專利名稱：：用于洗衣和清洗組合物的香料的制造技術(shù)
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于洗衣和清洗產(chǎn)品的烯丙醇香料的非離子或陰離子酯的制備方法。
背景技術(shù)：
：消費(fèi)者可接受的清洗和洗衣產(chǎn)品不僅取決于這些產(chǎn)品所具有的性能，而且取決于與之相關(guān)的美學(xué)性。因此香料體系是這類商業(yè)產(chǎn)品成功的制劑的一個(gè)重要方面。對于給定的產(chǎn)品使用何種香料體系是香料技術(shù)人員仔細(xì)考慮的事情。香料師可購到多種化學(xué)品和配合劑，但要考慮例如有效性、成本和與組合物中的其它組分的相容性，這限制了實(shí)際的選擇。因此，仍然需要適用于清洗和洗衣組合物的成本低、可相容性的香料物質(zhì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些烯丙醇香料的非離子和陰離子酯特別適用于洗衣和清洗組合物。尤其是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)這取決于所用的酸基和/或被摻入的洗衣/清洗組合物，烯丙醇香料酯能水解給出一種或多種可用的烯丙醇香料。此外，在洗衣/清洗組合物中，用緩慢水解的烯丙醇香料酯比用該香料本身有更長的釋香時(shí)間。因此，這種物質(zhì)給香料師們提供了對香料配合劑有更多的選擇性和在考慮配制時(shí)有更多的靈活性。關(guān)于這些物質(zhì)在商業(yè)上的應(yīng)用性，重要的是要具有價(jià)廉、產(chǎn)率高和容易控制的方法來制備這些酯的能力。從下文的公開內(nèi)容可看出本發(fā)明的這些優(yōu)點(diǎn)和其它優(yōu)點(diǎn)。
背景技術(shù)：
：Schmid在四面體快報(bào)(TetrahedronLetters)，33，P757(1992)和Cori等人在有機(jī)化學(xué)(J.Org.Chem.)51，P1310(1986)中介紹了機(jī)理的研究。Carey等人在高等有機(jī)化學(xué)(AdvancedOrganicChemistry.)PartA，第二版，pp421-426(Plenum，N.Y，1984)描述了更一般性的酯化學(xué)。Larock，R.C.在有機(jī)轉(zhuǎn)換反應(yīng)大全(ComprehensiveOrganicTransformations)，pp966-972，978-981，985-987，989-990和993-994(VCH出版公司，N.Y.1989)講述了生產(chǎn)酯類的一般方法。所述的香味物質(zhì)的組合物(具有某些香氣密度指數(shù)值，不良?xì)馕督档椭岛拖銡饨档椭档奈镔|(zhì))被用作洗滌劑組合物和織物調(diào)理組合物中的香味組合物，在由UnileverPLC于1990年12月27日公開的歐洲專利申請公開號404,470中有所描述，實(shí)施例1描述了含有0.2％(重量)香味組合物的洗滌織物用組合物，該香料組合物自身含有4.0％牻牛兒醇苯基乙酸酯。還參見Firmenich在1995年2月16日公開的WO95/04809，它涉及了在含脂肪酶的洗滌劑存在下，任選地接著用織物柔軟劑，使被洗滌的織物留香的方法，其中該組合物含有被選擇的酯、醛或酮衍生物。發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備具有下式的烯丙醇酯，優(yōu)選是烯丙醇香料的琥珀酸二酯的方法CR2＝CR″-CR′2-OC(O)-CR2CR2-C(O)O-R1其中R、R1、R′、R″、和R由下文定義，所說的方法包括的反應(yīng)步驟是使具有化學(xué)式CR2＝CR″-CR′2-OH的烯丙醇，與具有化學(xué)式的羧酸酐進(jìn)行反應(yīng)。其中所說的反應(yīng)是在溫度高于約60℃，優(yōu)選高于約130℃下，在不存在可使烯丙醇異構(gòu)化的金屬或強(qiáng)酸催化劑情況下進(jìn)行。優(yōu)選的方法包括的步驟為(a)在溫度為約60℃至約240℃，優(yōu)選為約70℃至約180℃，更優(yōu)選約130℃至約165℃下，在不存在可使烯丙醇異構(gòu)化的金屬或強(qiáng)酸催化劑情況下，使烯丙醇和前文所述的羧酸酐反應(yīng)，此外，烯丙醇與酸酐的摩爾比至少約為1∶1(優(yōu)選至少1.5∶1)；(b)任選地從該酯中除去任何過量的烯丙醇；(c)任選地除去不溶性的物質(zhì)(例如經(jīng)過濾除去琥珀酸)；和(d)收集該酯。R獨(dú)立地選自C1-C30，優(yōu)選C1-C20的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基，或兩個(gè)R基團(tuán)連接形成環(huán)烷基鏈。優(yōu)選至少兩個(gè)R為氫，優(yōu)選三個(gè)R為氫，最優(yōu)選所有的R均為氫(即琥珀酸酐)。R1選自氫、陽離子M部分和CR2＝CR″-CR′2-部分，其中M是能使羧酸部分成鹽的陽離子基團(tuán)(例如堿和堿土金屬，如鈉和鉀，以及季銨部分)。優(yōu)選的R1是CR2＝CR″-CR′2-部分，其可以與該分子連接的其它酯部分相同(優(yōu)選)或不同。每個(gè)R′獨(dú)立地選自氫或C1-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基。兩個(gè)R′部分可以相同或不同。優(yōu)選一個(gè)R′是氫。更優(yōu)選兩個(gè)R′部分都是氫。R″選自氫或C1-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基。優(yōu)選R″是氫。每個(gè)R獨(dú)立地選自氫或C1-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基。R可以相同或不同。優(yōu)選一個(gè)R是氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C20烷基、鏈烯基或烷芳基。更優(yōu)選一個(gè)R是氫、甲基或乙基，其它R是直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C20烷基、鏈烯基或烷芳基。更優(yōu)選一個(gè)R是直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C15烷基、鏈烯基或烷芳基。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，R′和R″是氫，一個(gè)R是氫、甲基或乙基，其它R是直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C20烷基、鏈烯基或烷芳基。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識到以上結(jié)構(gòu)可能有結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。具體地講，在以上所示的結(jié)構(gòu)中，雙鍵處的順/反(也稱為Z/E)異構(gòu)體是可能的。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員還會(huì)認(rèn)識到以上結(jié)構(gòu)可能有立體異構(gòu)體。具體地講，當(dāng)兩個(gè)R′基彼此不同時(shí)，稱為“R/S”的立體異構(gòu)體是可能的?？傊?，所有可能的立體異構(gòu)體均被包括在本發(fā)明以上的結(jié)構(gòu)中。此外，以上的R、R1、R′、R″、和R部分中的每一個(gè)可以是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)非離子和/或陰離子取代基取代。這類取代基可包括例如鹵素、硝基、羧基、羰基、硫酸鹽、磺酸鹽、羥基和烷氧基和其混合物。優(yōu)選的洗衣和清洗組合物包含牻牛兒醇和/或橙花醇的酯。牻牛兒醇和橙花醇是具有化學(xué)式HO-CH2-CH＝C(CH3)-CH2-CH2-CH＝C(CH3)2的分子的反/順結(jié)構(gòu)異構(gòu)體(在2，3位置有雙鍵)。另外本發(fā)明的用于制備酯，優(yōu)選琥珀酸二酯的烯丙醇是法呢醇、肉桂醇和橙花叔醇。由本發(fā)明方法制備的最優(yōu)選的酯是本文稱為“琥珀酸二牻牛兒醇酯”，以及對應(yīng)于該牻牛兒醇酯的橙花醇酯，包括混合的牻牛兒醇橙花醇琥珀酸酯，特別是相應(yīng)的牻牛兒醇和橙花醇酯的混合物。除非另有說明，本文所有百分?jǐn)?shù)、比例和比率都是按重量計(jì)。所有引用的文獻(xiàn)的相關(guān)部分在本文引入作為參考。發(fā)明詳述(a)酯化步驟本發(fā)明涉及制備具有下式的烯丙醇酯，優(yōu)選烯丙醇香料的琥珀酸二酯的方法CR2＝CR″-CR′2-OC(O)-CR2CR2-C(O)O-R1優(yōu)選涉及制備下式的二酯CR2＝CR″-CR′2-OC(O)-CR2CR2-C(O)O-CR′2-CR″＝CR2其中R、R′、R″、R如上文所定義，該方法包括使具有化學(xué)式CR2＝CR″-CR′2-OH的烯丙醇與具有化學(xué)式的羧酸酐進(jìn)行反應(yīng)的步驟。其中所述的反應(yīng)是在溫度高于約60℃下，在不存在可使烯丙醇異構(gòu)化的金屬或強(qiáng)酸催化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)。另外，優(yōu)選這樣來配制這些酯，以使該酯經(jīng)水解得到的至少一種可能的醇物質(zhì)是一種香料。術(shù)語“強(qiáng)酸催化劑”是指比羧酸酸性更強(qiáng)的任何酸，例如對甲苯磺酸、硫酸和鹽酸。對于本發(fā)明方法而言，必需避免能使烯丙醇反應(yīng)物異構(gòu)化的金屬和強(qiáng)酸催化劑的存在，因?yàn)楫悩?gòu)化產(chǎn)生了不希望的烯丙醇反應(yīng)物，其中雙鍵在鏈的末端，并且不存在羥基。在該方法中含有這些催化劑會(huì)導(dǎo)致純二酯產(chǎn)品的產(chǎn)率降低，這可能是由于在反應(yīng)步驟中烯丙醇的重排所致。因此，它們對于本發(fā)明方法是有害的，盡管這類物質(zhì)一般是用于制備酯所需要的，其作用是降低反應(yīng)溫度和/或減少反應(yīng)時(shí)間。烯丙醇包括法呢醇、肉桂醇、橙花叔醇、牻牛兒醇和橙花醇。優(yōu)選牻牛兒醇、橙花醇及其混合物。優(yōu)選的烯丙醇含有少于約百分之10摩爾的水，優(yōu)選基本上無水。如果需要，本發(fā)明反應(yīng)方法可先進(jìn)行干燥烯丙醇這一步驟，以降低其中水的含量。優(yōu)選牻牛兒醇和橙花醇酯是根據(jù)這樣的事實(shí)根據(jù)酯化合物中存在的酸部分和使用條件，該酯經(jīng)水解可得到牻牛兒醇、橙花醇或里哪醇香料或其混合物。本發(fā)明方法的反應(yīng)條件是優(yōu)選將反應(yīng)混合物加熱至約60℃至約240℃，優(yōu)選約70℃至約180℃，更優(yōu)選約130℃至約165℃的溫度下；反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為約1小時(shí)至約36小時(shí)，優(yōu)選為約2小時(shí)至約24小時(shí)，更優(yōu)選為約3小時(shí)至約18小時(shí)；優(yōu)選使用的烯丙醇相對于酸酐的量為至少約1∶1(醇的摩爾數(shù)與酸酐摩爾數(shù)之比)，更優(yōu)選至少約1.5∶1，還更優(yōu)選至少約2.0∶1，最優(yōu)選是過量的，至少約2.5∶1。優(yōu)選的烯丙醇對酸酐的摩爾比為約1∶1至約4∶1，更優(yōu)選為約1.5∶1至約3.5∶1，還更優(yōu)選為約2∶1至約3.5∶1，最優(yōu)選為約2.5∶1至約3.1∶1。優(yōu)選使用過量的醇，因?yàn)檫^量的醇可作為反應(yīng)混合物的溶劑，而溶劑的存在是允許的。在反應(yīng)過程中，重要的是這樣來進(jìn)行反應(yīng)，要有效地除去反應(yīng)產(chǎn)生的水。這可用以下方法實(shí)現(xiàn)在約100℃溫度下，同時(shí)將惰性氣體(例如氮或氬氣)通過反應(yīng)器；或者，如果有溶劑存在，包括使用能從反應(yīng)器中共沸掉水的溶劑，可在惰性氣流下使體系回流，或在減壓下進(jìn)行該反應(yīng)。(b)除去過量烯丙醇的方法在一些應(yīng)用中，需要從反應(yīng)產(chǎn)物中除去過量的烯丙醇至含量低于約10％，更優(yōu)選低于約5％，甚至更優(yōu)選低于3％?？捎迷S多普通方法從反應(yīng)產(chǎn)品中除去過量的烯丙醇，它們包括1)蒸餾加熱反應(yīng)器到高于烯丙醇沸點(diǎn)的溫度，或更優(yōu)選使體系部分真空并在大氣壓下，在高于約50℃而低于烯丙醇沸點(diǎn)下溫和地加熱。2)用Kugelrohr釜反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，并放在高真空下的約50-100℃的Kugelrohr釜中2-10小時(shí)直至除去要求量的烯丙醇。3)用拭(薄)膜蒸發(fā)器該方法類似于簡單的蒸餾，但由于使用了薄膜蒸發(fā)器，其速度較快。優(yōu)選的方法包括將反應(yīng)粗產(chǎn)物加入高真空下的蒸發(fā)器中。該方法與間歇方式相比，其優(yōu)點(diǎn)在于該方法可以以連續(xù)的方式操作。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于避免了樣品的過熱，過熱會(huì)產(chǎn)生不希望的臭氣和變色。根據(jù)在反應(yīng)產(chǎn)品中所要求的殘留烯丙醇的量，可以調(diào)節(jié)這些方法中使用的各種條件(時(shí)間、溫度)。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員會(huì)知道有許多其它方法可以用來除去過量的烯丙醇。以上的實(shí)例是用于說明而并不是想要限制本發(fā)明的范圍。(c)任選的過濾步驟在某些應(yīng)用中，需要進(jìn)一步精制反應(yīng)產(chǎn)物以除去任何不溶性的顆粒物質(zhì)。這可以例如在環(huán)境條件下，將產(chǎn)品進(jìn)行簡單的重力過濾來實(shí)現(xiàn)。(d)二酯產(chǎn)品的收集二酯產(chǎn)品優(yōu)選在惰性氣體氣氛中收集和存放，優(yōu)選在干燥的氮?dú)庵幸源_保該物質(zhì)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和減小由于潮濕或氧氣引起樣品的分解。由本發(fā)明方法制備的二酯特別適用于洗衣和清洗產(chǎn)品，典型地是用于洗滌織物和清洗硬表面，例如需要清洗和/或消毒的餐具和其它表面。用以下實(shí)施例說明本發(fā)明方法和包含由該方法制備的二酯的組合物，但不是用來限制本發(fā)明。實(shí)施例I琥珀酸二牻牛兒醇酯合成(a)將50.00g(0.324mol)的牻牛兒醇和橙花醇的混合物(大約70∶30，按重量計(jì))與16.22g(0.162mol)的琥珀酸酐用100ml甲苯混合。該混合物被加熱回流18小時(shí)，在此期間，收集理論量的水。該產(chǎn)品混合物首先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法濃縮，然后用Kugelrohr蒸餾法，得到淡黃色的油狀物。經(jīng)柱色譜提純該產(chǎn)品得到無色的油狀物。用薄層色譜測定該產(chǎn)品的純度，并用13C和1HNMR確定其結(jié)構(gòu)。合成(b)將94.86g(0.615mol)的牻牛兒醇和橙花醇的混合物(按重量計(jì)，大約70∶30，)和20.51g(0.205mol)的琥珀酸酐在室溫下混合。將該混合物加熱至140℃經(jīng)6小時(shí)，同時(shí)通入氬氣流除去水。冷卻至室溫后，將該混合物放于Kugelrohr釜中，并在80-85℃下濃縮5.5小時(shí)。用薄層色譜測定該產(chǎn)品的純度，并用13C和1HNMR確定其結(jié)構(gòu)。合成(c)向一個(gè)22L三頸圓底燒瓶中放入琥珀酸酐(2000.0g，20mol，Aldrich)和牻牛兒醇(9240.0g，60.0mol，BushBoakeAllen)，該燒瓶裝有蒸餾頭和冷凝器、氬氣入口管、回流冷凝器，瓶內(nèi)裝有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器。在有氬氣通過該反應(yīng)混合物情況下，將該混合物逐漸加熱至140-145℃，使水份蒸餾出來。在攪拌過夜后，收集到310ml水(理論量為360ml)。用13CNMR分析表明該混合物中存在單酯。將該混合物再加熱至165℃，經(jīng)3小時(shí)，在此期間用TLC檢測無單酯存在。反應(yīng)混合物被冷卻，然后在90℃(0.03mmHg)下用Pope拭膜蒸發(fā)器蒸餾。分離出該二酯，為淡黃色的油狀物。對于用純牻牛兒醇、純橙花醇或它們的其它混合物(例如60∶40，牻牛兒醇∶橙花醇)作為起始原料的這些合成方法，可獲得相似的結(jié)果。實(shí)施例II配制如下的液體織物柔軟劑組合物ABCDE</tables>(1)二(軟性牛油酰氧基乙基)二甲基氯化銨(2)DC-2310由Dow-Corning出售(3)KathonCG，由Rohm&amp;Haas出售(4)1，4-丁二酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯基酯實(shí)施例III另外的液體織物調(diào)理劑的配方如下FGHIJ</tables>(4)1，4-丁二酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯基酯(5)二(牛油酰氧基乙基)二甲基氯化銨實(shí)施例IV另外加入干燥劑的織物調(diào)理劑配方如下KLMNO(4)1，4-丁二酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯基酯(13)二(油酰氧基乙基)二甲基銨甲基硫酸鹽(14)二(軟性牛油酰氧基乙基)羥乙基甲基銨甲基硫酸鹽(15)二牛油基二甲基銨甲基硫酸鹽(16)1∶2的硬脂?；谆泛腿龎河仓?17)聚乙氧基化的脫水山梨醇單硬脂酸酯，可由Lonza購得。(18)鈣鹽膨潤粘土、膨潤土L，由SouthemClayProducts購得。實(shí)施例V制備具有以下組分的織物調(diào)理劑條塊。</tables>(4)1，4-丁二酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯基酯(16)1∶2的硬脂?；谆泛腿龎河仓?19)C14-15直鏈伯醇乙氧基化物，由ShellChemicalCo.出售權(quán)利要求1.一種制備具有下列化學(xué)式的烯丙醇酯的方法CR2＝CR″-CR′2-OC(O)-CR2CR2-C(O)O-R1所說的方法包括以下步驟(a)使具有化學(xué)式CR2＝CR″-CR′2-OH的烯丙醇與具有化學(xué)式的羧酸酐進(jìn)行反應(yīng)，其中所說的反應(yīng)是在不存在可使烯丙醇異構(gòu)化的金屬或強(qiáng)酸催化劑的情況下在溫度高于60℃下進(jìn)行的，此外，其中烯丙醇與酸酐的摩爾比為至少1∶1；(b)任選地從該酯中除去任何過量的烯丙醇；(c)任選地除去不溶性的物質(zhì)；和(d)收集該酯；其中每個(gè)R獨(dú)立地選自C1-C30直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基，或兩個(gè)R基團(tuán)連接形成環(huán)烷基鏈；R1選自氫、陽離子M基團(tuán)，和CR2＝CR″-CR′2-基團(tuán)，其中M是能使羧酸成鹽的陽離子基團(tuán)；每個(gè)R′、R″和R獨(dú)立地選自氫、非離子或陰離子取代或未取代的C1-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酸酐化學(xué)式中至少有兩個(gè)R為氫。3.一種制備具有下列化學(xué)式的烯丙醇酯的方法CR2＝CR″-CR′2-OC(O)-CH2CH2-C(O)O-R1所說的方法包括以下步驟(a)使具有化學(xué)式CR2＝CR″-CR′2-OH的烯丙醇與琥珀酸酐反應(yīng)，其中所說的反應(yīng)是在不存在可使烯丙醇異構(gòu)化的金屬或強(qiáng)酸催化劑的情況下，在溫度高于60℃下進(jìn)行的，此外，其中烯丙醇與酸酐的摩爾比至少為1∶1；(b)任選地從該酯中除去任何過量的烯丙醇；(c)任選地除去不溶性的物質(zhì)；和(d)收集該酯；其中R′選自氫、陽離子M基團(tuán)和CR2＝CR″-CR′2-基團(tuán)，其中M是能使羧酸成鹽的陽離子基團(tuán)；每個(gè)R′、R″和R獨(dú)立地選自氫、非離子或陰離子取代或未取代的C1-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、烷芳基或芳基。4.根據(jù)任一權(quán)利要求1-3的方法，其中烯丙醇的化學(xué)式中至少有一個(gè)R′是氫，R″是氫和R是直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C20烷基、鏈烯基或烷芳基。5.根據(jù)任一權(quán)利要求1-4的方法，其中烯丙醇選自法呢醇、肉桂醇、橙花叔醇、牻牛兒醇和橙花醇。6.一種制備具有下列化學(xué)式的烯丙醇酯的方法CR2＝CR″-CR′2-OC(O)-CH2CH2-C(O)O-R1所說的方法包括以下步驟(a)使選自牻牛兒醇、橙花醇和其混合物的烯丙醇與琥珀酸酐反應(yīng)，其中所說的反應(yīng)是在不存在可使烯丙醇異構(gòu)化的金屬或強(qiáng)酸催化劑的情況下，在溫度為60℃至240℃范圍內(nèi)進(jìn)行的，此外，其中烯丙醇與酸酐的摩爾比至少為1∶1；(b)任選地從該酯中除去任何過量的烯丙醇；(c)任選地除去不溶性的物質(zhì)；和(d)收集該酯；其中R′選自氫、陽離子M基團(tuán)和CR2＝CR″-CR′2-基團(tuán)，其中M是能使羧酸成鹽的陽離子基團(tuán)，CR2＝CR″-CR′2-基團(tuán)選自牻牛兒醇和橙花醇。7.根據(jù)任一權(quán)利要求1-6的方法，其中的反應(yīng)是在70℃至180℃的溫度下進(jìn)行的，烯丙醇與酸酐的比例至少為1.5∶1。8.根據(jù)任一權(quán)利要求1-7的方法，其中的反應(yīng)是在70℃至180℃的溫度下進(jìn)行的，烯丙醇與酸酐的比例在1.5∶1至3.5∶1范圍內(nèi)。9.根據(jù)任一權(quán)利要求1-8的方法，其中的反應(yīng)是在130℃至165℃的溫度下進(jìn)行的，烯丙醇與酸酐的比例在2.5∶1至3.1∶1范圍內(nèi)。全文摘要一種制備用于洗衣和清洗產(chǎn)品的有選擇的烯丙醇非離子或陰離子酯，優(yōu)選烯丙醇香料的二酯的方法。文檔編號C07C69/40GK1157607SQ95195062公開日1997年8月20日申請日期1995年7月18日優(yōu)先權(quán)日1994年7月19日發(fā)明者M(jìn)·D·斯威克申請人:普羅格特-甘布爾公司