一種三長鏈烷基銨碳酸氫鹽和碳酸鹽的制備方法
【專利說明】一種三長鏈烷基銨碳酸氫鹽和碳酸鹽的制備方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種從相應(yīng)的三長鏈烷基叔胺制備季銨烷基碳酸鹽（如季銨甲基碳 酸鹽），季銨碳酸氫鹽和季銨碳酸鹽的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 已知季銨化合物如二癸基二甲基碳酸銨和二癸基二甲基氯化銨具有抗微生物活 性（參見如美國專利5, 523, 487、5, 833, 741和6, 080, 789)。已發(fā)現(xiàn)季銨化合物作為木材 防腐劑特別有效。但是，發(fā)現(xiàn)季按鹽氯化物會很快流失到土壤中（Nicholas等人的Forest Prod.J.，41:41 (1991))。因此，常常向季銨氯化物中加入金屬偶合劑如銅鹽以防止流失。
[0004] 另一方面，季銨碳酸鹽具有較好的防流失性，并且不要求使用銅偶合劑。結(jié)果，防 腐劑市場對于季銨碳酸鹽的需求正在增長。
[0005] 美國專利5, 438, 034公開了制備季銨碳酸鹽的方法。該方法包括使季銨氯化物和 金屬氫氧化物反應(yīng)形成季銨氫氧化物，接著使季銨氫氧化物和二氧化碳反應(yīng)而生成季銨碳 酸鹽。但是，季銨氫氧化物是高腐蝕性的。另外，在第一個反應(yīng)中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的金屬氯 化物必須從反應(yīng)產(chǎn)物中過濾除去，這一步驟增加了成本且降低了該方法的效率。因此，期望 有其他的生成季銨碳酸鹽的方法。
[0006] Werntz于美國專利2, 635, 100中公開了優(yōu)選在醇的存在下通過使三脂肪胺和碳 酸的二脂肪烴酯（如碳酸二甲酯和碳酸亞乙酯）反應(yīng)制備季銨碳酸鹽的方法。Werntz報道 叔胺和碳酸二甲酯的反應(yīng)生成了季銨甲基碳酸鹽。Werntz還報道了當碳酸亞乙酯與三乙胺 和甲醇反應(yīng)時，形成了三乙基-2-羥乙基氫氧化銨的環(huán)狀碳酸酯。溶劑、未反應(yīng)的胺和環(huán)狀 酯通過蒸餾除去。許多碳酸的二脂肪烴酯，如碳酸二甲酯是昂貴的，并且因此顯著的增加了 通過該方法制備季銨碳酸鹽的成本。
[0007] 國內(nèi)對于季銨碳酸鹽的研宄也有一些報道。一般是通過季銨鹵鹽轉(zhuǎn)型來獲得，但 該轉(zhuǎn)型工藝冗長，需采用NaHC03、H2S04、NH3 ?H2O溶液反復(fù)且長時間接觸多次，同時，其傳統(tǒng) 的合成工藝是采用氯甲烷作為季銨化試劑與N235在常壓或高壓下反應(yīng)而成，因氯甲烷沸 點低（_24°C)、腐蝕性強、毒性大，該工藝對設(shè)備要求高、操作繁瑣，且易對人體和自然環(huán)境 造成危害。
[0008] 碳酸二甲酯（DMC)是近年來頗受重視的一種用途廣泛的基本有機合成原料，其分 子中含有甲基且具有很高的反應(yīng)活性，故可替代傳統(tǒng)的鹵甲烷、鹵化芐和硫酸二甲酯等有 毒物質(zhì)作為季銨化試劑，避免生產(chǎn)過程中的毒性危害、設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題的產(chǎn)生。 與此同時，反應(yīng)生成的碳酸單甲酯型季銨鹽中CH3CO3的酸性較弱，可與不同的酸甚至比碳 酸更弱的酸反應(yīng)，得到相應(yīng)的陰離子季銨鹽，從而實現(xiàn)轉(zhuǎn)型。
[0009] 2007年，李秋小等將長鏈脂肪叔胺與碳酸二甲酯置于高壓釜中，并加入低碳醇溶 劑，升溫至130-160°C，保持反應(yīng)壓力0. 5 -I. 5MPa，反應(yīng)時間為4-10h，得到季銨酯。
[0010] 2009年，XU等將0.Imol十二烷基二甲基叔胺與0. 2mol碳酸二甲酯加入IOOmL 高壓釜中，在140°C加熱攪拌5-6h，收集反應(yīng)后的混合物并用丙酮重結(jié)晶，收率可達到 82. 5%〇
[0011] 2010年，耿濤等對十二烷基二甲基叔胺進行季銨化反應(yīng)，在優(yōu)化條件下，不同碳鏈 長度的單烷基叔胺的季銨化率均達到98%以上，而雙碳十和雙碳十八叔胺因空間位阻較 大其轉(zhuǎn)化率較低，分別為88. 09 %和68. 77%。
[0012] 2012年，LIU等和JIANG等對單長鏈烷基叔胺和雙長鏈烷基叔胺與碳酸二甲酯季 銨化反應(yīng)進行了研宄，發(fā)現(xiàn)單長鏈烷基叔胺的季銨化轉(zhuǎn)化率明顯高于雙長鏈烷基叔胺的季 銨化轉(zhuǎn)化率。以上研宄表明，叔胺碳鏈越長，空間位阻越大，特別是含有三長鏈烷基的叔胺， 難以季銨化，轉(zhuǎn)化率很低。
[0013] 張魁芳等以三辛基甲基溴化銨為催化劑、碳酸二甲酯（DMC)為季銨化試劑，與 N235在高壓釜中合成甲基碳酸酯季銨鹽，考察一些主要因素對叔胺轉(zhuǎn)化率的影響，確定合 成碳酸單甲酯季銨鹽的最適條件；并將碳酸直單甲酯季銨鹽轉(zhuǎn)型為硫酸根型季銨鹽，用模 擬料液對其萃鎢性能進行研宄。但該文獻的最終產(chǎn)品是硫酸根型季銨鹽，而非季銨碳酸鹽。 [0014] 碳酸二甲酯是商業(yè)上獲得的，且它的合成方法是本領(lǐng)域公知的。CN1454873中提出 了制備季銨碳酸鹽的一步原位的方法，但這一方法制備條件比較苛刻，反應(yīng)時間較長，特別 是三長鏈烷基季銨碳酸鹽（實例18)，使用碳酸亞丙酯和甲醇為烷基化試劑，三辛胺、碳酸 亞丙酯和甲醇的摩爾比為1 :2 :10,反應(yīng)溫度140°C，反應(yīng)時間38小時。
[0015] 不斷需求制備季銨碳酸鹽的更廉價和更有效的方法，申請人提出的在惰性氣體、 一定壓力條件下制備三長鏈烷基季銨碳酸鹽的方法將有益地滿足這些要求，可使反應(yīng)時間 大幅縮短到12小時，溫度降到120°C，有利于實際生產(chǎn)。
[0016] 發(fā)明概沐
[0017] 申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了從三長鏈叔胺，甲醇和碳酸二甲酯、高產(chǎn)率地制備季銨甲基碳 酸鹽和季銨烷基碳酸鹽，以及它們隨后在反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)化成季銨碳酸氫鹽、季銨碳酸鹽或兩 者的方法。這一方法不生產(chǎn)或不要求處理腐蝕性的季銨氫氧化物。另外，該方法不產(chǎn)生任 何副產(chǎn)物，過量的碳酸二甲酯和甲醇，可回收再用。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種制備季銨碳酸氫鹽，季銨碳酸鹽或它們的混合物的方法，包 括：(a)用上述方法制備季銨甲基碳酸鹽；和（b)將季銨甲基碳酸鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的季銨碳酸 氫鹽、季銨碳酸鹽或它們的混合物。
[0019] 發(fā)明詳沐
[0020] 申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了從三長鏈烷基叔胺，甲醇和碳酸二甲酯。高產(chǎn)率地制備季銨甲 基碳酸鹽，以及它隨后通過單釜反應(yīng)轉(zhuǎn)化為季銨碳酸氫鹽、季銨碳酸鹽或它們的混合物的 方法。
[0021] 所謂三長鏈烷基叔胺，三辛胺，三庚胺，三C8-Cltl混合烷基胺，如N235等；
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