專利名稱：光致變色的雜環(huán)苯并吡喃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些新穎的光致變色的雜苯并吡喃化合物以及含有這些化合物的制品和組合物。
光致變色是大家熟悉的物理現(xiàn)象，這些現(xiàn)象可用某些類型的化合物觀察到?？稍凇癙hotochromismMolecules and Systems”，Studiesin Organic Chemistry 40，Edited by H.Durr and H.Bouas-Laurent，Elsevier 1990中找到有關(guān)這一現(xiàn)象的詳細(xì)描述。
已知吡喃衍生物作為一類化合物能顯示光致變色效應(yīng)。例如，US5066818公開了一類在吡喃環(huán)3位上有至少一個(gè)鄰位取代的苯基的新型可逆光致變色萘并吡喃化合物。
背景技術(shù)：
中由吡喃得到的光致變色化合物(如在US5066818中所述的)在活化狀態(tài)中顯示較簡單的吸收分布圖(如高斯和洛倫茲曲線)，因此有助于顯示相當(dāng)純的顏色，只要光致變色材料本身沒有顏色。對(duì)于許多商業(yè)應(yīng)用場合，特別是在太陽鏡中的應(yīng)用，需要更中和的褐色或灰色。為了用背景技術(shù)的光致變色化合物達(dá)到更中和的顏色，必須將兩種或兩種以上光致變色化合物混合在一起。這可能在費(fèi)用方面以及在光致變色化合物可加到聚合物基質(zhì)材料中的難易方面存在一些缺點(diǎn)。
我們現(xiàn)在已找到一類雜苯并吡喃化合物，當(dāng)它們分散在溶液中或聚合物基質(zhì)材料中，并用光化光活化時(shí)，在活化狀態(tài)中顯示出中和色(特別為褐色)。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種通式(I)的雜苯并吡喃化合物。 式中R1表示含有一個(gè)或多個(gè)雜原子并稠合到苯并吡喃骨架苯并部分的f-面或g-面的五元雜環(huán)，所述的雜環(huán)基以這樣的方式稠合雜環(huán)基中的雜原子直接連在所述的苯并部分的碳原子上，也可能有另外的碳環(huán)或雜環(huán)基稠合到所述的雜環(huán)基上，或者所述雜環(huán)基被如下所述的式R4基取代；R2和R3可為相同的或不同的，各自獨(dú)立表示碳環(huán)基或雜環(huán)基，或者R2和R3一起與碳原子(R2和R3連接在該碳原子上)構(gòu)成碳環(huán)系或雜環(huán)系；以及R4表示氫原子或選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、鹵素、取代或未取代氨基、偶氮、亞氨基、酰氨基、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基。
為了清楚起見，整個(gè)說明書中用來描述本發(fā)明的苯并吡喃化合物的環(huán)編號(hào)次序如下 苯并吡喃骨架中苯并部分上的f-面為碳原子7和8之間的面，而g-面為所述苯并部分中碳原子6和7之間的面。
整個(gè)說明書中，除另加說明外，術(shù)語“烷基”指有1～6個(gè)碳原子的烷基。同樣，術(shù)語“烷氧基”指有1～6個(gè)碳原子的烷氧基。
本發(fā)明的雜苯并吡喃化合物有極復(fù)雜的吸收分布圖(也就是說它們有多吸收峰/肩峰/拐點(diǎn))，因此發(fā)現(xiàn)當(dāng)它們加到溶液和聚合物中時(shí)顯示中和色如褐色。
本發(fā)明的某些化合物以不易分離的異構(gòu)體混合物制得，雖然在另一些情況下某一種異構(gòu)體常占主要部分，并可分離出來。但是，在這兩種情況下，我們都已發(fā)現(xiàn)，都得到上面提到的復(fù)雜的吸收分布圖，以致異構(gòu)體混合物和單一異構(gòu)體都顯示所述的中和色，典型為褐色。
優(yōu)選的是，在R1中的五元雜環(huán)是呋喃環(huán)、吡咯環(huán)或噻吩環(huán)，優(yōu)選雜原子連接到苯并吡喃骨架的7位。
在R1中的雜環(huán)上優(yōu)選的取代基是稠合在上面的苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán)，或者在雜環(huán)上有一個(gè)或多個(gè)烷基取代基。
在吡咯環(huán)的情況下，環(huán)上氮原子可有烷基取代基，一般為甲基。
優(yōu)選的是，在吡喃環(huán)上的R2和R3取代基選自苯基、4-三氟甲基苯基、4-烷氧基苯基(優(yōu)選4-甲氧基苯基)、2，4-二(烷氧基)苯基(優(yōu)選2，4-二甲氧基苯基)或4-二烷氨基-苯基(優(yōu)選4-二甲氨基-苯基)。
當(dāng)R2和R3取代基一起與碳原子(R2和R3連在該碳原子上)構(gòu)成碳環(huán)系時(shí)，它們優(yōu)選為螺-二苯并環(huán)庚烯基取代基、或螺-金剛烷基取代基或螺-降冰片烷基取代基。
優(yōu)選的R4為氫或烷基，通常為甲基。
本發(fā)明的苯并吡喃化合物可用基于以下反應(yīng)圖示的一般制備方法制備 用于制備本發(fā)明的雜苯并吡喃化合物的制備方法十分類似用于制備大家熟悉的光致變色苯并和萘并吡喃化合物的方法。這樣的已知苯并吡喃和萘并吡喃化合物的合成方法在以下文獻(xiàn)中有詳細(xì)描述，例如L.Merlini在Advances in Heterocyclic Chemistry，1975，18，159，和在許多專利中有描述，例如U.S.5066818、US4990287、US4980089和WO92/09593。通常，本發(fā)明的雜苯并吡喃通過通式(III)的羥基化合物與通式(IV)的炔丙醇在酸性氧化鋁(如Brock-mann 1氧化鋁)、三氟乙酸或其他類似的酸性催化劑存在下反應(yīng)來制備；羥基化合物(III)和炔丙醇(IV)之間最初的縮合/酯化反應(yīng)后有一系列催化δ移位和結(jié)構(gòu)互變，生成所需要的通式(I)的化合物。
制備本發(fā)明的雜苯并吡喃化合物的合成方法可生成式(IA)和(IA)的兩種異構(gòu)雜苯并喲喃，如以下反應(yīng)圖示說明的
羥基化合物(III)與炔丙醇(IV)的反應(yīng)通過首先形成式(V)的芳基炔丙基醚，隨后進(jìn)行類克萊森[3，3]-δ移位重排來進(jìn)行。當(dāng)式(III)化合物中羥基兩側(cè)鄰位沒有取代基時(shí)，類克萊森[3，3]δ移位重排得到式(VIA)和(VIB)的兩種異構(gòu)體中間物，這些中間物然后進(jìn)行[1，5]-δ移位，生成式(IA)和(IB)的兩種異構(gòu)體雜苯并吡喃化合物。
在式(III)化合物的苯環(huán)上有取代基或稠合部分存在時(shí)，可使兩種異構(gòu)體(IA)和(IB)中的一種占優(yōu)勢，因?yàn)閮煞N雜苯并吡喃異構(gòu)體的異構(gòu)比受式(V)芳基炔丙基醚的環(huán)化區(qū)域選擇性影響。
式(III)的羥基化合物或是可商購的化合物，或是可用已知的合成方法制備的化合物，或是用這些已知的方法所衍生的方法制備的化合物。
例如，5-羥基-2，3-二甲基苯并噻吩(下實(shí)施例8中的原料)由類似于S.Gronowitz等人(Acta.Pharm.Suec.1978，15，337)描述的制備2-羥基二苯并噻吩的方法來制備。即，將5-溴-2，3-二甲基苯并噻吩用正丁基鋰轉(zhuǎn)化成5-鋰化合物。后者與三(正丁氧基)硼反應(yīng)，生成相應(yīng)的硼酸三丁酯衍生物，它然后與H2O2反應(yīng)，生成所需要的5-羥基-2，3-二甲基噻吩。
可用來制備本發(fā)明的雜苯并吡喃化合物的通式(IV)的炔丙醇可用已知的方法來制備，例如T.F.Rutledge在Acetylenic Compound，Reinhold，New Youk 1968中描述的方法。
發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的新穎雜苯并吡喃化合物特別適用于作為光致變色材料加到聚合物基質(zhì)材料中，以給賦予所述的聚合物基質(zhì)材料光致變色性能。
本發(fā)明的光致變色雜苯并吡喃化合物可用已知的方法加到塑料基質(zhì)材料中，例如在EP0245020或US5066818中描述的方法。
本發(fā)明的材料在其變暗狀態(tài)中呈黃-褐色、紅-褐色或橄欖綠色。在褪色或漂白的條件中，該材料顯示無色或淺色。
典型的聚合物基質(zhì)材料是光學(xué)上透明的聚合物材料，如多元醇(碳酸烯丙酯)單體的聚合物、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸-丙酸纖維素、乙酸-丁酸纖維素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚乙烯縮丁醛。透明的共聚物和聚合物的透明共混物也適合用作基質(zhì)材料。在EP0294056或EP0453149中公開的這類聚合物也是適用的。
聚合物基質(zhì)材料優(yōu)選為光學(xué)上透明的聚合物有機(jī)材料，如聚氨酯或二乙二醇雙(碳酸烯丙酯)的聚合物(以商標(biāo)CR-39銷售)或者SPECTRALITE——一種Sola Optical USA出售的材料。
基于聚合物基質(zhì)材料的重量，摻入到聚合物基質(zhì)材料中的光致變色苯并吡喃化合物的量通常為0.01％-0.5％wt。
在某些應(yīng)用場合，將本發(fā)明的雜苯并吡喃化合物與其他光致變色的材料結(jié)合起來產(chǎn)生協(xié)合的顏色效果可能是希望的和有利的。例如，螺噁嗪材料可能有530～680納米范圍的顏色，這就意味著在變暗條件中螺噁嗪給予基質(zhì)材料紅-紫色或紫色或蘭色或蘭綠色或綠色。因此，本發(fā)明的雜苯并吡喃化合物可與已知的螺噁嗪材料(如在我們申請(qǐng)的EP0245020或我們申請(qǐng)的英國專利申請(qǐng)92/25346、92/25347和92/25348中描述的結(jié)合，或者與US4637698、3562172、3578602、4816584、4215010和4342668中描述的螺(二氫吲哚)萘并噁嗪、螺(二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪和螺(二氫吲哚)苯并噁嗪結(jié)合，以便在變暗的條件中改變顏色(從褐色到灰色)。由于相似的原因，本發(fā)明的化合物也可與這樣的其他光致變色材料結(jié)合，如與在我們申請(qǐng)的英國專利申請(qǐng)書9306587或US5066818中描述的萘并吡喃化合物結(jié)合。
通常，當(dāng)組合使用時(shí)，按聚合物基質(zhì)材料的重量計(jì)，其它的光致變色材料的用量為0.001％～0.5％(重)。
加有本發(fā)明的雜苯并吡喃化合物的光致變色塑料制品適合應(yīng)用的例子是在平透鏡的制造中(例如制造太陽鏡)以及眼科透鏡，以及用于車輛(如小汽車)和飛機(jī)的光致變色的透明軟片。
以下實(shí)施例用來說明本發(fā)明。各產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用質(zhì)子核磁共振譜確定。
實(shí)施例13，3-二(甲氧苯基)-3H-(苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃](1a)和3，3-二(甲氧苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃](1b)將2-羥基二苯并呋喃(2.38克，0.0129摩爾)、1，1-二甲氧苯基丙-2-炔-1-醇(3.35克，0.0129摩爾)和酸性氧化鋁Brock-mann I(8.0克)在苯(150毫升)中的混合物加熱回流1.5小時(shí)。將生成的深色混合物過濾，除去氧化鋁，并將氧化鋁用苯洗滌，將合并的濾液和洗滌液蒸發(fā)，殘留物在二氧化硅上進(jìn)行快速色譜分離(洗脫劑20％乙酸乙酯的己烷溶液)，得到淺色膠狀物，與石油醚(60/80)/乙醚研磨得到式(1a)的3，3-二(甲氧苯基)-3H-[苯并吡喃[6，5-b]苯并呋喃]和式(1b)的3，3-二(甲氧苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃]的2∶1異構(gòu)體白色固體混合物(1.25克，22％，熔點(diǎn)120～149℃)?；旌衔镉檬兔?60～80)/乙酸乙酯分步結(jié)晶，得到純3，3-二(甲氧苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃](1a)白色固體(0.65克，熔點(diǎn)159～160℃)。 實(shí)施例23-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃](2a)和3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-3H-[苯并吡喃[6，7-b]苯并呋喃](2b)將2-羥基二苯并呋喃(0.62克，0.0036摩爾)、1-甲氧苯基-1-(2，4-二甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(1.0克，0.0036摩爾)和酸性氧化鋁Brockmann I(5.0克)在苯(40.0毫升)中的混合物加熱回流1.5小時(shí)。將生成的深色混合物過濾，除去氧化鋁，并將氧化鋁用苯洗滌，將合并的濾液和洗滌液蒸發(fā)，殘留物在二氧化硅上進(jìn)行快速色譜分離(洗脫劑20％乙酸乙酯的己烷溶液)，得到式(2a)的3-甲氧苯基-3-(2，4-甲氧基苯基)-3H-(苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃]和式(2b)的3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃]的2∶1異構(gòu)體淺黃色玻璃狀混合物，熔點(diǎn)78-83℃。異構(gòu)體不能分離。 實(shí)施例3～6用類似于實(shí)施例1和2中使用的制備方法，制備了本發(fā)明以下的苯并吡喃化合物實(shí)施例33，3-雙(4-二甲基氨基苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃](3) 用光譜法(核磁共振法)說明該化合物的結(jié)構(gòu)。其熔點(diǎn)為195～197℃。
實(shí)施例43，3-二(甲氧苯基)-6-甲基-3H-[吡喃并[2，3-b]-9H-5，6，7，8-四氫咔唑](4a)和3，3-二(甲氧苯基)-10-甲基-3H-[吡喃并[3，2-b]-9H-5，6，7，8-四氫咔唑](4b)
用核磁共振譜證明了這些化合物的結(jié)構(gòu)?；衔?4a)的熔點(diǎn)為147～155℃，而化合物(4b)的熔點(diǎn)為205～207℃。
實(shí)施例53，3-二(甲氧苯基)-7H-[吡咯并[2，3-f]苯并吡喃](5) 用核磁共振譜確定了該化合物的結(jié)構(gòu)。其熔點(diǎn)為145～152℃(分解)。
實(shí)施例6螺[二苯并(a，b)環(huán)庚烷-5，3′-3′H-苯并吡喃[6，5-b]苯并呋喃](6)
用核磁共振譜確定了該化合物的結(jié)構(gòu)。其熔點(diǎn)為205℃(分解)。
實(shí)施例73-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃](7)在1小時(shí)內(nèi)，將37％甲醛水溶液(9.0毫升，0.1摩爾)滴加到2-羥基二苯并呋喃(18.42克，0.10摩爾)和25～30％二甲基胺(22.0毫升，0.122摩爾)水溶液在乙醇(100毫升)中的溶液中，進(jìn)行處理。然后將混合物在100℃下加熱1小時(shí)。將混合物冷卻到室溫，使1-二甲氨基甲基-2-羥基二苯并呋喃(7a)沉淀。先用50％乙醇水溶液，然后用冰冷卻的乙醇洗滌產(chǎn)物，得到褐紅色結(jié)晶產(chǎn)物(18.6克，77％)，熔點(diǎn)113～115℃。 在60℃下(浴溫100℃)用幾份Ni-Al合金(50∶50)粉在0.5小時(shí)內(nèi)處理1-二甲氨基甲基-2-羥基二苯并呋喃(7a)(5.0克，0.021摩爾)于10％KOH水溶液(50毫升)中的懸浮液，處理速率使得保持沸騰。將混合物在100℃下再加熱1小時(shí)，然后冷卻到室溫，并通過硅藻土填充層進(jìn)行過濾，用水洗滌濾餅。用濃鹽酸酸化濾液得到沉淀。用乙酸乙酯萃取水懸浮液，合并萃取液，干澡和蒸發(fā)，得到粗產(chǎn)品(3.2克)。在二氧化硅上用快速色譜法純化(洗脫劑10％乙酸乙酯的石油醚(60/80)溶液)，得到1-甲基-2-羥基二苯并呋喃(7b)白色固體(TLC，在二氧化硅上，洗脫劑10％乙酸乙酯的石油醚60/80溶液，Rf＝0.2)，為淺白色固體，熔點(diǎn)為135.5～136.7℃。 將1-甲基-2-羥基二苯并呋喃(7b)(0.60克，0.0030摩爾)、1-甲氧苯基-1-(2，4-二甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.90克，0.0030摩爾)和酸性氧化鋁BrockmannI(3.3克)在苯(40毫升)中的混合物加熱回流15分鐘。將生成的深色混合物過濾，除去氧化鋁，將氧化鋁用苯洗滌，將合并的濾渡和洗滌液蒸發(fā)，殘留物在二氧化硅上進(jìn)行快速色譜分離(洗脫劑20％乙酸乙酯的己烷溶液)，得到淺色膠狀物，用己烷研摩得到3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-6-甲基3H[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃](7)粗產(chǎn)品(0.42克，29％，熔點(diǎn)158-615℃)。用重結(jié)晶(己烷/乙酸乙酯)進(jìn)一步純化，得到無色微晶產(chǎn)品，熔點(diǎn)173-174.7℃。

實(shí)施例83-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-8，9-二甲基-3H-[吡喃并[3，2-e]苯并噻吩](8)將5-溴-2，3-二甲苯并[b]噻吩(3.61克，0.015摩爾)于乙醚(40毫升)中的溶液在氮?dú)庀吕鋮s到0℃并在5分鐘內(nèi)用2.5M正丁基鋰(6.1毫升，0.0153摩爾)滴加處理。將生成的混合物再攪拌20分鐘，然后在10分鐘內(nèi)用硼酸三丁酯(3.45克，4.1毫升，0.0153摩爾)的乙醚溶液處理，并加溫到室溫，攪拌110分鐘。將混合物冷卻到10℃，用乙酸(1.3毫升，0.0225摩爾)一次處理。進(jìn)一步冷卻到0℃以后，用30％H2O2(1.7毫升，0.0165摩爾)于水(10毫升)中的溶液滴加處理混合物，產(chǎn)生放熱(T＝15℃)。將混合物加溫到室溫，并攪拌2小時(shí)。將混合物倒入含有硫酸亞鐵銨的硫酸銨飽和水溶液中，并洗滌有機(jī)相，一直到無色。干燥并蒸發(fā)有機(jī)相，留下粘性固體(含有正丁醇)，它與石油醚(30/40)研磨，得到5-羥基-2，3-二甲基苯并[b]噻吩(8a)白色固體[TLC，20％乙酸乙酯的己烷溶液，在二氧化硅上，Rf0.22](1.42克，53％] 將5-羥基苯并噻吩(8a)(0.40克，0.00224摩爾)、1-甲氧苯基-1-(2，4-二甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.66克，0.00224摩爾)和酸性氧化鋁BrockmannI(3.50克)在甲苯(40毫升)中的混合物加熱回流1小時(shí)。過濾生成的深色混合物除去氧化鋁，將氧化鋁用甲苯洗滌，將合并的濾液和洗滌液蒸發(fā)，殘留物在二氧化硅上進(jìn)行快速色譜分離(洗脫劑20％乙酸乙酯的己烷溶液)，得到黃色油，與己烷研磨結(jié)晶，得到3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-8，9-二甲基-3H-[吡喃并[3，2-e]苯并噻吩](8)白色固體(0.32克，31％)，熔點(diǎn)135～137℃。 本發(fā)明的雜苯并吡喃化合物的光致變色性能按傳統(tǒng)的方法進(jìn)行測試，使用用直接流延法制備的加有0.3％(重)光致變色的雜苯并吡喃的EP0294056中描述的聚氨酯基質(zhì)材料1.0毫米板。
在21℃下，在Air Mass 2的標(biāo)準(zhǔn)的模擬太陽條件下照射制得的板(見Parry Moon，J.Frauklin Inst，230，(1940)，P583-617)。當(dāng)樣品達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，取樣品在變暗條件中的測量值；認(rèn)為在變暗條件中10分鐘后達(dá)到穩(wěn)態(tài)。
得到的結(jié)果列入表1。
表1說明未活化的和活化的光致變色制品之間的差別。
第一列數(shù)據(jù)表示誘發(fā)光密度(IOD)，在歸一化的可見光透射(IVT)下測量的，它是漂白透射(BT)和變暗透射(DT)之間差的對(duì)數(shù)。
IOD(IVT)＝log BT(％)/DT(％)表的右邊兩列給出漂白狀態(tài)和變暗狀態(tài)的主觀描述和通用實(shí)驗(yàn)體系的顏色的客觀說明(見表1的腳注)。實(shí)驗(yàn)體系是用數(shù)字因此是用數(shù)字表示顏色的方法。
正如從表1給出的結(jié)果看出的那樣，在變暗條件中樣品的顏色是褐色、黃—褐色、橙—褐色或橄欖綠色。
表1在聚氨酯板(1毫米)中0.3％(重)光致變色劑

1在21°下，在過濾Air-Mass2的氮弧下變暗10分鐘。2由Judd和Hunter研制的L*a*b*體系((DIN 6174，CommissionInternationale de L’Eclairage 1976)(參見GJ.Chamberlin and D.G.Chamberlin，ColourIts Meassurement，Computa tion and Applicauon，ed.L.C.Thomas，Heyden 1980，ch.4.
權(quán)利要求
1.一種通式(I)所示的雜苯并吡喃化合物 式中R1表示含有一個(gè)或多個(gè)雜原子并稠合到苯并吡喃骨架苯并部分的f-面或g-面的五元雜環(huán)基，所述的雜環(huán)基以這樣的方式稠合雜環(huán)基中的雜原子直接連接在所述的苯并部分的碳原子上，也可能有另外的碳環(huán)或雜環(huán)稠合到所述的雜環(huán)基上、或者被如下所述的R4基取代；R2和R3可為相同的或不同的，各自獨(dú)立表示碳環(huán)基或雜環(huán)基，或者R2和R3與與其相連的碳原子一起構(gòu)成碳環(huán)系或雜環(huán)系；以及R4表示氫原子或選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、鹵素、取代或未取代氨基、偶氮、亞氨基、酰氨基、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的雜苯并吡喃化合物，其中R1中的五元雜環(huán)是呋喃環(huán)、吡咯環(huán)或噻吩環(huán)，優(yōu)選雜原子連接在苯并吡喃骨架的7位上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的雜苯并吡喃化合物，其中R1基中的雜環(huán)有稠合在其上的苯環(huán)，或稠合在其上的環(huán)己烷環(huán)，或有一個(gè)或多個(gè)烷基取代基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的雜苯并吡喃化合物，其中吡咯環(huán)的環(huán)上氮原子用烷基、優(yōu)選用甲基取代。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的雜苯并吡喃化合物，其中R2和R3取代基選自苯基，4-三氟甲基-苯基、4-烷氧基苯基、優(yōu)選4-甲氧基苯基，2，4-二(烷氧基)苯基、優(yōu)選2，4-二甲氧基苯基，或4-二烷氨基-苯基、優(yōu)選4-二甲基氨基-苯基的取代基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的雜苯并吡喃化合物，其中R2和R3取代基與與其相連的碳原子一起構(gòu)成螺-二苯并環(huán)庚烯基取代基或螺-金剛烷基取代基或螺-降冰片基取代基。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的雜苯并吡喃化合物，其中R4為氫原子或甲基。
8. 3，3-二(甲氧苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃]。
9. 3，3-二(甲氧苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃]。
10. 3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃]。
11. 3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃]。
12. 3，3-雙(4-二甲氨基苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃]。
13. 3，3-二(甲氧苯基)-6-甲基-3H-[吡喃并[2，3-b]-9H-5，6，7，8-四氫咔唑]。
14. 3，3-二(甲氧苯基)-10-甲基-3H-[吡喃并[3，2-b]-9H-5，6，7，8-四氫咔唑]。
15. 3，3-二(甲氧苯基)-7H-[吡咯并[2，3-f]苯并呋喃]。
16.螺[二苯并[a，d]環(huán)庚烷-5，3′-3′H-苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃]。
17. 3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃]。
18. 3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-8，9-二甲基-3H-[吡喃并[3，2-e]苯并噻吩]。
19.一種制備權(quán)利要求1中所述的式(I)雜苯并吡喃化合物的方法，該法包括，將通式(III)的羥基化合物與通式(IV)的炔丙醇在酸性氧化鋁、三氟乙酸或其他類似酸性催化劑存在下縮合， 式中R1和R4為如權(quán)利要求1中所述的，R1的雜環(huán)中的雜原子相對(duì)于苯環(huán)上的羥基位于對(duì)位或間位， 式中R2和R3為如權(quán)利要求1中所述。
20.一種含有聚合物基質(zhì)材料的光致變色制品，該材料含有加在其中或涂在其上的權(quán)利要求1～18中任一項(xiàng)所述的雜苯并吡喃化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的光致變色制品，其中所述聚合物基質(zhì)材料選自多元醇(碳酸烯丙酯)單體的聚合物、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚乙烯縮丁醛。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的光致變色制品，其中所述聚合物基質(zhì)材料是聚氨酯或二乙二醇雙(碳酸烯丙酯)的聚合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求20、21或22的光致變色制品，其中按聚合物基質(zhì)材料的重量計(jì)，雜苯并吡喃化合物的用量為0.01％～0.5％重量。
24.根據(jù)權(quán)利要求20～23中任一項(xiàng)的光致變色制品，它還含有選自螺(二氫吲哚)苯并噁嗪、螺(二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(二氫吲哚)苯并噁嗪和萘并吡喃的其它光致變色化合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的光致變色制品，其中按聚合物基質(zhì)材料的重量計(jì)，其它光致變色化合物的用量為0.001％～0.5％(重)。
26.根據(jù)權(quán)利要求20～25中任一項(xiàng)的光致變色制品，其中它呈透鏡形式。
27.根據(jù)權(quán)利要求26中的光致變色制品，其中透鏡是眼科透鏡。
全文摘要
一種通式(I)所示的雜苯并吡喃化合物，式中R本發(fā)明的雜苯并吡喃化合物適用作小汽車和飛機(jī)的光致變色的透明軟片。
文檔編號(hào)C07D493/04GK1129450SQ94193080
公開日1996年8月21日 申請(qǐng)日期1994年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月13日
發(fā)明者M·里克伍德, J·D·赫沃斯, C·D·格布特 申請(qǐng)人:皮爾金頓公共有限公司