爾/1。特別優(yōu)選的濃度為0. 5-2. 0摩爾/1。
優(yōu)選分離除去所形成的金屬鹵化物或者那些不溶于所述溶劑中的金屬鹵化物部 分。所述分離可以通過(guò)已知方法例如過(guò)濾或濃縮實(shí)現(xiàn)。如果需要的話(huà)，可以根據(jù)已知方法干燥所形成的混合物。例如，干燥步驟可以使用 冷凍干燥、共沸蒸餾、分子篩、硫酸鈉、硫酸鎂、堿金屬和堿土金屬及其氫化物或者有機(jī)丙烯 酸鹽。該干燥步驟可以在分離之前或之后或者在分離金屬鹵化物的不溶部分之前和之后進(jìn) 行。因此，本發(fā)明方法的特征在于所述方法包括步驟(ii)和(iii)中的至少一步(ii)分離金屬鹵化物，(iii)干燥。盡管由于所用溶劑具有高的溶劑溶解力以及對(duì)于四烷基銨鹽的溶解性具有調(diào)節(jié) 特性，但是該含有至少一種四烷基銨四氟硼酸鹽的電解液組合物始終含有與金屬鹵化物相 對(duì)應(yīng)的未溶解的金屬鹵化物部分。優(yōu)選所述部分以10重量ppm至2. 0重量％的濃度存在， 特別是15重量ppm至1. 0重量％，其中所述濃度范圍是指無(wú)溶劑的電解液殘余物。由于預(yù)料不到因而特別出人意料地發(fā)現(xiàn)，所述部分并沒(méi)有使該電解液組合物的應(yīng) 用有所削弱。因此，本發(fā)明新方法的一個(gè)明顯優(yōu)勢(shì)在于混合物中的所述部分不需要進(jìn)一步 通過(guò)純化步驟除去，而是可以保持溶解在混合物中。因此，根據(jù)該新的直接方法制備得到的電解液組合物可以與那些如現(xiàn)有技術(shù)描述 的通過(guò)將純四烷基銨四氟硼酸鹽溶解于溶劑中而得到的電解液組合物區(qū)別開(kāi)來(lái)。所述四烷 基銨四氟硼酸鹽必須基本上不含鹵化物。典型的是，相對(duì)于干燥殘余物而言，所制備的電解 液組合物中的鹵化物含量必須低于lOppm，這是因?yàn)榉駝t的話(huà)就必須考慮其對(duì)化學(xué)電池或 能量?jī)?chǔ)藏裝置的腐蝕作用。因此，本發(fā)明的另一目的在于含有四烷基銨四氟硼酸鹽的電解液組合物，其特征 在于它們由包括步驟(i)的方法得到(i)將至少一種四烷基銨鹵化物與至少一種金屬四氟硼酸鹽在至少一種可部分或 完全與水混溶的有機(jī)溶劑中混合，或者按照權(quán)利要求2-8中任一項(xiàng)所述的方法得到。本發(fā)明的另一主題還在于含有四烷基銨四氟硼酸鹽的電解液組合物本身或者根 據(jù)本發(fā)明方法制備的含有四烷基銨四氟硼酸鹽的電解液組合物在化學(xué)電池或電容器中的 應(yīng)用。所述組合物優(yōu)選用于用作能量?jī)?chǔ)藏裝置的高能電容器(超電容器)中。在這類(lèi)電容 器的典型構(gòu)造中，兩個(gè)金屬集能器被多孔的電極(典型地是碳電極)隔開(kāi)，電極轉(zhuǎn)而又被多 孔的的非導(dǎo)電性隔離器層隔開(kāi)。電極和隔離器中的孔被電解液填滿(mǎn)。然后在一定電壓下 將電流施加于電極上，從而發(fā)生電解反應(yīng)。這樣一來(lái)，通常是由電解液中的鹽發(fā)生解離而得 到的帶電離子積聚在電極表面上而產(chǎn)生電壓差。如果需要的話(huà)，所述電壓差可以產(chǎn)生電流 (US5, 705，696)。特別地，根據(jù)本發(fā)明的新方法制備的下述電解液組合物尤其適合用于上述應(yīng)用 中在乙腈中的四烷基銨四氟硼酸鹽、在乙腈中的甲基三乙基銨四氟硼酸鹽、在1，2_丙 二醇的碳酸酯中的甲基三乙基銨四氟硼酸鹽、在1，2_丙二醇碳酸酯中的四乙基銨四氟硼 酸鹽以及在Y-丁內(nèi)酯中的四乙基銨四氟硼酸鹽。所述四氟硼酸季銨鹽的濃度優(yōu)選為 0. 5-2. Omol/L· 特別地,該濃度為 0. 75-1. 5mol/l。
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下述電解液組合物也可以根據(jù)該新方法由下面的離析組合物(四烷基銨鹵化物/ 金屬四氟硼酸鹽/溶劑/反應(yīng)溫度/溶劑中的四烷基銨四氟硼酸鹽濃度[mol/Ι])出發(fā)制 備得到四乙基銨溴化物/四氟硼酸鉀/乙腈/20°C /1 ；甲基三乙基銨氯化物/四氟硼酉I鉀 / 乙腈/20°C/1 ；
甲基三乙基銨溴化物/四氟硼酉I鉀/1，2-丙二醇碳·I酯 /20 0C /1
四乙基銨溴化物/四氟硼酉/1，2-丙二醇碳酸酯/'20 0C /1 ；
四乙基銨氯化物/四氟硼酉/1，2-丙二醇碳酸酯/'20 0C /1 ；
甲基三乙基銨氯化物/四氟硼酉I鉀/1，2-丙二醇碳·I酯 /20 0C /1
甲基三乙基銨溴化物/四氟硼酉I鉀/1，2-丙二醇碳·I酯 /20 0C /1
四乙基銨氯化物/四氟硼酉/Y-丁內(nèi)酯 /20 0C /1
四乙基銨溴化物/四氟硼酉/Y-丁內(nèi)酯 /20 0C /1
甲基三乙基銨氯化物/四氟硼酉I鉀/Y-丁內(nèi)酉旨 /20°C/1 ；
甲基三乙基銨溴化物/四氟硼酉I鉀/Y-丁內(nèi)酉旨 /20°C/1 ；
四乙基銨氯化物/四氟硼酉/ 乙腈/20°C/1;
四乙基銨氯化物/四氟硼酉/ 乙腈/20°C/1;
四乙基銨氯化物/四氟硼酉髮鈣,/ 乙腈/20°C/1;
四乙基銨氯化物/四氟硼酉纖,/ 乙腈/20°C/1;
四乙基銨氯化物/四氟硼酉/ 乙腈/82°C/1;
甲基三乙基銨氯化物/四氟硼酉I鉀/1，2-丙二醇碳·I酯 /240 0C /
四乙基銨氯化物/四氟硼酉/Y-丁內(nèi)酯 /204°C /1 ；
四乙基銨氯化物/四氟硼酉/ 乙腈/20°C/0. 1 ；
四乙基銨氯化物/四氟硼酉/ 乙腈/20°C/2;
四乙基銨溴化物/四氟硼酉/1，2-丙二醇碳酸酯/'20 0C /2 ；
四乙基銨溴化物/四氟硼酉/Y-丁內(nèi)酯 /20 0C /2
四乙基銨溴化物/四氟硼酉/ 乙腈/20°C /0.9 ；
四乙基銨溴化物/四氟硼酉/ 乙腈/20°C/1. 4 ；下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。 實(shí)施例制備含有1摩爾四乙基銨四氟硼酸鹽的乙腈溶液的電解液組合物將17. 26g四乙基銨氯化物(96% )和12. 98g四氟硼酸鉀(97% )稱(chēng)量入200ml 燒瓶中，用IOOml乙腈填滿(mǎn)。在20°C下攪拌15分鐘后，將溶液過(guò)濾，利用由西門(mén)子公司商購(gòu) 得到的裝置測(cè)量電導(dǎo)率。測(cè)得所述電導(dǎo)率為54. 7mS/cm。蒸發(fā)所述電解液組合物的試樣，估計(jì)殘余物中的氯化物濃度。所述氯化物濃度為 0. 71重量％。
權(quán)利要求
一種用于制備含有四烷基銨四氟硼酸鹽的電解液組合物的方法，其特征在于所述方法包括步驟(i)(i)將至少一種四烷基銨鹵化物與至少一種金屬四氟硼酸鹽在至少一種可部分或完全與水混溶的選自腈、二腈、碳酸烷基酯、碳酸亞烷基酯和內(nèi)酯的有機(jī)溶劑中混合。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于至少一種四烷基銨鹵化物的烷基彼此獨(dú)立 地含有1-10個(gè)碳原子。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的至少一種金屬四氟硼酸鹽為堿 金屬四氟硼酸鹽。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的至少一種四烷基銨鹵 化物與至少一種金屬四氟硼酸鹽以2 1-1 5的摩爾比例混合。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于混合步驟在_50°C至+240°C的溫度下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的至少一種有機(jī)溶劑為 乙腈、1，2_丙二醇的碳酸酯或Y-丁內(nèi)酯并且所述的至少一種四烷基銨四氟硼酸鹽中的 1-4個(gè)烷基為乙基。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述方法包括反應(yīng)步驟(ii)和 (iii)中的至少一步( )分離金屬鹵化物，(iii)干燥。
全文摘要
用于制備含有四烷基銨四氟硼酸鹽的電解液組合物的方法，其特征在于所述方法包括步驟(i)(i)將至少一種四烷基銨鹵化物與至少一種金屬四氟硼酸鹽在至少一種可部分或完全與水混溶的有機(jī)溶劑中混合。
文檔編號(hào)H01G9/02GK101941910SQ20091020825
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2003年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月31日
發(fā)明者A·西格爾, C·利佩爾特, M·泰森, M·?？?申請(qǐng)人:霍尼韋爾特殊化學(xué)品西爾茲有限責(zé)任公司