專利名稱：一類含萘型雙發(fā)色團(tuán)電致發(fā)光材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含萘型雙發(fā)色團(tuán)有機(jī)化合物及其在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
采用有機(jī)材料制備電致發(fā)光器件，是六十年代起開始興起的一項(xiàng)研究和應(yīng)用。其主要原因是有機(jī)材料的廣泛選擇性及熒光的高效率，大量可隨意“組裝”、“裁剪”的有機(jī)分子能提供各種顏色的發(fā)光材料。美國柯達(dá)公司的C.W.Tang使用8-羥基喹啉(AlQ3)作為有機(jī)熒光材料，三苯基胺作為空穴傳輸材料制成了直流低電壓(＜10V)驅(qū)動的有機(jī)薄膜電致發(fā)光(OTFEL)器件，其發(fā)光峰值位于520nm，發(fā)光量子效率僅為10％。1，8-萘酰亞胺類化合物是目前廣泛研究的電致發(fā)光材料之一，其結(jié)構(gòu)式為
發(fā)光亮度僅為35cd/m2，發(fā)光效率僅為0.22 lm/W，且抗熱性及穩(wěn)定性均較差，不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。為此，需要研究開發(fā)新的有機(jī)發(fā)光材料。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良的抗熱性和穩(wěn)定性，高發(fā)光強(qiáng)度，并能長時間保持高效電光轉(zhuǎn)換效率的電致發(fā)光材料。本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的發(fā)明人在大量研究的基礎(chǔ)上，采用噁二唑類化合物作為電子傳輸體，將它們用-(CH2)n-橋鍵與發(fā)光母體-1，8-萘酰亞胺類化合物聯(lián)接起來，構(gòu)成一種具有雙發(fā)光色團(tuán)的含萘型電致發(fā)光材料。當(dāng)這種材料作為電致發(fā)光器件的發(fā)光層材料時，由于電子傳輸體與發(fā)光母體之間是用化學(xué)鍵來聯(lián)接的，因此，使電荷載流子在分子內(nèi)的傳輸具有器件方向性和半導(dǎo)體性質(zhì)，可以控制電子與空穴的復(fù)合，提高激子生成效率，同時，還可以在大分子上通過活潑非飽和鍵與其他單體共聚成膜，解決了電子傳輸體和空穴傳輸體的排向問題，從而可以大幅度提高電致發(fā)光器件的效率和發(fā)光亮度。本發(fā)明所述的發(fā)光材料用于電致發(fā)光器件時，其發(fā)光亮度大于200cd/m2，發(fā)光效率大于0.4lm/W，且具有較高的熔化點(diǎn)(＞240℃)，具有優(yōu)良的抗熱性。本發(fā)明亦是這樣實(shí)現(xiàn)的根據(jù)上述構(gòu)思，本發(fā)明合成了一種含萘型雙發(fā)色團(tuán)電致發(fā)光材料，下述的方法為一種合成方法將1，8-萘酰亞胺類化合物與噁二唑類化合物于無水乙醇中加熱溶解，在帶有回流的反應(yīng)器中反應(yīng)1.5--2小時左右，溫度控制在80--90℃左右，濾出產(chǎn)物，用丙酮、四氫呋喃或DMF；等溶劑及其混合物重結(jié)品，所得產(chǎn)物是一類具有以下三種結(jié)構(gòu)通式之一的化合物。
其中R分別是H，NO2，OCH3，NH2，N(Me)2，Br，OCH2CH3，C6H5，ClC6H4，F(xiàn)，Cl，C5H6O，C6H5S，(p-或o-)CH1CH2C6H4，NHCOCH3，NH(CH2)3CH3，(p-或o-)CH3C6H4中的一種；n為亞甲基橋鏈數(shù)，可以是一個或一個以上，常用n＝1，2，3。發(fā)光母體為1，8-萘酰亞胺類化合物，其結(jié)構(gòu)式為
電子傳輸體為噁二唑類化合物，其結(jié)構(gòu)式為
所述的化合物可以用于制備電致發(fā)光器件。


圖1～4為電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖。圖1為單層結(jié)構(gòu)器件，圖2為帶有空穴傳輸層的雙層結(jié)構(gòu)器件，圖3為帶有電子傳輸層的雙層結(jié)構(gòu)器件，圖4為三層結(jié)構(gòu)器件。圖小1——玻璃襯底層2——氧化銦錫(ITO)層3——有機(jī)發(fā)光層4——金屬膜電極層5——空穴傳輸層6——電子傳輸層空穴傳輸層5可以采用三苯基氨類化合物，電子傳輸層6可以采用噁二唑類化合物，發(fā)光層即采用本發(fā)明提出的含萘酰亞胺類基團(tuán)的化合物，上述五層均采用通常使用的真空鍍膜的方法，逐層鍍膜。
下面將結(jié)合實(shí)例進(jìn)行一步闡明本發(fā)明，但實(shí)例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
例12-苯基-5-[4[2-[2H-苯并[de]異喹啉-1，3(2H)-2-酮-2-基]乙基]胺基]苯基-1，3，4-噁二唑，結(jié)構(gòu)式為
0.2g1，8萘酐，2-苯基-5-[4-(2-胺基)乙基胺基]苯-1，3，4-噁二唑0.3g，加入20ml無水乙醇，加熱攪拌回流溶解，20分鐘后出現(xiàn)淡黃色沉淀，繼續(xù)攪拌回流1.5個小時，靜置析出乳黃色沉淀，過濾，用四氫呋喃和丙酮混合溶劑(1∶1)重結(jié)晶，得乳黃色粒狀固體。粒狀固體熔點(diǎn)246---248℃化合物核磁氫譜7.62(3H)；8.10(2H)；7.68(4H)；6.82(2H)；4.37(2H)；4.33(2H)；8.49(4H)質(zhì)譜M/e＝460(41.39％)紫外吸收λmax＝333.2nm，εmax＝4.904×105mol-1cm-1l熒光發(fā)射λEx＝333.3nm，λEM＝403.6nm，Integ＝1.561×103將該化合物作為發(fā)光層3的材料制備圖4所示的電致發(fā)光器件，經(jīng)測試，該器件起輝電壓為20V，最大發(fā)光波長為433nm，為藍(lán)光，其耐光牢度為4級，發(fā)光亮度為190cd/m2，發(fā)光效率達(dá)0.36lm/W。
例22-苯基-5-[4[2-[6-溴-2H-苯并[de]異喹啉-1，3(2H)-二酮-2-基]乙基]胺基]苯基-1，3，4-噁二唑，其結(jié)構(gòu)式為
0.2g4-溴-1，8萘酐0.3g2-苯基-5-[4-(2-胺基)乙基胺基]苯基-1，3，4-噁二唑，加入45ml無水乙醇，加熱攪拌溶解，95℃回流半小時后出現(xiàn)黃色固體，繼續(xù)回流一小時，停止反應(yīng)，靜置過濾，用丙酮做重結(jié)晶。粒狀固體熔點(diǎn)263-266℃核磁氫譜7.62(3H)；8.06(3H)；6.08(2H)；3.05(2H)；4.25(2H)；8.57(2H)；8.25(1H)；8.04(1H)質(zhì)譜M/e＝558(15.42％)紫外吸收λmax＝339.6nm，εmax＝1.952×105mol-1cm-1l熒光發(fā)射λEX＝339.6nm，λEM＝406.0nm，Integ＝1.315×103將該化合物作為發(fā)光層3的材料制備圖3所示的電致發(fā)光器件，經(jīng)測試，該器件起輝電壓為20V，最大發(fā)光波長為432nm，為藍(lán)光，其耐光牢度為3級，發(fā)光亮度為160cd/m2，發(fā)光效率達(dá)0.25lm/W。
例32-苯基-5-[4[2-[6-硝基-2H-苯并[de]異喹啉-1，3(2H)-二酮-2-基]乙基]胺基]苯基-1，3，4-噁二唑，其結(jié)構(gòu)式為
0.26g4-硝基-1，8萘酐0.3g2-苯基-5-[4-(2-胺基)乙基胺基]苯基-1，3，4-噁二唑，加入30ml無水乙醇，加熱攪拌溶解，回流2小時靜置冷卻，過濾，烘干，用DMF和丙酮混合溶劑(1∶1)做重結(jié)品。粒狀固體熔點(diǎn)278-282℃核磁氫譜7.62(3H)；8.10(2H)；7.83(3H)；6.85(2H)；3.57(2H)；4.25(2H)；8.65(4H)質(zhì)譜M/e＝505(34.38％)紫外吸收λmax＝334.2nm，εmax＝4.388×105mol-1cm-1l熒光發(fā)射λEX＝334.6nm，λEM＝411.8nm，例42-苯基-5-[2-[2H-苯并[dc]異喹啉-1，3(2H)-二酮-2-基]乙基]氧基-1，3，4-噁二唑，其結(jié)構(gòu)式為
0.5g2-羥基-5-苯基-1，3，4-噁二唑，4gN-氯乙基-1，8萘酰亞胺中加入2.5gK2CO3，20mlDMF，80℃攪拌七小時，停止反應(yīng)，過濾，將濾液倒入水中，析出固體，抽濾烘干，以石油醚和乙酸乙酯混合溶劑(3∶1)為展開劑，過柱。粒狀固體核磁氫譜7.52(3H)；7.40(2H)；4.15(2H)；4.45(2H)；8.48(4H)；7.75(2H)質(zhì)譜M/e＝385(16.21％)紫外吸收λmax＝331.8nm，εmax＝1.2×105mol-1cm-1l熒光發(fā)射λEX＝331.8nm，λEM＝370.0nm Integ＝6.017×103將該化合物作為發(fā)光層3的材料制備圖2所示的電致發(fā)光器件，經(jīng)測試，該器件起輝電壓為20V，最大發(fā)光波長為401nm，為藍(lán)光，其耐光牢度為2級，發(fā)光亮度為150cd/m2，發(fā)光效率達(dá)0.23lm/W。
例52-苯基-5-[4[2-[6-二甲胺基-2H-苯并[dc]異喹啉-1，3(2H)-二酮-2-基]丙基]胺基]苯基-1，3，4-噁二唑，其結(jié)構(gòu)式為
核磁氫譜7.64(3H)；8.08(2H)；7.79(2H)；6.73(2H)；3.21(4H)；1.59(2H)；4.14(2H)；8.50(3H)；7.20(1H)；7.72(1H)；8.35(1H)；3.07(6H)；質(zhì)譜M/e＝517(100％)紫外吸收λmax1＝411.4.8nm，εmax1＝1.208×105mol-1cm-1lλmax2＝332.2nm，εmax2＝3.580×105mol-1cm-1l熒光發(fā)射λEX1＝411.4nm，λEM1＝512.5nm Integ1＝2.880×103λEX2＝332.2nm，λEM2＝514.7nm Integ2＝5.568×103將該化合物作為發(fā)光層3的材料制備圖1所示的電致發(fā)光器件，經(jīng)測試，該器件起輝電壓為12V，最大發(fā)光波長為533nm，為黃綠光，其耐光牢度為6-7級，發(fā)光亮度為250cd/m2，發(fā)光效率達(dá)0.43lm/W。
將該化合物作為發(fā)光層3的材料制備圖2所示的電致發(fā)光器件，經(jīng)測試，該器件最大發(fā)光亮度為200cd/m2最大發(fā)光效率為0.40lm/W，為黃綠光。
權(quán)利要求
1.一類含萘型雙發(fā)色團(tuán)電致發(fā)光材料，其特征在于是一類具有以下三種結(jié)構(gòu)通式之一的化合物
其中R-分別是H、NO2、OCH3、NH2、N(CH3)2、Br、OCH2CH3、C6H5、ClC6H4、F、Cl、C6H5O、C6H5S、(p-或o-)CH3CH2C6H4、(p-或o-)CH3C6H4、HNCOCH4中的一種；n為亞甲基橋鏈數(shù)，可以是1個或一個以上，常用n＝1，2，3。
2.一類含萘型雙發(fā)色團(tuán)電致發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于可以作為電致發(fā)光器件中發(fā)光層(3)的材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類含萘型雙發(fā)色團(tuán)電致發(fā)光材料及其應(yīng)用。在本發(fā)明中，用該類化合物制備電致發(fā)光器件，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，發(fā)光亮度大于150cd/m
文檔編號C07D405/12GK1154995SQ9611662
公開日1997年7月23日 申請日期1996年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月19日
發(fā)明者田禾, 陳孔常, 蘇建華, 倪偉娟 申請人:華東理工大學(xué)