專利名稱：制備1，3-鏈烷二醇和3-羥基醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過將環(huán)氧乙烷(1，2-環(huán)氧化物)加氫甲?；苽?，3-鏈烷二醇和3-羥基醛的方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種在VIII族基加氫甲?；呋瘎┐嬖谙聦⒁蚁┭趸锛託浼柞；⒓託浼柞；a(chǎn)物加氫制備1，3-丙二醇的方法。
在US-A-3687981中公開了1，3-鏈烷二醇如1，3-丙二醇(PDO)的制備方法。該方法包括在含VIII族金屬的金屬羰基催化劑存在下將基于整個(gè)液體反應(yīng)混合物濃度為15wt％的環(huán)氧乙烷如乙烯氧化物加氫甲?；S后將加氫甲?；a(chǎn)品加氫。該方法的加氫甲?；a(chǎn)品是3-羥基丙醛的環(huán)狀半縮醛二聚物(HPA)即2-(2-羥基乙基)-4-羥基-1，3-二噁烷。PDO是生產(chǎn)纖維和薄膜用聚酯的重要中間體。
盡管該專利公開在1972年，以PDO為基的纖維級(jí)聚酯商業(yè)上仍未獲得。從US-A-3687981生產(chǎn)的環(huán)狀半縮醛中用相分離來分離催化劑是復(fù)雜的和不適當(dāng)?shù)摹Ｒ虼?，制備聚合物?jí)的PDO的費(fèi)用太高。
在US-A-3456017和US-A-3463819中，1，3-鏈烷二醇在某些膦改性的羰基鈷催化劑存在下直接制備，同時(shí)僅有少量中間加氫甲?；a(chǎn)物。由于使用過量催化劑，這些美國(guó)專利方法的商業(yè)化未被考慮。在WO94/18149中，使用膦改性的羰基鈷催化劑，其用量遠(yuǎn)小于上述美國(guó)專利中的用量，主要生產(chǎn)3-羥基醛。雖然描述在該國(guó)際申請(qǐng)中的膦改性的羰基鈷催化劑的活性較高，但仍希望改進(jìn)，特別是由于不希望的乙醛付產(chǎn)物。此外，膦的高成本(在再循環(huán)催化劑時(shí)，它極難保留)對(duì)該方法的廉價(jià)性有不良影響。
人們希望選擇性和廉價(jià)地制備3-羥基醛和1，3-鏈烷二醇。因此本發(fā)明的目的是提供一種在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙轮苽?-羥基醛和1，3-鏈烷二醇的經(jīng)濟(jì)方法，該方法可方便地再循環(huán)催化劑。
因此，本發(fā)明提供一種在一種或多種VIII族金屬基加氫甲?；呋瘎?其基于金屬含至多50mol％的膦改性的催化劑)和有機(jī)溶劑存在下用一氧化碳和氫氣對(duì)環(huán)氧乙烷加氫甲?；苽?，3-鏈烷二醇和3-羥基醛的方法，其中反應(yīng)開始時(shí)，環(huán)氧乙烷濃度(基于整個(gè)液體反應(yīng)混合物的重量)小于15WT％。該方法優(yōu)選在低于100℃下進(jìn)行。
因此，獲得中間產(chǎn)物混合物，它基本上由原料組分和3-羥基醛組成，3-羥基醛的量基于整個(gè)液體反應(yīng)混合物小于15WT％。在該濃度下對(duì)3-羥基醛的選擇性高，因催化劑可方便地再循環(huán)。
環(huán)氧乙烷包括，其兩個(gè)碳原子被一個(gè)氧鍵和一個(gè)碳-碳單鍵連接起來的有機(jī)化合物。一般來說，環(huán)氧乙烷包括有至少2個(gè)，優(yōu)選至多30個(gè)，更優(yōu)選至多20個(gè)，最優(yōu)選至多10個(gè)碳原子的烴基環(huán)氧乙烷。烴基可為芳基，烷基，鏈烯基，芳烷基，環(huán)烷基，甚或亞烷基；直鏈或支鏈。環(huán)氧乙烷適宜的例子包括1，2-環(huán)氧(環(huán))烷烴如乙烯氧化物，丙烯氧化物，1，2-環(huán)氧辛烷，1，2-環(huán)氧環(huán)己烷，1，2-環(huán)氧-2，4，4-三甲基己烷等和1，2-環(huán)氧鏈烯烴如1，2-環(huán)氧-4-戊烯等。優(yōu)選乙烯氧化物和丙烯氧化物?？紤]到對(duì)PDO的需求，乙烯氧化物(EO)是最優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的環(huán)氧乙烷。
加氫甲酰化反應(yīng)是在對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物惰性的液體溶劑中進(jìn)行的，即該溶劑在反應(yīng)期間不消耗。在反應(yīng)完成后，液體溶劑有利于加氫甲酰化產(chǎn)物的分離。如在US-A-3687981中公開的，可通過產(chǎn)品形成單獨(dú)相來進(jìn)行分離。但如下所述，優(yōu)選用含水液體萃體來進(jìn)行分離。通常，加氫甲?；椒ǖ睦硐肴軇?a)表現(xiàn)出低到中等極性以使得在加氫甲酰化條件下3-羥基醛將溶解至濃度至少約5wt％，而大部分溶劑在用含水液體萃取后仍為一個(gè)獨(dú)立相，(b)溶解一氧化碳，和(c)基本上為水不可混溶的?！盎旧纤豢苫烊艿摹币馕吨軇┰?5℃的水中的溶解度小于25wt％從而在從加氫甲酰化反應(yīng)混合物中萃取3-羥基醛時(shí)可形成另一個(gè)富烴相。優(yōu)選，該溶解度小于10wt％，最優(yōu)選小于5wt％。在選定的溶劑中一氧化碳的溶解度用奧斯特瓦爾德系數(shù)表示為大于0.15v/v(1個(gè)大氣壓，25℃)，優(yōu)選大于0.25v/v。
優(yōu)選的一類溶劑是用式(1)描述的醇和醚
R1-O-R2(1)其中R1選自氫、直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族C1-20烴基或單-或多烯化氧和R2選自直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族C1-20烴基，烷氧基或單-或多烯化氧，或R1，R2和O一起形成環(huán)醚。最優(yōu)選的加氫甲?；軇┛捎檬?2)描述
其中R1選自氫或C1-8烴基，R3，R4和R5獨(dú)立地選自C1-8烴基、烷氧基或單-或多烯化氧。這類醚包括例如四氫呋喃，甲基叔丁基醚，乙基叔丁基醚，乙氧基乙基醚，苯基異丁基醚，二乙基醚，二苯基醚，和二異丙基醚。溶劑混合物如叔丁基醇/己烷，四氫呋喃/甲苯和四氫呋喃/庚烷也可使用以獲得所希望的溶劑性能?，F(xiàn)優(yōu)選的溶劑，因?yàn)樵谥械确磻?yīng)條件下可獲得HPA高產(chǎn)率，是甲基叔丁基醚。
加氫甲酰化反應(yīng)可在任何金屬類羰基加氫甲?；呋瘎?，只要其小于50mole％，優(yōu)選小于10mole％是膦改性的，存在下進(jìn)行。這些催化劑是過渡金屬，特別是周期表VIII族金屬元素，例如，鈷、鐵、鎳、鋨和描述在例如US-A-3161672中的配合物。但當(dāng)使用鈷基催化劑時(shí)可獲得最好的結(jié)果，未改性的羰基鈷化合物是優(yōu)選的。
鈷基催化劑可加到加氫甲酰化反應(yīng)器中像羰基鈷如八羰基二鈷或氫化羰基鈷。它也能以基本上任何其它形式包括金屬、帶載體金屬、阮內(nèi)鈷、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、乙酰丙酮化物，脂肪酸鹽或鈷鹽水溶液加入。如果不是作為羰基鈷加入，應(yīng)調(diào)整操作條件以形成羰基鈷，例如通過與H2和CO反應(yīng)，如描述在J.Falbe，“有機(jī)合成中的一氧化碳”Springer-Verlag，NY(1970)。通常，這些條件將包括至少50℃的溫度和至少0.8MPa(100psig)的一氧化碳分壓。為更快地反應(yīng)，在CO壓力至少為3.5MPa(500psig)下，應(yīng)使用120～200℃的溫度。為加速羰基鈷的形成，加入高表面積活性炭或沸石，特別是含或承載鉑或鈀金屬的活性炭或沸石是公知的。
催化劑優(yōu)選維持在一氧化碳的穩(wěn)定氣氛下，該氣氛對(duì)防止暴露到氧氣下也提供保護(hù)。最經(jīng)濟(jì)和優(yōu)選的催化劑活化和(再循環(huán)催化劑的)再活化的方法涉及在加氫甲?；么呋瘎┐龠M(jìn)劑存在下于H2/CO下轉(zhuǎn)化鈷鹽(或衍生物)。轉(zhuǎn)化C02+成所希望的羰基鈷是在75～200℃，優(yōu)選100～140℃，和壓力7.0～34.6MPa(100～5000psig)下進(jìn)行優(yōu)選小于約3小時(shí)。成型步驟可在加壓后的成型反應(yīng)器中或在加氫甲?；磻?yīng)器中就地進(jìn)行。
反應(yīng)混合物中VIII族金屬的量將隨其它反應(yīng)條件而變，但通常以反應(yīng)混合物重量為基為0.01wt％到1wt％，優(yōu)選0.05到0.3wt％。
加氫甲?；磻?yīng)混合物優(yōu)選包括一種催化劑促進(jìn)劑以加速反應(yīng)速率。促進(jìn)劑的量通常每摩爾VIII族金屬為0.01到0.6摩爾。
適宜的促進(jìn)劑包括羰酸的弱堿如堿金屬、堿土金屬和稀土金屬鹽的單-和多價(jià)金屬陽(yáng)離子源。適宜的金屬鹽包括鈉、鉀和銫的乙酸鹽、丙酸鹽和辛酸鹽；碳酸鈣和乙酸鑭。優(yōu)選的金屬鹽是乙酸鈉。
親油性促進(jìn)劑如親油性單-或二羥基芳烴、親油性叔胺或胂，或親油性氧化膦和氧化胂，也是適宜的，它們加速了加氫甲酰化而不賦予活性催化劑親水性(水溶性)。用于本文的“親油性的”意味著在用水萃取HPA后促進(jìn)劑傾向于留在有機(jī)相中。
適宜的親油性單-或二羥基芳烴包括式(3)和(4)所示的芳烴C6R5OH(3)C6R4(OH)2(4)其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫，鹵素，直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳族C1-25烴基，烷氧基或單-或多烯化氧，或其中兩個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。例子包括苯酚，壬基苯基，甲基苯酚，丁基苯酚，異丙基苯酚，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，萘酚，氫醌，兒茶酚，二羥基萘和二羥基蒽。用苯酚和壬基苯酚可獲得優(yōu)異的結(jié)果，因此它們是優(yōu)選的。
適宜的親油性胺和胂包括式(5)和(6)所示的NR′3(5) AsR′3(6)其中每個(gè)R′基獨(dú)立地選直鏈、支鏈、環(huán)狀和芳族C1-25烴基，烷氧基或單一或多烯化氧，或其中兩個(gè)或多個(gè)R′一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。這類胂包括三苯基胂和三乙基胂。其中兩個(gè)或多個(gè)R′一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)的例子包括式(7)所示的吡啶取代的吡啶
其中每個(gè)A獨(dú)立地選自氫或直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳族C1-25烴基，兩個(gè)或多個(gè)A可形成環(huán)結(jié)構(gòu)。不優(yōu)選其中A1和A5是大的基團(tuán)如叔丁基的取代的吡啶。親油性叔胺優(yōu)選pKa為5到11的共軛酸的非螯合胺。這類親油性叔胺包括二甲基十二烷基胺，吡啶，4-(1-叔基戊基)吡啶，喹啉，異喹啉，lipdine和喹哪啶。優(yōu)選的胺是壬基吡啶。
適宜的氧化膦和氧化胂包括式(8)和(9)所示的O＝PR″3(8)O＝AsR″3(9)其中每個(gè)R″選自鹵素，直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳族C1-25烴基，烷氧基，單-或多烯化氧，或其中兩個(gè)或多個(gè)R一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。這類氧化膦包括氧化三苯基膦，氧化三丁基膦，氧化二甲基苯基膦和氧化三乙基膦。優(yōu)選的氧化膦是氧化三苯基膦。
通常優(yōu)選調(diào)節(jié)加氫甲?；磻?yīng)混合物中水的濃度，因?yàn)檫^量的水將會(huì)使1，3-鏈烷二醇和3-羥基醛降到不可接受低的值且可能誘發(fā)第二個(gè)液相的形成。在低濃度時(shí)，水有助于促進(jìn)所希望的羰基鈷催化劑的形成?？山邮艿乃咳Q于所用溶劑，溶劑極性越強(qiáng)，越能耐較高水濃度。例如，在甲基叔丁基醚中最佳加氫甲?；勘徽J(rèn)為在1～2.5wt％。
氫氣和一氧化碳通常以1∶2到8∶1，優(yōu)選1∶1.5到5∶1的摩爾比引入反應(yīng)器中。
反應(yīng)是在能生產(chǎn)包括大部分3-羥基醛和少部分付產(chǎn)品(如果有的話)的加氫甲?；磻?yīng)混合物的有效條件下進(jìn)行的。另外，反應(yīng)混合物中3-羥基醛的量?jī)?yōu)選小于15wt％，優(yōu)選5～10wt％。(為提供有不同密度的溶劑，反應(yīng)混合物中3-羥基醛的濃度可用摩爾濃度表示即小于1.5M，優(yōu)選0.5～1M)。
反應(yīng)在環(huán)氧乙烷濃度小于12wt％下進(jìn)行是適宜的。
通常，加氫甲?；磻?yīng)是在小于100℃，優(yōu)選60～90℃，最優(yōu)選75～85℃，和在3.5～34.6MPa(500～5000psig)，優(yōu)選(為使方法經(jīng)濟(jì))7.0～24.2MPa(1000～3500psig)下進(jìn)行，壓力越高通常選擇性越高。在中間產(chǎn)物混合物中3-羥基醛的濃度可通過調(diào)節(jié)工藝條件如環(huán)氧乙烷濃度，催化劑濃度，反應(yīng)溫度和停留時(shí)間來控制。通常，優(yōu)選比較低的反應(yīng)溫度(低于100℃)和比較短的停留時(shí)間(20分鐘到1小時(shí))。
在實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，有可能獲得大于80％的3-羥基醛的產(chǎn)率(基于環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率)。例如，在羰基鈷存在下對(duì)EO加氫甲酰化時(shí)，在速率大于30h-1時(shí)，在稀加氫甲?；a(chǎn)物混合物中生成大于7wt％HPA是可能的。(催化速率在本文中用術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)化頻率”或“TOF”表示并用每小時(shí)每摩爾鈷單位摩爾或h-1表達(dá)。)報(bào)導(dǎo)的速率基于在大部分環(huán)氧乙烷此處為EO被轉(zhuǎn)化前的觀測(cè)值，反應(yīng)基本上是EO濃度的零次方且與鈷濃度成正比。
如上所述，用含水液體分離加氫甲?；a(chǎn)物混合物是經(jīng)濟(jì)上最吸引人的。
優(yōu)選含水混合物是水。加入加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)品混合物中的水量應(yīng)使得水與混合物的重量比為1∶1到1∶20，優(yōu)選1∶5到1∶15。在反應(yīng)這一階段加水可有抑制不希望的重尾餾分的生成的額外好處。
用少量水萃取獲得的水相3-羥基醛大于20wt％，優(yōu)選大于35wt％，使得3-羥基醛加氫成1，3-鏈烷二醇更經(jīng)濟(jì)。水萃取優(yōu)選在25到55℃下進(jìn)行，較高的溫度，不能將縮合產(chǎn)物(重尾餾分)和催化劑歧化成不活潑的水溶性VIII族金屬(例如，鈷)化合物降至最低。如上所述，為最大程度地進(jìn)行催化劑回收，優(yōu)選在25～55℃和0.5～1.5MPa(50～200psig)下進(jìn)行水萃取。
本發(fā)明方法可方便地參照

圖1來描述。作為例子，將描述EO為環(huán)氧乙烷的加氫加?；O(1)、一氧化碳和氫氣(2)單獨(dú)或混合地加到加氫甲?；萜?3)中，該容器可以是加壓反應(yīng)器如鼓泡塔或攪拌釜，間歇或連續(xù)操作。原料料流在未改性的鈷基催化劑即羰基鈷化合物(它未與膦配位體預(yù)反應(yīng))存在下接觸。
在加氫甲酰化反應(yīng)后，含HPA、反應(yīng)溶劑、PDO、鈷催化劑和少量反應(yīng)付產(chǎn)物的加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物混合物(4)加到萃取器(5)中，含水液體，通常為水和任選的可混溶溶劑經(jīng)(6)加到萃取器中萃取和濃縮后續(xù)加氫甲酰化步驟的HPA。液體萃取可用任何適宜的設(shè)備進(jìn)行，如混合器-沉降器，帶填料或塔盤萃取塔或旋轉(zhuǎn)盤接觸器。如需要，萃取可在多級(jí)中進(jìn)行。含水加氫甲?；a(chǎn)物可加到沉降槽(未示出)中以分成含水相和有機(jī)相。
含反應(yīng)溶劑和大部分鈷催化劑的有機(jī)相可經(jīng)(7)從萃取器再循環(huán)到加氫甲酰化反應(yīng)中。含水萃取液(8)任選流過一個(gè)或多個(gè)酸性離子交換樹脂層(9)以除去存在的鈷催化劑，脫鈷的含水產(chǎn)品混合物(10)經(jīng)過加氫器(11)并在加氫催化劑存在下與氫氣(12)反應(yīng)以生產(chǎn)含PDO的加氫甲酰化產(chǎn)物混合物(13)。加氫步驟也可轉(zhuǎn)化一些重尾餾分成PDO。溶劑和萃取劑水(15)可在塔(14)中蒸餾回收并經(jīng)進(jìn)一步蒸餾(未示出)再循環(huán)到水萃取工藝中以分離和純化輕尾餾分。含PDO料流(16)也可經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔(17)以從重尾餾分(19)中回收PDO(18)。
本發(fā)明方法可在中等溫度和壓力下選擇性和經(jīng)濟(jì)地合成PDO且無須使用加氫甲?；呋瘎╈⑴湮惑w。本方法涉及制備在HPA中的稀反應(yīng)產(chǎn)物混合物，然后用水萃取濃縮該HPA以隨后將HPA加氫成PDO。
對(duì)比例1本實(shí)驗(yàn)說明用由八羰基二鈷衍生的膦改性的鈷催化劑催化的乙烯氧化物(EO)的加氫甲?；?。
在300ml帶攪拌的反應(yīng)器中加入0.87g八羰基二鈷、1.33g雙(1，2-二苯基膦基)乙烷、0.125g乙酸鈉三水合物、0.51g2-乙基己酸和147.2g“NEODOL”23(商標(biāo))(一種C12和C13醇的混合物)。將反應(yīng)器物料在1∶1H2∶CO合成氣下加熱到165℃并保持1小時(shí)，同時(shí)在1000rpm下攪拌以預(yù)成型活性催化劑。將反應(yīng)器溫度降至90℃并將20gEO(即11.8wt％)經(jīng)吹揚(yáng)器用10.4MPa(1500psig)合成氣注入。反應(yīng)器壓力達(dá)10.4MPa(1500psig)。由于EO的加氫甲?；?，反應(yīng)器壓力不斷下降。當(dāng)反應(yīng)器壓力降到9.1MPa(1300psig)時(shí)用1∶1H2/CO再充至10.4Mpa(1500psig)。用這種方式，合成氣的吸入量可隨反應(yīng)的進(jìn)行作為時(shí)間的函數(shù)來檢測(cè)。
定期將反應(yīng)混合物試樣抽到含內(nèi)標(biāo)(甲苯或乙酸乙酯)的驟冷正丙醇中以用毛細(xì)管氣相色譜(火焰離子檢測(cè)儀)分析。分析表明3小時(shí)EO轉(zhuǎn)化率為87％得10wt％3-羥基丙醛(HPA)中間體，進(jìn)行少量加氫得1，3-丙二醇(PDO)。該結(jié)果相當(dāng)于有效的反應(yīng)速率為每小時(shí)每摩爾Co形成的HPA為15摩爾(TOF)。用乙醛與HPA和乙醛之和的摩爾比表示，乙醛的表觀選擇性為27％。實(shí)施例1在氮氛下將0.87g八羰基二鈷，1.5g甲苯(內(nèi)標(biāo)記器)、1.5g十一烷醇(第二標(biāo)記器)、和147g甲基正丁基醚(MTBE)加入到300ml帶攪拌的間歇反應(yīng)器中。在將反應(yīng)器用1∶1CO/H2加壓至8.3MPa(1200psig)之前用H2吹洗氮氛。在加入20g EO之前，將反應(yīng)器物料加熱到80℃并保持45分鐘，同時(shí)用H2/CO比為2.3的合成氣將反應(yīng)器加壓到10.3MPa。反應(yīng)開始時(shí)的EO濃度為11.7wt％。將反應(yīng)器物料取樣并分析。在30分鐘后生成2.7wt％HPA，速率為20.2h-1。實(shí)施例2加入0.5g二甲基十二烷胺和12g EO(即7.4wt％)重復(fù)實(shí)施例1的條件。反應(yīng)45分鐘后取樣分析表明生成5.7wt％HPA，速率為31h-1。這相當(dāng)于無促進(jìn)劑時(shí)測(cè)量值的1.5倍。繼續(xù)反應(yīng)直至在乙烯氧化物基本完全轉(zhuǎn)化時(shí)生成10wt％HPA。
反應(yīng)后，將混合物冷卻到25℃并在2.1MPa(300psig)CO下用30g去離子水萃取。然后將混合物轉(zhuǎn)移到0.7MPa(100psi CO)的分離器中。分離得30.75g含24.0wt％HPA的下水層和含1.0wt％HPA的上有機(jī)溶劑層。將上層和下層比色分析表明94％的鈷催化劑在上溶劑層，表明大部分鈷催化劑從大部分HPA產(chǎn)品中分離出來。對(duì)比例2該實(shí)驗(yàn)說明用蒸餾從鈷加氫甲?；呋瘎┲蟹蛛xHPA。113.45g含14.32gHPA中間體的EO加氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物用50.1g四甘醇二甲醚稀釋。混合物用短路間歇蒸餾器在10mmHg于緩慢氮吹掃下蒸餾，塔釜溫度為66～108℃，收集蒸餾餾分并用氣相色譜分析含6.32gHPA。在余下的塔底物試樣中沒有檢測(cè)到HPA，這表明比HPA重的組分大大增加。這樣總的HPA回收率為44％，余下的降解為重尾餾分。
該實(shí)驗(yàn)表明由于從反應(yīng)混合物中熱分離高反應(yīng)性HPA中間體固有的問題。一半以上的HA中間體在分離期間降解了。實(shí)施例3本實(shí)驗(yàn)說明用水萃取分離和濃縮HPA。1507.6g含6.0wt％HPA中間體的EO加氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物(MTBE溶劑及乙酸鈉促進(jìn)劑在0.2Na/CO下)在25℃和0.8MPa(100psig)氮氛下于帶攪拌反應(yīng)器用298g去離子水萃取，得400.5g含20.8wt％HPA中間體(濃縮3.5倍)的下層。由原料、上層相和下層相的氣相色譜分析數(shù)據(jù)的HPA物料衡算表明在氣相色譜實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)HPA被完全回收。
在水萃取后上層含0.14wt％鈷或最初加入催化劑的65％。
本實(shí)驗(yàn)說明本發(fā)明PDO制備法催化劑和產(chǎn)品回收的優(yōu)點(diǎn)。HPA從反應(yīng)混合物中有效且高選擇性地分離出來。使用水和低溫避免了在對(duì)比例2中所示的HPA的降解。該方法也使HPA被濃縮以更有效地加氫和最終回收。另外，大部分(65％)鈷催化劑很容易從含水HPA產(chǎn)品中分離出來，使得催化劑隨反應(yīng)溶劑有效再循環(huán)成為可能。實(shí)施例4向300ml帶攪拌的間歇反應(yīng)器中于氮氛下加入0.87g八羰基二鈷、1.5g甲苯(內(nèi)標(biāo)記器)、2g去離子水和146gMTBE。氮氛用H2沖洗，將反應(yīng)器充至4.2MPa(600psig)H2，然后用1∶1CO/H2充至8.4MPa(1200psig)。將反應(yīng)器物料加熱到80℃并保持1小時(shí)，然后加入10gEO(6.2wt％)，同時(shí)通過加1∶1 CO/H2將反應(yīng)器壓力增至10.4MPa(1500psig)。在EO轉(zhuǎn)化率約為40％和幾乎100％(在2小時(shí)內(nèi)出現(xiàn))取樣并分析反應(yīng)器物料。在轉(zhuǎn)化率約40％時(shí)，生成3.3wt％HPA，速率為18h-1。實(shí)施例5在不加水和加入0.14g乙酸鈉三水合物促進(jìn)劑，Na/Co比為0.2下，重復(fù)實(shí)施例4。在反應(yīng)開始時(shí)EO的濃度為6.3wt％。以41h-1的速率生成HPA。在冷卻并加入30g萃取用去離子水后，在上溶劑層有77％的鈷催化劑。23％的鈷被含水產(chǎn)物萃取。該分?jǐn)?shù)近似地相當(dāng)于為促進(jìn)反應(yīng)加入的乙酸鈉的量。實(shí)施例6到11這些實(shí)驗(yàn)說明親油性促進(jìn)劑如苯酚、壬基苯酚、氫醌、4-(1-丁基戊基)吡啶、三苯基胂和氧化三苯基膦既可加速加氫甲?；磻?yīng)也可在水萃取產(chǎn)物HPA后使有機(jī)相中基本上所有的鈷催化劑再循環(huán)。通過分別加0.12g苯酚(實(shí)施例6)、0.25g壬基苯酚(實(shí)施例7)、0.14g氫醌(實(shí)施例8)、0.27g 4-(1-丁基戊基)吡啶(實(shí)施例9)、0.4g三苯基胂(實(shí)施例10)或0.4g三苯基膦(實(shí)施例11)作為促進(jìn)劑，每摩爾鈷為0.25(實(shí)施例11為0.26)摩爾促進(jìn)劑，和在反應(yīng)開始時(shí)EO濃度為6.2～6.3wt％重復(fù)實(shí)施例4。在轉(zhuǎn)化率約為50％和在幾乎完全轉(zhuǎn)化時(shí)取樣并分析反應(yīng)器物料。
反應(yīng)后，將混合物冷卻到室溫。在1.5MPa(200psig)合成氣下加入約30g去離子水以萃取產(chǎn)物。在30分鐘后，終止攪拌并分離出含HPA的含水產(chǎn)物。分析該兩層。
這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出在下表。從表中可看出使用促進(jìn)劑使速率較在實(shí)施例4中無促進(jìn)劑了提高了。鈷催化劑隨有機(jī)層的再循環(huán)意味著與實(shí)施例5用乙酸鈉促進(jìn)反應(yīng)比較鈷損失大大下降。
表
實(shí)施例12該實(shí)施例說明水萃取EO加氫甲?；a(chǎn)物獲得的含水HPA的加氫反應(yīng)。將333.4g含20wt％HPA的萃取液加到有5.07g粉末狀帶載體鎳加氫催化劑(Calsicat E-475SR，50％Ni)的500ml高壓反應(yīng)器中。反應(yīng)器中加入7.0MPa(1000psig)H2并加熱到60℃保持3小時(shí)。此時(shí)，氣相色譜分析表明HPA轉(zhuǎn)化率99％，對(duì)PDO選擇性(生成PDO摩爾數(shù)除以消耗HPA的摩爾數(shù))為93％，丙醇選擇性為3％。將反應(yīng)溫度增至90℃后保持小時(shí)，此后分析表明HPA轉(zhuǎn)化率超過99％，PDO的表現(xiàn)選擇性為99％，丙醇為3.5％。在110℃下再繼續(xù)加熱1小時(shí)以通過逆流在加氫甲?；蛳惹凹託湫纬傻闹匚拆s分進(jìn)一步改進(jìn)PDO的選擇性。實(shí)施例13為考察促進(jìn)劑的作用，在一個(gè)裝有就地紅外分析用鏡片的小規(guī)模反應(yīng)器中進(jìn)行一系列反應(yīng)。在第一個(gè)反應(yīng)中，80mg(0.234毫摩爾)(用CH2Cl2)重結(jié)晶的八羰基二鈷加到在30ml裝有ZnS(45)紅外晶體的反應(yīng)器底部中的17ml干燥并蒸餾過MTBE的中。該單元頂部密封且反應(yīng)器系統(tǒng)從干燥箱中取出。通過交替地用CO將反應(yīng)器加壓到1.5MPa(200psig)并將容器CO卸壓到常壓共3個(gè)循環(huán)以用一氧化碳置換惰性氣氛。該單元最后用CO加壓到1.5MPa(200psig)。該單元然后加熱到80℃并用純CO調(diào)節(jié)反應(yīng)器的壓力到2.7MPa(375psig)。用氫壓將1.2g(27毫摩爾)EO(即8.5wt％)加到反應(yīng)器，以使單元內(nèi)總壓達(dá)11.1MPa(1600psig)以生產(chǎn)3∶1的H2∶CO氣體罩，紅外譜以3分鐘的間隔記錄以監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。由于氣體的消耗，單元中壓力下降，并需加入合成氣(1∶1)以維持反應(yīng)器中壓力在約10.8和10.4MPa(1550和1500psig)之間。反應(yīng)器的壓力和溫度分布數(shù)據(jù)經(jīng)傳感器和熱電偶數(shù)字測(cè)量。
以同樣的方式進(jìn)行第二個(gè)反應(yīng)，不同之處在于16mg(0.096毫摩爾)辛酸鈉也加到反應(yīng)混合物中。同樣，反應(yīng)開始時(shí)的EO濃度為8.5wt％。由合成氣的消耗量來計(jì)算HPA生成速率并校核在1724cm-1處醛的消失和在870cm-1處紅外譜中EO帶的消失。在無促進(jìn)劑時(shí)反應(yīng)的TOF是15h-1和在辛酸鈉存在下TOF是41h-1。在反應(yīng)開始時(shí)，催化劑區(qū)域(2300～2000cm-1)的紅外譜表現(xiàn)出八羰基二鈷的模型特征。在無促進(jìn)下進(jìn)行的反應(yīng)表明在反應(yīng)在該紅外區(qū)域無變化。相反用促進(jìn)劑進(jìn)行的反應(yīng)急劇變化，產(chǎn)生了除八羰基二鈷模型特征外還有鈷?；浜衔锬Ｐ吞卣?。這表明促進(jìn)劑改變了決定反應(yīng)再循環(huán)步驟的速率，導(dǎo)致整體反應(yīng)速率加快。
權(quán)利要求
1.一種在一種或多種VIII族金屬基加氫甲?；呋瘎摯呋瘎┗诮饘俸炼?0mole％的膦改性的催化劑和有機(jī)溶劑存在下用一氧化碳和氫氣對(duì)環(huán)氧乙烷加氫甲?；苽?，3-鏈烷二醇和3-羥基醛的方法，其中反應(yīng)開始時(shí)環(huán)氧乙烷的濃度以全部液體反應(yīng)混合物重量為基小于15wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧乙烷的濃度小于12wt％。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中環(huán)氧乙烷是有2到30個(gè)碳原子的烴基-環(huán)氧乙烷。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中環(huán)氧乙烷為乙烯氧化物。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中溶劑是惰性且基本上水不混溶。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中溶劑是下式(1)的醇或醚R1-O-R2(1)其中R1選自氫、直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族C1-20烴基或單-或多烯化氧和R2選自直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族C1-20烴基，烷氧基或單-或多烯化氧，或R1，R2和O一起形成一個(gè)環(huán)醚。
7.按照權(quán)利要求5的方法，其中溶劑是式(2)所示的醇或醚
其中R1選自氫或C1-8烴基和R3，R4和R5獨(dú)立地選自C1-8烴基，烷氧基或單-或多烯化氧。
8.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中加氫甲?；呋瘎┑牧炕诜磻?yīng)混合物重量為0.01～1.0wt％。
9.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中VIII族金屬是鈷。
10.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中至多10mole％的一種或多種VIII族金屬基加氫甲?；呋瘎┦庆⒏男缘?。
11.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中一種或多種VIII族金屬基加氫甲?；呋瘎┦庆⑽锤男缘聂驶捇衔?。
12.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)混合物包括一種親油性促進(jìn)劑。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中促進(jìn)劑的量為每摩爾VIII金屬屬0.01～0.6摩爾。
14.按照權(quán)利要求12或13的方法，其中親油性促進(jìn)劑選自弱堿的單-或多價(jià)金屬陽(yáng)離子；式(3)和式(4)表示的親油性單-或二羥基芳烴C6R5OH(3)C6R4(OH)2(4)其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫，鹵素，直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳族C1-25烴基，烷氧基或單-或多烯化氧，或其中兩個(gè)或多個(gè)R一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)；式(5)和(6)所示的親油性胺或胂NR′3(5)AsR′3(6)其中每個(gè)R′獨(dú)立地選自C1-25直鏈、支鏈、環(huán)狀和芳烴基，烷氧基或單-或多烯化氧，或其中兩個(gè)或多個(gè)R′形成環(huán)結(jié)構(gòu)，和式(8)和(9)所示的親油性氧化膦和氧化胂O＝PR″3(8)O＝AsR″3(9)其中每個(gè)R″獨(dú)立地選自鹵素，直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳族C1-25烴基，烷氧基或單-或多烯化氧，或其中兩個(gè)或多個(gè)R″一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
15.按照權(quán)利要求12或13的方法，其中親油性促進(jìn)劑選自乙酸鈉，苯酚和壬基苯酚，吡啶，4-(1-丁基戊基)吡啶，壬基吡啶，三苯基胂和氧化三苯基膦。
16.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中溶劑含水量為1.0～2.5wt％。
17.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中環(huán)氧乙烷用摩爾比為1∶2到8∶1的氫和一氧化碳加氫甲酰化。
18.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)混合物中3-羥基醛的量小于15wt％。
19.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中加氫甲酰化是在50～100℃和3.5～34.6Mpa下進(jìn)行的。
20.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中加氫甲酰產(chǎn)物用一種含水液體萃取。
21.按照權(quán)利要求20的方法，其中加氫甲?；a(chǎn)物用水萃取分離，水的加入量使水與混合物重量比為1∶1到1∶20。
22.按照權(quán)利要求20的方法，其中VIII族金屬基催化劑被再循環(huán)。
23.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中3-羥基醛被加氫成1，3-鏈烷二醇。
全文摘要
一種在一種或多種VIII族金屬基加氫甲?；呋瘎?，它以金屬為基含至多50mole％膦改性的催化劑和有機(jī)溶劑存在下用一氧化碳和氫氣對(duì)環(huán)氧乙烷加氫甲?；苽?，3-鏈烷二醇和3-羥基醛的方法，其中反應(yīng)開始時(shí)環(huán)氧乙烷濃度基于整個(gè)液體反應(yīng)混合物小于15wt％。該方法可高產(chǎn)率和高選擇性地生產(chǎn)1，3-丙二醇。
文檔編號(hào)C07C45/58GK1158603SQ95195314
公開日1997年9月3日 申請(qǐng)日期1995年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月30日
發(fā)明者J·P·阿翰塞特, T·C·福施納, J·B·波維爾, T·C·塞穆博, L·H·斯拉夫, T·B·索馬森, P·R·維德, K·D·阿蘭, D·C·尤頒克斯, H·L·H·芳格, D·W·瓊森, J·J·林, S·B·穆芬 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司