專利名稱：雜環(huán)和碳環(huán)取代的苯甲酸及其合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雜環(huán)和碳環(huán)取代的苯甲酸和其從相應(yīng)的甲基苯基雜環(huán)和碳環(huán)化合物的制備方法。由分子氧直接氧化所得的這類苯甲酸衍生物，在農(nóng)用化合物和醫(yī)藥制備中是有用的中間體，特別適用于作為芳基鹵代烷基吡唑和芳基烷磺?；吝虺輨┗钚猿煞值闹虚g體。
背景技術(shù)：
在先有技術(shù)中，通過(guò)脂族取代基氧化生產(chǎn)各種脂族取代的芳香化合物的氧化衍生物是已知的。例如，單一和多環(huán)芳香化合物如具有一個(gè)或多個(gè)單官能或二官能脂族基的苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲等可以部分氧化成其衍生物，如醇、醛、酮、過(guò)氧化物等。通過(guò)相應(yīng)脂族取代的芳香化合物的氧化也可生產(chǎn)單一和多羧基芳香酸。
上述氧化方法公開于US.2,833,816和日本專利申請(qǐng)(公開)No.159-27850中，其中在含有溴和重金屬氧化催化劑的聯(lián)合催化劑存在下，通過(guò)芳香烴與分子氧液相反應(yīng)，只含C1-4烷基和/或鹵素取代基的芳香烴被氧化成相應(yīng)的氧化衍生物。
另外，從US.5,053,517已知，通過(guò)與分子氧和適合的金屬鹽催化劑的液相反應(yīng)，含各種取代基的甲基吡唑被轉(zhuǎn)化為吡唑羧酸。
另有先有技術(shù)的氧化方法及其酸產(chǎn)物涉及較新的取代的苯基吡唑，它們是作為農(nóng)用除草有效成分的其它衍生物生產(chǎn)中的有用中間體。特別值得注意的是，一些取代的3-芳基-5-取代的吡唑化合物。這樣的除草劑化合物的例子公開于U.S.5,032,165中，其中在3-芳基-5-取代吡唑化合物中的主要特征是在吡唑基的5-位上的-AR5取代基，其中A是O或S和R5是氫或低級(jí)(鹵代)烷基。U.S.5032165的更早公開的對(duì)應(yīng)物是1990年4月4日出版的EP申請(qǐng)EP0361114。這些化合物的另一種制備方法公開于日本申請(qǐng)06073015-A中。
U.S.′165專利的EP′114申請(qǐng)中取代的3-芳基-5-AR5吡唑化合物由包括以下多步驟方法生產(chǎn)(1)3-苯基-5-AR5吡唑中5-位上的甲基鹵化為相應(yīng)的5-鹵甲基化合物；(2)在己胺中后者與芳胺和甲醛反應(yīng)(即，索美勒反應(yīng))，接著，苯基的5-位上的鹵甲基酸水解成甲醛基；和(3)氧化該甲醛基成為羧酸基。所得產(chǎn)物是一種有用的中間體，以醇酯化5-羧酸基形成苯環(huán)的5-位上有酯基的最終產(chǎn)物。
其它具有改進(jìn)除草活性的3-芳基-5-取代吡唑化合物公開于相關(guān)申請(qǐng)系列No.07/763,762，現(xiàn)在的U.S.5,281,571，部分繼續(xù)申請(qǐng)07/600,031，已放棄，和南非專利6,197(對(duì)應(yīng)于U.S.07/735,091，已放棄)。在U.S.′571專利中，化合物的特征是在吡唑基的5-位上有鹵代烷基取代基；而在南非專利6,197中，吡唑基的5-位被烷磺?；〈?。這兩篇外國(guó)專利中的化合物都以多步方法制備以獲得苯甲酸基團(tuán)。
先有技術(shù)沒有公開具有烷基和另外的例如碳環(huán)基或雜環(huán)基的芳香化合物的直接氧化方法，其中需要多步反應(yīng)形成前體芳香酸，再用于形成最終的酯。
因此，本發(fā)明的目的是提供新的苯甲酸-碳環(huán)和3-苯甲酸取代的雜環(huán)化合物，例如生產(chǎn)作為有用的除草化合物的相應(yīng)酯化合物的中間體或前體化合物的5-[取代的吡唑]-鹵代-(未)取代的苯甲酸。
本發(fā)明的另一目的是提供由烷基(最好是C1-4)和碳環(huán)或雜環(huán)基取代的芳香化合物直接氧化生產(chǎn)相應(yīng)的芳香酸/碳環(huán)或雜環(huán)化合物的新方法。
本發(fā)明的特別目的是提供新的5-[取代的吡唑]-鹵代苯甲酸和相應(yīng)的烷基取代的前體化合物直接氧化的方法。
本發(fā)明的專門的目的是提供新化合物5-[4-溴-1-甲基-5-(三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-2-氯-4-氟苯甲酸和通過(guò)直接氧化相應(yīng)的烷基苯基吡唑來(lái)合成該化合物。該苯甲酸酯，特別是異丙酯由該酸酯化而提供。

發(fā)明內(nèi)容
的簡(jiǎn)述本發(fā)明伯一個(gè)方面涉及通式I的新的苯甲酸衍生物，及其酯和鹽，

其中X是鹵素，C1-6多鹵代烷基，C6-10芳氧基，C1-6烷氧基或烷磺?；?，C4-10叔烷基，NO2或CN；n是0-4和Z是最多有8個(gè)環(huán)成員的(未)取代的碳環(huán)或雜環(huán)，該雜環(huán)含有1個(gè)或多個(gè)O，N或S原子，其中環(huán)碳取代基可以是1行或多個(gè)X成員和環(huán)N雜原子上的取代基可以是C1-6(鹵代)烷基，氫或一個(gè)X成員。
較好的通式I化合物是其中Xs是鹵素和Z是取代的3-或5-吡唑基的化合物。
更好的通式I化合物是通式II的次類苯甲酸吡唑及其鹽和酯，

R1是C1-6烷基；R2是C1-6鹵代烷基或烷磺酰基；和
R3是H或鹵素。
進(jìn)一步優(yōu)選的通式II化合物是其中X1是氟；X2是氯或溴；R1是甲基；R2是-CF3，-CF2Cl，C2F5或CF2H；和R3是H，溴或氯。
優(yōu)選的具體的通式II化合物是5-[4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基]-2-氯-4-氟苯甲酸；5-[4-溴-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基]-2-氯-4-氟苯甲酸；5-[4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基]-2-氯-4-正丙酯；5-[4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基]-2-氯-4-異丙酯；5-[4-溴-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基]-2-氯-4-正丙酯；和5-[4-溴-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基]-2-氯-4-異丙酯。
本發(fā)明的另一方面涉及生產(chǎn)通式I和II的化合物的新方法，包括通式III化合物直接氧化，

其中X，n和Z的定義同前。在優(yōu)選方案中，鄰位和對(duì)位的Xs是鹵素和Z是3-或5-吡唑基的通式III化合物，在氧化催化劑存在下在液相中以分子氧或氧氣體氧化。反應(yīng)溫度范圍是0-300℃和壓力范圍是低于常壓至＞70.3Kg/cm2。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明在催化劑或催化劑混合物和其它輔助劑的存在下在合適的溶劑中，由分子氧氧化甲基苯基吡唑制備吡唑基苯甲酸，反應(yīng)溫度為0-300℃，優(yōu)選50-150℃。不妨礙反應(yīng)發(fā)生的任何適宜溶劑都可以使用，優(yōu)選乙酸。氧源可以由純氧，空氣或在其它載體中氧或空氣的混合物組成。反應(yīng)速度受所施壓力影響，取決于設(shè)備和所需要的反應(yīng)速度，可以采用從約1.0-70.3Kg/cm2(1個(gè)大氣壓至大于1000psi)的任何壓力。采用1Kg/cm2的壓力對(duì)反應(yīng)速度有利，不過(guò)，這并不排除采用更高或更低的壓力。
催化劑或催化劑混合物和輔助劑對(duì)氧化速度具有有利的影響?？梢允褂玫暮魏螁我畸}或結(jié)合鹽的金屬鹽催化劑混合物包括但不限于，鈷鹽，錳鹽，鎳鹽，銫鹽和鋯鹽。這樣的鹽的例子是脂肪酸鹽，乙酸鈷(II)，甲酸鈷，己酸鈷，乙酸錳(II)，乙酸銫(III)等，螯合化合物如乙酰丙酮化鈷，乙酰丙酮化鋯(IV)等，和金屬鹽如氯化鈷，碳酸鈷，氯化鎳，氯化錳，氯化鋯等。其它的催化劑包括堿金屬鹵化物，鹵代烷，鋰鹽，溴化物鹽，羧酸鹽等，包括但不限于溴化氫，溴化鈉，溴乙酸，溴化銨，乙酸鈉等。催化劑的量或混合物中每種催化劑的量可以在相對(duì)于通式III化合物從小于1摩爾％至接近1摩爾當(dāng)量的范圍內(nèi)獨(dú)立地改變。
由通式III化合物的衍生物所得的中間體鹵化物或氧化物也可用作輔助劑。這樣，由甲苯基溴化而得的溴甲苯或甲苯基部分氧化而得的苯甲醛可以加到反應(yīng)混合物中以提高反應(yīng)速度。過(guò)氧化物如過(guò)氧化氫也可用于引發(fā)或再引發(fā)氧化反應(yīng)，和特別是如果在完成反應(yīng)前氧化反應(yīng)慢時(shí)，特別有利于常壓氧化反應(yīng)的引發(fā)或再引發(fā)。輔助劑的用量不特別限制和其用量可依所要求的反應(yīng)速度而定。單一輔助劑或混合輔助劑的優(yōu)選用量獨(dú)立地為小于0.1摩爾％至10摩爾％。
能穩(wěn)定反應(yīng)狀態(tài)的任何適宜溶劑都可使用或者反應(yīng)在無(wú)溶劑情況下進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑包括但不限于脂肪羧酸和酸酐如乙酸和乙酸酐。所用溶劑的量無(wú)特別限制，不過(guò)，限定量溶劑的使用應(yīng)有利于提高反應(yīng)速度。
總產(chǎn)率和方法易操作可以通過(guò)結(jié)合鹵化和氧化步驟而有利地改進(jìn)，例如下面通過(guò)IV的甲苯基-4-氫吡唑鹵化氧化成4-鹵吡唑基苯甲酸(R3為鹵素的通式II化合物)的情形，即為不必分離中間體的一步反應(yīng)。在此方法中的兩個(gè)反應(yīng)步驟可以在兩種可能程序之一進(jìn)行；鹵化反應(yīng)接著氧化反應(yīng)或氧化反應(yīng)接著鹵化反應(yīng)。優(yōu)選的程序是氧化反應(yīng)繼之以鹵化反應(yīng)。

由此方法制得的通式II化合物如前所述對(duì)干制備芳基吡唑除草劑是特別有用的。羧酸基可以通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域已知的方法衍生為各種可除草的酯，酰胺，硫酯，硫酰胺等。例如，在以下實(shí)施例6例舉的，適宜的醇如丙醇或異丙醇可用于酯化該羧酸基。
以下實(shí)施例1-6敘述制備本發(fā)明的代表性化合物的具體實(shí)施方案。
實(shí)施例1-3敘述通式IV化合物一步氧化的具體實(shí)施方案。
實(shí)施例12-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯甲酸(化合物1)的制備在一個(gè)5升圓底燒瓶中制備在1000ml冰醋酸中的700g(2.14mol)-4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑的溶液，用由5.25g四水合乙酸鈷，0.55g四水合乙酸錳和4.2g溴化鈉組成的催化劑混合物處理。燒瓶中的反應(yīng)物被加熱至95℃并將空氣流(20.9％氧)導(dǎo)入攪拌的反應(yīng)混合物中。加熱兩天后，用2.5升冰水處理反應(yīng)混合物，冷至室溫。過(guò)濾收集所得固體，空氣干燥，得745g(97.4％)白色固體。從乙醚/己烷中重結(jié)晶分析樣品mpl79-181℃；1H NMR(CDCl3+DMSO)δ11.84(S，寬，1H)，8.09(d，J＝8Hz，1H)，7.21(d，J＝10Hz，1H)，3.96(S，3H)，19FNMR(CDCl3+DMSO)δ-63.9(S，3F)，-110.4(m，1F)。
分析C13H6N2O2F4Cl2計(jì)算值C，40.36；H，1.69；N，7.84實(shí)測(cè)值C，40.49；H，1.74；N，7.77。
實(shí)施例22-氯-5-[1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯甲酸(化合物2)的制備將40.6g 3-(4-氯-2-氟-5-甲苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑在70ml冰醋酸中的溶液與0.34g四水合乙酸鈷(II)，0.033g四水合乙酸錳(II)，0.28g溴化鈉的混合物放入裝有攪拌和氧氣壓達(dá)7.0Kg/cm2的300ml Parr Hastaloy C高壓釜中。容器被加熱至145℃，加更多的氧以維持氧壓于10.5Kg/cm2。在氧的吸收開始下降后(203小時(shí))，混合物維持于145-150℃/10.5Kg/cm2(150psi)另外90分鐘。冷卻高壓釜，降壓并向混合物中加400ml冷水。過(guò)濾所得漿狀物，用冰水洗固體，空氣干燥，得42.2g(94.3％)白色固體。從乙酸乙酯中重結(jié)晶得到分析樣品mp.195-197℃；1H NMR(CDCl3)δ4.01(S，3H)，6.93(S，1H)，7.18(d，1H)，8.67(d，H)；分析C12H7CLF4N2O2計(jì)算值C，44.67；H，2.19；N，8.68
實(shí)測(cè)值C，44.67；H，2.18；N，8.63。
實(shí)施例32-氯-5-[1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯甲酸(化合物2)的制備在1升Morton型燒瓶中制備于400ml冰醋酸中100g(0.34mol)3-(4-氯-2-氟-5-甲苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑的溶液，用由0.85g四水合乙酸鈷，0.10g四水合乙酸錳和1.05g溴化鈉組成的催化劑混合物處理?；旌衔锉患訜嶂?09℃并以150ml/分鐘的流速向攪拌的反應(yīng)混合物中導(dǎo)入空氣流(20.9％氧)。向反應(yīng)混合物中加5滴過(guò)氧化氫以引發(fā)反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)混合物中空氣流中的氧由20.9％下降至8.9％。22小時(shí)后，用750ml冷水處理混合物并冷至室溫。過(guò)濾收集所得固體，用1升冷水洗，空氣干燥，得到104g(97.4％)固體。從乙酸乙酯重結(jié)晶分析樣品mp.195-197℃。
實(shí)施例4和5敘述結(jié)合氧化-鹵化程序得到R3為鹵的通式II化合物的具體實(shí)施方案。
實(shí)施例42-氯-5-[4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基]-4-氟苯甲酸(化合物1)的制備在一個(gè)1升Morton型燒瓶中制備100g(0.34mol)3-(4-氯-2-氟-5-甲苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑在400ml冰醋酸中的溶液，用由0.85g四水合乙酸鈷，0.10g四水合乙酸錳和1.65g溴化鈉組成的催化劑混合物處理?；旌衔锉患訜嶂?05℃并以150ml/分鐘的流速向攪拌的反應(yīng)混合物中導(dǎo)入空氣流(20.9％氧)。加5滴50％的過(guò)氧化氫以引發(fā)反應(yīng)。24小時(shí)后，冷卻混合物至室溫，得到含苯甲酸(化合物2)的漿狀物。于10分鐘期間向攪拌的漿狀物中加25.5g(0.34mol)氯氣?；旌衔镉?0℃下保持過(guò)夜，接著用700ml冷水處理。過(guò)濾漿狀物，得到固體，用500ml水洗三次，空氣干燥，得到114g(93.7％)白色固體。m.p179-181℃。
實(shí)施例55-[4-溴-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H吡唑-3-基]-2-氯-4-氯苯甲酸(化合物3)的制備在一個(gè)1升Morton型燒瓶中制備100g(0.34mol)3-(4-氯-2-氟-5-甲苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑在400ml冰醋酸中的溶液，用由0.85g四水合乙酸鈷，0.10g四水合乙酸錳和1.65g溴化鈉組成的催化劑混合物處理?；旌衔锉患訜嶂?05℃并以150ml分鐘/流速向攪拌的反應(yīng)混合物中導(dǎo)入空氣流(20.9％氧)。加5滴50％過(guò)氧化氫以引發(fā)反應(yīng)。24小時(shí)后，冷卻反應(yīng)混合物至50℃，得到含苯甲酸(化合物2)的漿狀液。向攪拌的漿狀液中加100g(0.63mol)溴并加熱混合物至65℃。6小時(shí)后，用25ml水處理混合物和12小時(shí)后加另外的25ml水和3.5ml溴?？偣卜磻?yīng)24小時(shí)后，用185ml 23％亞硫酸鈉溶液處理混合物以破壞過(guò)量的溴。所得混合物用150ml冰處理至26℃。過(guò)濾漿狀物得固體，以冷水洗，空氣干燥，得127.9g(93.3％)白色粉末mp 171-173℃；1H NMR(CDCl3)δ4.22(S，3H)，7.49(d，1H)，8.39(d，1H)。
分析C12H6BrClF4N2O2計(jì)算值C，35.87；H，1.50；N，6.97實(shí)測(cè)值C，35.79；H，1.63；N，6.90實(shí)施例6取述通式II化合物轉(zhuǎn)化為芳基吡唑衍生物的具體實(shí)施方案。
實(shí)施例65-[4-溴-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基]-2-氯-4-氟苯甲酸1-甲基乙酯的制備制備100g(0.25mol)5-[4-溴-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基]-2-氯-4-氟苯甲酸(化合物3)在580ml甲苯中的溶液，用1g二甲基甲酰胺(DMF)處理。攪拌的混合物加熱至45℃，用30g(0.252mol)亞硫酰氯處理，接著于60-65℃加熱1小時(shí)。冷至40℃后，一次加入30g(0.50mol)異丙醇和27.6g(0.35mol)吡啶的溶液?；旌衔镉诩s55℃下攪拌和加熱30分鐘，完成中間體酰氯轉(zhuǎn)化為所要產(chǎn)物。用650ml水和45g丙酮處理，分為兩層，移除水層，有機(jī)部分用水洗，飽和鹽水洗，MgSO4干燥并濃縮至粘稠油。將油溶于250g溫?zé)岬漠惐贾?，冷卻至室溫，慢慢用600ml冷水處理，得到固體。過(guò)濾收集沉淀，水洗，空氣干燥，得105g(94.7％)白色固體mp79.5-80.5℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.49(d，6H)，4.21(S，3H)，5.38(m，1H)，7.43(d，1H)，8.14(d，1H)。
分析C15H12BrClF4N2O2計(jì)算值C，40.59；H，2.71；N，6.31實(shí)測(cè)值C，40.60；H，2.73；N，6.29。
下表列出由以上方法制得的通式II化合物的實(shí)例。
表5-吡唑-3-基苯甲酸的物理數(shù)據(jù)

化合物No. X1X2R1R2R3mp℃1FClCH3CF3Cl179-1802FClCH3CF3H 195-1973FClCH3CF3Br171-1734FClCH3SO2CH3Cl194-1965FClCH3CF2Cl Cl141.5-143.56Cl ClCH3CF3Cl1657HClCH3CF3Cl2018HH CH3CF3Cl171-1739FClCH3SO2CH3Cl220-22110Cl F CH3CF3H 184-18611FF CH3CF3H 194-19512FClCH3CF3CO2H 26213Cl F CH3CF3Cl168-17014Cl F CH3CF3Br179.5-182.015FF CH3CF3Cl157-15916FBrCH3CF3H 193-19517FBrCH3CF3Cl166.4-168.518FBrCH3CF3Br174-17619FClH CF3H 25020FClH CF3Br240
本發(fā)明的碳環(huán)或雜環(huán)取代的苯甲酸是制備農(nóng)用化學(xué)品和醫(yī)藥，特別是制備取代的苯基吡唑型除草劑的有用中間體。該方法允許在芳基吡唑的苯環(huán)的5′-位上直接導(dǎo)入苯甲酸官能團(tuán)，它又可轉(zhuǎn)化成各種酯和酰胺衍生物。另外，雜環(huán)的鹵化和苯環(huán)上甲基的氧化可以作為一步過(guò)程進(jìn)行，省去了中間體的分離。
本發(fā)明的各種等效的變化，熟悉本技術(shù)的人員都可發(fā)生，這應(yīng)屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.通式I的化合物及其酯和鹽，
其中X是鹵素，C1-6多鹵代烷基，C6-10芳氧基，C1-6烷氧基或烷磺?；?，C4-10叔烷基，NO2或CN；n是0-4和Z是最多有8個(gè)環(huán)成員的(未)取代的碳環(huán)或雜環(huán)，該雜環(huán)含有1個(gè)或多個(gè)O，N或S原子，其中環(huán)碳取代基可以是1個(gè)或多個(gè)X成員和環(huán)N雜原子上的取代基可以是C1-6(鹵代)烷基，氫或一個(gè)X成員。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中Z是C6碳環(huán)。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中Z是最多有6個(gè)環(huán)成員的(未)取代的雜環(huán)。
4.權(quán)利要求3的化合物，其中Z是-1H-吡唑-3-基或-1H-吡唑-5-基。
5.權(quán)利要求4的化合物，其中該通式I化合物是通式II的次類化合物及其鹽和酯
其中X1和X2是鹵素或氫；R1是C1-6烷基；R2是C1-6鹵代烷基或烷磺?；缓蚏3是H或鹵素。
6.權(quán)利要求5的化合物，其中該通式II化合物中，X1是氟；X2是氯；R1是甲基；R2是-CF3，-CF2Cl，C2F5或CF2H；和R3是H，溴或氯。
7.權(quán)利要求1的化合物，它是5-[4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基]-2-氯-4-氟苯甲酸及其正丙酯和異丙酯。
8.權(quán)利要求1的化合物，它是5-[4-溴-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基]-2-氯-4-氟苯甲酸及其正丙酯和異丙酯。
9.通式I化合物及其鹽和酯的制備方法，
其中，X是C1-6(鹵代)烷基，烷硫基或烷磺?；?；最多有8個(gè)碳原子的烷氧烷基或多烷氧基；最多有6個(gè)碳原子的(鹵代)烯基或(鹵代)炔基；NH2、CN，CHO或COAR，其中A是O或S和R是最多有6個(gè)碳原子的(鹵代)烷基，(鹵代)烯基，(鹵代)炔基；n是0-4，和Z是最多有6個(gè)環(huán)成員的(末)取代的碳環(huán)或雜環(huán)，該環(huán)取代基可以是一個(gè)或多個(gè)X成員，該方法包括在惰性溶劑中在氧化催化劑存在下以氧或含氧氣體氫化通式III的化合物，
其中X，n和Z定義同前。
10.權(quán)利要求9的方法，其中氧化反應(yīng)在約0-300℃和低于大氣壓力至＞70.3Kg/cm2下進(jìn)行。
11.權(quán)利要求10的方法，其中催化劑是一種或多種金屬鹽。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在通式III的化合物中，Z是C6碳環(huán)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中在通式III的化合物中，Z是最多6個(gè)環(huán)成員的雜環(huán)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中通式I的化合物是通式II的次類化合物及其鹽和酯；
其中X1和X2是鹵素或氫；R1是C1-6烷基；R2是C1-6鹵代烷基或烷磺?；?；和R3是H或鹵素。
15.權(quán)利要求14的方法，其中在通式II的化合物中X1是氟；X2是氯；R1是甲基；R2是-CF3，-CF2Cl，C2F5或CF2H；和R3是H，溴或氯。
16.權(quán)利要求15的方法，其中通式II的化合物是5-[4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基]-2-氯-4-氟苯甲酸及其正丙酯和異丙酯。
17.權(quán)利要求15的方法，其中通式II的化合物是5-[4-溴-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基]-2-氯-4-氟苯甲酸及其正丙酯和異丙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及雜環(huán)和碳環(huán)取代的苯甲酸和由相應(yīng)的烷基取代的苯基雜環(huán)或碳環(huán)化合物的催化氧化合成。
文檔編號(hào)C07C69/76GK1159187SQ95195113
公開日1997年9月10日 申請(qǐng)日期1995年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月20日
發(fā)明者J·P·丘普, B·C·漢帕, R·H·韋塔哈 申請(qǐng)人:孟山都公司