專利名稱：N-苯基氨基甲酸酯化合物、其制備方法以及控制有害生物的殺蟲劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及N-苯基氨基甲酸酯化合物或其可能性的鹽，其制備方法，以及含這些化合物的用于控制有害生物(害蟲控制)的農業(yè)殺蟲劑組合物(農藥)。
N-苯基氨基甲酸酯化合物記載在，例如，(1)日本專利公開號146，881/1988，其與EP-A-268，989和US 4，831，041屬同族專利;(2)日本專利公開號131，175/1989，其與EP-A-270，091和US 4，996，217屬同族專利;(3)Tetrahedron Letters，Vol.29，No.15，pp.1799-1802，1988;(4)Journal fur Praktische Chemie.，4.Reihe.，Band 12，pp.44-49，1960;(5)Chem.Pharm.Bull.，36(4)，pp.1305-1308(1988);(6)INGENIERIA Y CIENCIA QUIMICA，1979，3(3)，pp.132-133;(7)日本專利公開號151，889/1975;(8)Journal of Medicinal Chemistry，1970，Vol.13，No.4，pp.713-722;等等。然而，所有這些文獻都沒有公開如本發(fā)明下面提到的通式(Ⅰ)所代表的這些N-苯基氨基甲酸酯化合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了下列通式(Ⅰ)代表的N-苯基氨基甲酸酯化合物或其可能性的鹽
其中R1是未取代或取代的烷基;R2是氫原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的鏈烯基，未取代或取代的炔基，未取代或取代的環(huán)烷基，或-COX1基團，其中X1是未取代或取代的烷基，未取代或取代的鏈烯基，未取代或取代的炔基，未取代或取代的環(huán)烷基，或未取代或取代的烷氧基;Z是-CH2S-基，-SCH2-基，-CH2O-基，-OCH2-基，-CH2CH2-基，-CH＝CH-基，-C≡C-基，-CH2SO-基，-CH2SO2-基，-CH2SCH2-基，或-CH2O-N＝C(R4)-基，每個基團的右邊的連字符代表與R3連接的鍵;R3是未取代或取代的苯基，未取代或取代的吡啶基，未取代或取代的苯并噻唑基，未取代或取代的苯并噁唑基，未取代或取代的苯并咪唑基，未取代或取代的咪唑并吡啶基，未取代或取代的萘基，未取代或取代的嘧啶基，未取代或取代的噻吩基，未取代或取代的呋喃基，未取代或取代的噻唑啉基，未取代或取代的噁唑啉基，未取代或取代的吡嗪基，未取代或取代的噻唑基，未取代或取代的噁唑基，未取代或取代的咪唑基，未取代或取代的吡唑基，未取代或取代的喹啉基，未取代或取代的吲哚基，未取代或取代的吡咯基，未取代或取代的苯并呋喃基，未取代或取代的苯并噻吩基，未取代或取代的2，3-二氫化茚基，未取代或取代的四氫萘基，未取代或取代的二氫苯并呋喃基，未取代或取代的二氫苯并噻吩基，未取代或取代的苯并噁嗪基，未取代或取代的苯并噻嗪基，未取代或取代的苯甲?；?R4是氫原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的環(huán)烷基，未取代或取代的烷氧基，未取代或取代的烷硫基，未取代或取代的苯基，氰基，-NR5R6基團，或-CO2R7基團;R5和R6或者各自獨立地是氫原子或未取代或取代的烷基，或者彼此結合并與相鄰的氮原子一起形成5-至7-元雜環(huán)基團;R7是未取代或取代的烷基;以及A是氫原子，鹵原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的烷氧基，未取代或取代的苯氧基，未取代或取代的吡啶氧基;假定(1)當Z是-CH2SO-基團或-CH2SO2-基團時R2是氫原子，(2)下面的情形除外(ⅰ)其中R1是甲基，R2是氫原子，以及-Z-R3基團是2-硝基-3-吡啶氧甲基、苯乙炔基、苯乙烯基或2-溴芐氧基，(ⅱ)其中R1是乙基，R2是氫原子，以及-Z-R3是芐氧基、苯乙炔基、苯乙烯基或2-溴芐硫基。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了制備上述通式(Ⅰ)所代表的N-苯基氨基甲酸酯化合物或其可能性鹽的方法，該方法在下文有詳細的敘述。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了含有通式(Ⅰ)代表的N-苯基氨基甲酸酯化合物或其可能性的鹽作為活性成分的殺蟲劑組合物，該組合物在下文有詳細的敘述。
取代烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、烷氧基或烷硫基(包括在通式(Ⅰ)中的至少一個R1、R2、X1、R4、R5、R6、R7或A的符號之中)的取代基包括鹵原子;氰基;被至少一個鹵原子和/或至少一個烷氧基取代或未取代的烷氧基;烷硫基;烷氧羰基;烷基羰基;或環(huán)烷基;硝基;以及苯基。其中這些取代基的數(shù)目是2或更多，取代基彼此可以相同或不同。
取代苯基、吡啶基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯氧基、吡啶氧基、萘基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、噻唑啉基、噁唑啉基、吡嗪基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基、吲哚基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、2，3-二氫化茚基、四氫萘基、二氫苯并呋喃基、二氫苯并噻吩基、苯并噁嗪基、苯并噻嗪基或苯甲?；?包括在至少一個R3、R4和A的符號之中)的取代基包括，例如，鹵原子;被至少一個鹵原子和/或至少一個烷氧基和/或至少一個烷氧亞氨基取代或未取代的烷基;硝基;氰基;烷氧羰基;被至少一個鹵原子取代或未取代的烷氧基;被至少一個鹵原子和/或至少一個烷氧基和/或至少一個烷基取代或未取代的亞烷二氧基;被至少一個鹵原子取代或未取代的烷基磺酰氧基烷硫基;烷基磺?；?烷基亞硫?；?芳基如苯基和萘基;被至少一個烷基取代或未取代的吡咯基;(2-四氫吡喃基)氧基;被至少一個烷基取代或未取代的氨基甲酰基;被至少一個鹵原子和/或至少一個三氟甲基取代或未取代的吡啶氧基;二烷基氨基;以及烷基羰氧基。其中這些取代基的數(shù)目是2或更多，取代基彼此可以相同或不同。
至于烷基或還可以包括在通式(Ⅰ)中的烷基部分，可以舉出，例如，那些具有1-6個碳原子的基團，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。至于鏈烯基或可以包括在通式(Ⅰ)中的鏈烯基部分，可以舉出，例如，那些具有2-6個碳原子的基團，如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。至于炔基或可以包括在通式(Ⅰ)中的炔基部分，可以舉出，例如，那些具有2-6個碳原子的基團，如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基或己炔基。上述的這些基團或基團部分包括具有線性或分枝脂族鏈的結構同分異構體。至于環(huán)烷基或可以包括在通式(Ⅰ)中的環(huán)烷基部分，例如以R2表示的，可以舉出，例如，那些具有3-6個碳原子的基團，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
至于可以包括在通式(Ⅰ)中的鹵原子，可以舉出，例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
R5和R6可彼此結合并與相鄰的氮原子一起形成5-至7-元雜環(huán)基。這些5-至7-元雜環(huán)基的例子包括飽和雜環(huán)基，如嗎啉代基、1-吡咯烷基和哌啶子基;以及不飽和雜環(huán)基，如三唑基和咪唑基。
基中R3是未取代或取代的吡啶基，未取代或取代的苯并噻唑基，未取代或取代的苯并噁唑基，未取代或取代的苯并咪唑基，未取代或取代的咪唑并吡啶基，未取代或取代的嘧啶基，未取代或取代的吡嗪基，未取代或取代的噻唑基，未取代或取代的噁唑基，未取代或取代的咪唑基，或未取代或取代的喹啉基。結構式(Ⅰ)的化合物可用酸性物質轉變成鹽的形式。這些鹽的例子包括無機酸鹽，如鹽酸鹽和硫酸鹽。
其中Z是-CH＝CH-基團或-CH2O-N＝(R4)-基團，結構式(Ⅰ)的化合物由于其中含有雙鍵而涉及到E型和Z型幾何異構體。因此，本發(fā)明的化合物包括E型異構體、Z型異構體和其混合物。
在本發(fā)明通式(Ⅰ)所代表的那些化合物中，下列化合物是優(yōu)選的。
(1)結構式(Ⅰ)的化合物或其可能性的鹽，其中Z是-CH＝CH-或-CH2O-N＝C(R4)-基團，以及R4是氫原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的烷氧基，未取代或取代的烷硫基;
(2)結構式(Ⅰ)中R2是氫原子、未取代或取代的烷基、未取代或取代的炔基或-COX1基團，以及X1是未取代或取代的烷基的化合物或其可能性的鹽;以及(3)結構式(Ⅰ)中R3是未取代或取代的苯基、未取代或取代的吡啶基、未取代或取代的噻吩基、未取代或取代的呋喃基、未取代或取代的2，3-二氫化茚基、或未取代或取代的二氫苯并呋喃基的化合物，或其可能性的鹽。
最優(yōu)選的化合物是結構式(Ⅰ)中R2是未取代或取代的烷基，Z是-CH2O-N＝C(R4)-基團，R3是未取代或取代的苯基、未取代或取代的吡啶基、未取代或取代的噻吩基、未取代或取代的呋喃基、未取代或取代的2，3-二氫化茚基、或未取代或取代的二氫苯并呋喃基，以及R4是未取代或取代烷基的化合物;和結構式(Ⅰ)中R2是氫原子或未取代或取代的烷基，Z是-CH＝CH-基團，以及R3是未取代或取代苯基的化合物。作為R2表示的未取代或取代的烷基，更優(yōu)選甲基、乙基和甲氧甲基。作為R4表示的未取代或取代的烷基，更優(yōu)選甲基。
通式(Ⅰ)的化合物可根據(jù)，例如，下列反應方法1-6的其中一個來制備。
(ⅰ)其中Z是Z′，Z′表示-CH2S-基團、-SCH2-基團、-CH2O-基團、-OCH2-基團、-CH2CH2-基團、-CH＝CH-基團、-C≡C-基團、-CH2SCH2-基團或-CH2O-N＝C(R4)-基團，以及R4如上述定義，結構式(Ⅰ)的化合物可根據(jù)，例如，下列反應方法1-3的其中一個來制備;
反應方法1
在上述反應方法1-3的結構式中，R1、R2、Z′、R3和A同上面定義;Y是未取代或取代的烷基，未取代或取代的鏈烯基，未取代或取代的炔基，未取代或取代的環(huán)烷基，或-COX1基團，其中X1是未取代或取代的烷基、未取代或取代的鏈烯基、未取代或取代的炔基、未取代或取代的環(huán)烷基、或未取代或取代的烷氧基;以及W是氯原子、溴原子或碘原子。
在反應方法3中，(X2CO)2O，其中X2是未取代或取代的烷基、未取代或取代的鏈烯基、未取代或取代的炔基、或者未取代或取代的環(huán)烷基，可用來代替Y-W(當Y是-COX2時，其中X2定義同上)。
(ⅱ)其中Z是-CH2SO-基團或-CH2SO2-基團，結構式(Ⅰ)的化合物可根據(jù)，例如，下列反應方法4來制備反應方法4
在反應方法4的結構式中，R1、R3和A定義同上，并且n是1或2的整數(shù)。
(ⅲ)其中R2是氫原子，以及Z是-CH2O-基團、-CH2S-基團、-CH2SCH2-基團或-CH2O-N＝C(R4)基團，結構式(Ⅰ)的化合物可根據(jù)，例如，下列反應方法5來制備
反應方法5
在反應方法5的結構式中，R1、R3、A和W定義同上，Q是氧原子、硫原子、-SCH2-基團或-O-N＝C(R4)-基團，Q右邊的連字符代表連接R3的鍵，假定其中R1是甲基并且-Q-R3基團是2-硝基-3-吡啶氧基的情況除外。
(ⅳ)其中R2是氫原子并且Z是-C≡C-基團，結構式(1)的化合物可根據(jù)，例如，下列反應方法6制備，該方法類似于例如Chem.Pharm.Bull.，36(4)，pp.1305-1308(1988)中描述的方法。
反應方法6
在反應方法6的結構式中，R1、R3和A定義同上，并且W′是溴原子或碘原子。
用于反應方法1中的通式(Ⅱ)代表的化合物，在結構式(Ⅱ)中R2是氫原子的情況下，可根據(jù)(例如)下列反應方法7-12制備。
(ⅰ)其中Z是-CH2O-基團、-CH2S-基團、-CH2SCH2-基團或-CH2O-N＝C(R4)-基團，結構式(Ⅱ)的化合物可根據(jù)，例如，下列反應方法7制備反應方法7
在反應方法7的結構式中，A、W、Q和R3定義同上。
(ⅱ)其中Z是-OCH2-基團或-SCH2-基團，結構式(Ⅱ)的化合物可根據(jù)，例如，下列反應方法8制備反應方法8
(2)
在反應方法8的結構式中，A、W和R3定義同上，并且Q′是氧原子或硫原子。
(ⅲ)其中Z是-CH＝CH-基團，結構式(Ⅱ)的化合物可根據(jù)，例如，反應方法9制備反應方法9(1)
在反應方法9的結構式中，R3和A定義同上，并且J1是甲基或乙基。
(ⅳ)其中Z是-CH2CH2-基團，結構式(Ⅱ)的化合物可按照，例如，反應方法10制備反應方法10
在反應方法10的結構式中，R3和A定義同上，并且J2是硝基或氨基。
(ⅴ)其中Z是-C≡C-基團，結構式(Ⅱ)的化合物可按照，例如，反應方法11制備反應方法11
在反應方法11的結構式中，A、W′和R3定義同上。
(ⅵ)其中Z是-SCH2-基團，結構式(Ⅱ)的化合物可按照，例如下列反應方法12制備反應方法12
在反應方法12的結構式中，A、W和R3定義同上。
用于反應方法1的通式(Ⅱ)的化合物，在結構式(Ⅱ)中的R2是前文所定義的Y的情況下，可按照(例如)下列反應方法13制備
反應方法13
在反應方法13的結構式中，A、Z′、R3、Y和W定義同上。
用于反應方法2的通式(Ⅲ)所代表的化合物可按照，例如，下列反應方法14制備反應方法14
用于反應方法5的通式(Ⅳ)所代表的化合物可制備(例如)如下。
(ⅰ)結構式(Ⅳ)的化合物，其中W是氯原子或溴原子，可通過使2-氨基芐醇的衍生物與ClCO2R1(其中R1定義同上)按類似于反應方法1的方式反應得到下列通式表示的化合物
(其中R1和A定義同上)，并使所得的化合物進行常規(guī)的氯化，例如使用SOCl2，或進行常規(guī)的溴化，例如使用SOBr2來制備。
(ⅱ)其中W是碘原子的結構式(Ⅳ)的化合物，可通過使上述(ⅰ)制得的化合物，即其中W是氯原子或溴原子的結構式(Ⅳ)化合物，與堿金屬碘化物如碘化鈉反應來制備。
用于反應方法6的通式(Ⅵ)代表的化合物，可通過下列通式
(其中A和W′定義同上)代表的化合物以類似于反應方法1的方式與ClCO2R1(R1定義同上)反應來制備。
通式(Ⅱ)的化合物在某些情況下類似于通式(Ⅰ)的化合物，可包括其鹽和幾何異構體。
反應方法1、3、5、7(1)、8(1)、9(1)、12和13通常在溶劑和堿存在下進行。這些溶劑的例子包括未取代或取代的芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯和氯苯;鹵代脂族烴，如氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷;非環(huán)狀或環(huán)狀脂族烴，如正己烷和環(huán)己烷;醚，如二乙醚、二噁烷和四氫呋喃;酮，如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮;腈，如乙腈和丙腈;以及非質子極性溶劑，如二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜和四氫噻吩砜。至于堿，可用無機堿或有機堿。這些無機堿的例子包括堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀;堿金屬或堿土金屬碳酸鹽，如無水碳酸鉀和無水碳酸鈣;堿金屬氫化物，如氫化鈉;以及堿金屬，如金屬鈉。這些有機堿的例子包括吡啶和三乙胺。特別是在其中-Z-R3基團是未取代或取代的吡啶基硫代甲基、以及在反應方法9(1)的情況下，氫化鈉是優(yōu)選使用的堿。反應溫度通常在-10℃-+150℃范圍，而反應時間通常在0.5-24小時范圍。
另外要指出的是，在反應方法3和13的情況，如果必要可使用催化劑，如溴化四丁基銨。
如果必要，反應方法2可在溶劑和/或催化劑存在下進行。至于溶劑，可舉出那些關于反應方法1、3、5、7(1)、8(1)、9(1)、12和13舉出的溶劑。至于催化劑，可舉出三乙胺、二乙基苯胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等。反應溫度通常在0-50℃范圍，而反應時間通常在瞬時-10小時范圍。
舉出間氯過苯甲酸及其類似物作為用于反應方法4的氧化劑。通式(Ⅰ-4)代表的化合物與等摩爾量的氧化劑反應制得n＝1的通式(Ⅰ-5)化合物。通式(Ⅰ-4)代表的化合物與兩倍摩爾量的氧化劑反應制得n＝2的通式(Ⅰ-5)化合物。反應方法4通?？稍诙栊匀軇┤缂妆?、氯仿或二氯甲烷存在下反應，反應溫度0-130℃，反應時間0.1-24小時。
反應方法7(2)和8(2)中涉及到的還原反應的手段包括使用催化劑如氧化鉑或鈀-碳的催化還原;使用金屬如錫、鐵或鋅與酸如鹽酸或硫酸一起還原;以及使用無機化合物如氯化亞錫、硫酸亞鐵、氫氧化亞鐵或硫化鈉還原，所有這些方法都是常用的成熟方法。在使用無機化合物還原的情況下，如果必要，還原可在無機酸如鹽酸和醇如乙醇存在下進行。
反應方法9(2)和11(2)中涉及到的還原反應的手段包括上述的使用金屬和酸一起還原，以及上述的使用無機化合物還原，但不包括催化還原。反應方法10可通過上述的催化還原進行。
反應方法14可在溶劑存在下進行，這些溶劑的例子包括有機溶劑如苯、甲苯、二甲苯和乙酸乙酯。反應溫度可在50℃-回流溫度范圍，而反應時間在瞬時-10小時范圍。
本發(fā)明通式(Ⅰ)的化合物可用作控制有害生物的殺生物劑組合物的活性成分。例如，結構式(Ⅰ)的化合物可用作農業(yè)和園藝殺真菌劑的活性成分，對控制植物病害如水稻枯萎病，水稻葉鞘枯萎病，水稻長蠕孢屬葉斑病，黃瓜炭疽病，黃瓜白粉病，黃瓜霜霉病，番茄晚疫病，備茄早疫病，柑桔樹脂病，柑桔常見綠霉病，蘋果和梨黑星病，蘋果斑點病，葡萄霜霉病，以及各種作物的灰霉病、菌核腐爛病和銹病;和由致植物病的真菌如鐮孢霉屬、腐霉屬、絲核菌屬、輪枝孢菌屬、以及甘藍根菌屬引起的土壤病害，顯示出良好的效果。結構式(Ⅰ)的化合物對控制水稻枯萎病，黃瓜炭疽病，各種作物的霜霉病，各種作物的灰霉病，各種作物的菌核腐爛病，各種作物的銹病，黃瓜和葡萄霜霉病，以及番茄和土豆晚疫病顯示出特別好的效果。本發(fā)明的化合物不僅顯示出長效作用和良好的預防效果，而且通過處理發(fā)病作物具有控制病害的治療作用。而且，通過用本發(fā)明的化合物處理土壤也可以控制病害。本發(fā)明的化合物不僅對敏感菌種有效，而且對各種抗藥菌種如抗苯菌靈的白粉病、抗氨丙靈的霜霉病、以及抗苯菌靈和/或二羰酰亞胺的灰霉病也有效。
本發(fā)明的化合物具有殺蟲劑、殺螨劑以及殺線蟲劑的活性，因此對上述各類害蟲均有滅殺作用。
象在普通農用化學制劑中的情況一樣，本發(fā)明的化合物可與助劑相結合制備各種制劑，如乳油、粉劑、可濕性粉末、水溶液、粒劑、懸浮濃縮物等等。這些制劑在實際應用中，或者直接使用，或者用稀釋劑如水稀釋到預定的濃度后使用，至于助劑，可以舉出載體、乳化劑、懸浮劑、分散劑、鋪展劑、滲透劑、濕潤劑、增稠劑以及穩(wěn)定劑，這些助劑適于按照需要加到本發(fā)明的化合物中。
載體分為固體載體和液體載體。固體載體的例子包括動物或植物粉末，如淀粉、糖、纖維素粉、環(huán)糊精、活性炭、大豆粉、小麥粉、粗糠末、木屑、魚粉和奶粉;以及礦物粉末，如滑石、高嶺土、膨潤土、膨潤土-烷基胺配合物、碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸氫鈉、沸石、硅藻土、白炭、粘土、氧化鋁、氧化硅和硫磺粉末。液體載體的例子包括水;動物或植物油，如大豆油、棉籽油和玉米油;醇，如乙醇和乙二醇;酮，如丙酮和甲乙酮;醚，如二噁烷和四氫呋喃;脂族烴，如煤油、燈油和液體石蠟;芳香烴，如二甲苯、三甲苯、四甲苯、環(huán)己烷和溶劑石腦油;鹵代烴，如氯仿和氯苯;酰胺，如二甲基甲酰胺;酯，如乙酸乙酯和脂肪酸甘油酯;腈，如乙腈;含硫化合物，如二甲亞砜;以及N-甲基吡咯烷酮。
本發(fā)明化合物與助劑的適宜混合重量比通常在0.05∶99.95-90∶10范圍，優(yōu)選在0.2∶99.8-80∶20范圍。
本發(fā)明化合物使用時的濃度取決于處理的農作物對象、使用方式、制劑種類、劑量等，因此不能一概而論。然而，在對葉用藥的情況下，作為活性成分的本發(fā)明化合物的濃度通常在0.1-10，000ppm范圍，優(yōu)選在1-2，000ppm范圍。在對土壤用藥的情況下，劑量通常在10-100，000g/ha(公頃)范圍，優(yōu)選在200-20，000g/ha范圍。
說明書將給出用于控制有害生物的本發(fā)明殺生物劑組合物的制劑實施例，制劑中包括作為活性成分的本發(fā)明化合物。在下列制劑實施例中，化合物編號列在稍后給出的表2中。
制劑實施例1(1)化合物No.132 50份(重)(2)高嶺土 40份(重)(3)木素磺酸鈉 7份(重)(4)聚氧乙烯烷基苯基醚 3份(重)上述的組分均勻地混合在一起，得到一種可濕性粉劑。
制劑實施例2(1)化合物No.19 20份(重)(2)白碳 10份(重)(3)高嶺土 62份(重)(4)木素磺酸鈉 4份(重)(5)聚氧乙烯烷基芳基醚 4份(重)上述的組分均勻地混合在一起，得到一種可濕性粉劑。
制劑實施例3(1)化合物No.216 10份(重)(2)硅藻土 15份(重)(3)碳酸鈣粉末 69份(重)(4)二烷基硫代琥珀酸酯 1份(重)(5)聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽 3份(重)(6)β-萘磺酸鈉甲醛水縮合物 2份(重)上述的組分均勻地混合在一起，得到一種可濕性粉劑。
制劑實施例4(1)化合物No.52 6份(重)
(2)硅藻土 88份(重)(3)三烷基硫代琥珀酸酯 2份(重)(4)聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯 4份(重)上述的組分均勻地混合在一起，得到一種可濕性粉劑。
制劑實施例5(1)化合物No.240 0.5份(重)(2)滑石 99.0份(重)(3)低級醇的磷酸酯 0.5份(重)上述的組分均勻地混合在一起，得到一種粉劑。
制劑實施例6(1)化合物No.193 0.2份(重)(2)碳酸鈣粉末 98.8份(重)(3)低級醇的磷酸酯 1份(重)上述的組分均勻地混合在一起，得到一種粉劑。
制劑實施例7(1)化合物No.224 20份(重)(2)二甲苯 60份(重)(3)聚氧乙烯烷基芳基醚 20份(重)上述的組分均勻地混合成溶液，得到一種乳油。
制劑實施例8(1)化合物No.57 1份(重)(2)膨潤土 33份(重)(3)高嶺土 61份(重)(4)木素磺酸鈉 5份(重)
上述的組分與便于造粒的適量水混合，并造粒，得到顆粒劑。
制劑實施例9(1)化合物No.1 10份(重)(2)玉米油 77份(重)(3)聚氧乙烯氫化的蓖麻油醚 12份(重)(4)膨潤土-烷基胺配合物 1份(重)上述的組分混合在一起，并磨成粉，得到一種懸浮濃縮物。
制劑實施例10(1)化合物No.19 10份(重)(2)異構烷烴飽和烴(餾分210-265℃) 79份(重)(3)聚氧乙烯苯基酚衍生物和 10份(重)聚氧乙烯脫水山梨糖醇烷基化物的混合物(4)膨潤土-烷基胺配合物 1份(重)上述的組分混合在一起，并磨成細粉，得到一種懸浮濃縮物。
制劑實施例11(1)化合物No.159 40份(重)(2)用三乙醇胺中和的氧乙基化 2份(重)的多芳基酚磷酸酯(3)聚硅氧烷 0.2份(重)(4)黃原膠 0.1份(重)(5)乙二醇 5份(重)(6)水 52.7份(重)
上述的組分均勻的混合在一起，并磨成粉，得到一種水懸浮濃縮物。
制劑實施例12(1)化合物No.138 75份(重)(2)聚羧酸鈉 13.5份(重)(3)無水硫酸鈉 10份(重)(4)糊精 0.5份(重)(5)烷基磺酸鈉 1份(重)把上述組分放在一個高速混合制粒機中，與20%水混合，造粒，干燥，得到水溶的顆粒劑。
如果需要的話，本發(fā)明的化合物可以與其他農用化學品混合或結合在一起使用，這些農用化學品的例子包括殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺菌劑、抗病毒劑、引誘劑、除草劑和植物生長調節(jié)劑。在這種情況下，本發(fā)明的化合物或殺生物組合物的作用有時可被提高。
這樣的殺蟲劑、殺螨劑或殺線蟲劑的活性組分的具體例子包括下面的化合物有機磷酸酯化合物O-(4-溴-2-氯苯基)O-乙基S-丙基硫代磷酸酯(通用名Profenofos)，O-(2，2-二氯乙烯基)O，O-二甲基磷酸酯(通用名Dichlorvos)，O-乙基O-[3-甲基-4-(甲硫基)苯基]N-異丙基氨基磷酸酯(通用名Fenamiphos)，O，O-二甲基O-(4-硝基-m-甲苯基)硫代磷酸酯(通用名Fenitrothion)，O-乙基O-(4-硝基苯基)苯基硫代磷酸酯(通用名EPN)，O，O-二乙基O-(2-異丙基-6-甲基嘧啶-4-基)硫代磷酸酯(通用名Diazinon)，O，O-二甲基O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(通用名Chlorpyrifos-methyl)，O，S-二甲基N-乙?；虼被姿狨?通用名Acephate)，O-(2，4-二氯苯基)O-乙基S-丙基二硫代磷酸酯(通用名Prothiofos)和(RS)-S-仲丁基O-乙基2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫代磷酸酯(公開在U.S.P.4，590，182中);
氨基甲酸酯化合物1-萘基 N-甲基氨基甲酸酯(通用名Carbaryl);
2-異丙氧基苯基N-氨基甲酸酯(通用名Propoxur)，2-甲基-2-(甲硫基)丙醛O-甲基-氨甲酰肟(通用名Aldicarb)，2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基N-甲基氨基甲酸酯(通用名Carbofuran)，二甲基N，N′-[硫代雙[(甲基亞氨基)羰基氧代]]雙硫代乙亞胺酯(通用名Thiodicarb)，S-甲基 N-(甲基氨甲酰氧代)硫代乙酰亞胺酯(通用名Methomyl)，N，N-二甲基-2-甲基氨甲酰氧代亞氨基-2-(甲硫基)乙酰胺(通用名Oxamyl)，
2-(乙硫基甲基)苯基N-甲基氨基甲酸酯(通用名Ethiofencarb)，2-二甲基氨基-5，6-二甲基嘧啶-4-基N，N-二甲基氨基甲酸酯(通用名Pirimicarb)，和2-仲丁基苯基N-甲基氨基甲酸酯(通用名Fenobucarb);
Nereistoxin衍生物S，S′-2-二甲基氨基三亞甲基雙(硫代氨基甲酸酯)(通用名Cartap)，和N，N-二甲基-1，2，3-三噻烷-5-基胺(通用名Thiocyclam);
有機氯化合物2，2，2-三氯-1，1-雙(4-氯苯基)乙醇(通用名Dicofol)，和4-氯苯基-2，4，5-三氯苯基砜(通用名Tetradifon);
有機金屬化合物雙[三(2-甲基-2-苯基丙基)錫]氧化物(通用名Fenbutatin Oxide);
擬除蟲菊酯化合物(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酯(通用名Fenvalerate)，3-苯氧基芐基(1RS)-順，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(通用名Permethrin)，(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1RS)-順，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(通用名Cypermethrin)，(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R)-順-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(通用名Deltamethrin)，(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1RS)-順，反-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(通用名Cyhalothrin)，4-甲基-2，3，5，6-四氟芐基-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(通用名Tefluthrin)，和2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基芐基醚(通用名Ethofenprox);
苯甲酰脲化合物1-(4-氯苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲(通用名Diflubenzuron)，1-[3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧代)苯基]-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲(通用名Chlorfluazuron)，和1-(3，5-二氯-2，4-二氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲(通用名Teflubenzuron);
類保幼激素化合物異丙基(2E，4E)-11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸酯(通用名Methoprene);
噠嗪酮化合物
2-叔丁基-5-(4-叔丁基芐基硫代)-4-氯-3(2H)噠嗪酮(通用名Pyridaben);
吡唑化合物4-[(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)-亞甲基氨基-氧甲基)苯甲酸叔丁酯(通用名Fenpyroximate);
硝基化合物1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基-咪唑烷基-2-叉胺(通用名Imidacloprid)，1-[N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-乙基氨基]-1-甲基氨基-2-硝基乙烯(歐洲專利公開No.302，389)，2-甲基氨基-2-[N-甲基-N-(6-氯-3-吡啶基甲基)氨基]-1-硝基乙烯(歐洲專利公開No.302，389)，1-(6-氯-3-吡啶基甲基)氨基-1-二甲基氨基-2-硝基乙烯(歐洲專利公開No.302，389)，1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-2-(1-硝基-2-烯丙基-硫代亞乙基)咪唑烷(歐洲專利公開No.437，784)，1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-2-(1-硝基-2-乙基-硫代亞乙基)咪唑烷(歐洲專利公開No.437，784)，1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-2-(1-硝基-2-β-甲基烯丙基硫代亞乙基)咪唑烷(歐洲專利公開No.437，784)，1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-3-甲基-2-硝基胍(歐洲專利公開No.383，091)，1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-3，3-二甲基-2-硝基胍(歐洲專利公開No.383，091)，
3-(6-氯-3-吡啶基甲基)-2-硝基亞甲基-噻唑烷(歐洲專利公開No.192，060)，1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基咪唑烷(歐洲專利公開No.163，855)，6-(6-氯-3-吡啶基甲基氨基)-1，3-二甲基-5-硝基-1，2，3，4-四氫嘧啶(歐洲專利公開No.366，085)，和1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-5-硝基-3-甲基-6-甲基氨基-1，2，3，4-四氫嘧啶(歐洲專利公開No.366，085);
二硝基化合物有機硫化合物脲化合物三嗪化合物肼化合物其他化合物2-叔丁基亞氨基-3-異丙基-5-苯基-3，4，5，6-四氫-2H-1，3，5-噻二嗪-4-酮(通用名Buprofezin)，反-(4-氯苯基)-N-環(huán)己基-4-甲基-2-氧代噻唑烷酮-3-羧基酰胺(通用名Hexythiazox)，N-甲基雙(2，4-二甲苯基亞氨基甲基)胺(通用名Amitraz)，N′-(4-氯-O-甲基苯)-N，N-二甲基甲脒(通用名Chlordimeform)和(4-乙氧基苯基)-[3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙基](二甲基)硅烷(通用名Silafluofen)。
本發(fā)明的化合物也可以以與微生物的農業(yè)化學品如B.T.和昆蟲病毒及抗生素如avermectin和milbemycin的混合物或混合的形式使用。
上述殺菌劑的活性組分的具體例子包括下面的化合物嘧啶胺化合物2-苯胺基-4-甲基-6-(1-丙炔基)嘧啶(在日本專利公開No.208，581/1988中公開)，吡咯化合物1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁酮(通用名Triadimefon)，1-(聯(lián)苯-4-基氧代)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁-2-醇(通用名Bitertanol)，1-[N-(4-氯-2-三氟甲基苯基)-2-丙氧基亞氨代乙?；?咪唑(通用名Triflumizole)，1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基-甲基]-1H-1，2，4-三唑(通用名Etaconazole)，1-[2-[2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基-甲基]-1H-1，2，4-三唑(通用名Propiconazole)，1-[2-[2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1，2，4-三唑(通用名Penconazole)，雙(4-氟苯基)(甲基)(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)硅烷(通用名Flusilazole)，2-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基己腈(通用名Myclobutanil)，(2RS，3RS)-2-(4-氯苯基)-3-環(huán)丙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)，丁-2-醇(通用名Cyproconazole)，(RS)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇(通用名Terbuconazole)，(RS)-2(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)己-2-醇(通用名Hexaconazole)，(2RS，5RS)-5-(2，4-二氯苯基)四氫-5-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-2-呋喃基2，2，2-三氟乙醚(通用名Furconazole-順)，和N-丙基-N-[2(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]咪唑-1-羧基酰胺(通用名Prochloraz);
喹喔啉化合物6-甲基-1，3-二硫戊環(huán)并[4，5-b]喹喔啉-2-酮(通用名Quinomethionate);
二硫代氨基甲酸鹽化合物亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳聚合物(通用名Maneb)，亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅聚合物(通用名Zineb)，亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(Maneb)與鋅的配合物(通用名Mancozeb)，
雙(二甲基二硫代氨基甲酸)亞乙基雙(二硫代氨基甲酸二鋅(通用名Polycarbamate)，和亞丙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅聚合物(通用名Propineb);
有機氯化合物4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮(通用名Fthalide)，四氯異鄰苯二甲腈(通用名Chlorothalonil)和五氯硝基苯(通用名Quintozene);
苯并咪唑化合物1-(丁基氨基甲?；?苯并咪唑-2-基-氨基甲酸甲酯(通用名Benomyl)，4，4′-(O-亞苯基)雙(3-硫代脲基甲酸)二甲酯(通用名Thiophanate-Methyl)和苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯(通用名Carbendazim);
吡啶胺化合物3-氯-N-(3-氯-2，6-二硝基-4-α，α，α-三氟甲苯基)-5-三氟甲基-2-吡啶胺(通用名Fluazinam);
氰基乙酰胺化合物1-(2-氰基-2-甲氧基亞氨基乙酰基)-3-乙基脲(通用名Cymoxanil);
苯酰胺化合物N-(2-甲氧基乙?；?-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯(通用名Metalaxyl)，2-甲氧基-N-(2-氧代-1，3-噁唑烷-3-基)乙酰-2，6-二甲苯酰胺(通用名Oxadixyl)，(±)-α-2-氯-N-(2，6-二甲苯基乙酰胺基)-γ-丁內酯(通用名Ofurace)，N-苯基乙酰基-N-(2，6-二甲苯基)-DL-苯胺甲酯(通用名Benalaxyl)，N-(2-糠酰)-N-(2，6-二甲苯基)-DL-苯胺甲酯(通用名Furalaxyl)和(±)-α-[N-(3-氯苯基)環(huán)丙烷羧酰胺]-γ-丁內酯(通用名Cyprofuram);
次磺酸化合物N-二氯氟甲硫基-N′，N′-二甲基-N-苯基硫酰胺(通用名Dichlofluanid);
銅化合物氫氧化銅(通用名Cupric hydroxide)和8-羥基喹啉銅(通用名Oxine-Copper);
異噁唑化合物5-甲基異噁唑-3-醇(通用名Hydroxy-isoxazole)有機磷化合物三(乙基膦酸)鋁(通用名Fosetyl-Al)，O-2，6-二氯-對甲苯基-O，O-二甲基硫代磷酸酯(通用名Tolcofos-Methyl)，S-芐基O，O-二異丙基硫代磷酸酯，O-乙基S，S-二苯基二硫代磷酸酯和乙基磷酸氫鋁;
N-鹵代硫代烷基化合物N-(三氯甲硫基)環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酰亞胺(通用名Captan)，N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酰亞胺(通用名Captafol)和N-(三氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺(通用名Folpet);
二羧酰亞胺化合物N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基環(huán)丙烷-1，2-二羧酰亞胺(通用名Procymidone)，3-(3，5-二氯苯基)-N-異丙基-2，4-二氧咪唑烷-1-羧酰胺(通用名Iprodione)和(RS)-3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-5-乙烯基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(通用名Vinclozolin);
苯甲酰苯胺化合物α，α，α-三氟-3′-異丙氧基-O-N-對甲苯甲酰苯胺(通用名Flutolanil)和3′-異丙氧基-O-N-對甲苯甲酰苯胺(通用名Mepronil);
苯甲酰胺化合物2-(1，3-二甲苯吡唑-4-基羰基氨基)-4-甲基-3-戊烯腈(公開在英國專利No.2，190，375)和α-(煙酰氨基)-(3-氟苯基)乙腈(公開在日本專利公開No.135，364/1988);
哌嗪化合物N，N′-[哌嗪-1，4-二基雙[(三氯甲基)亞甲基]]二甲酰胺(通用名Triforine);
吡啶化合物2′，4′-二氯-2-(3-吡啶基)苯乙酮O-甲肟(通用名Pyrifenox);
甲醇化合物(±)-2，4′-二氯-α-(嘧啶-5-基)二苯甲基醇(通用名Fenarimol)和(±)-2，4′-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)二苯甲基醇(通用名Flutriafol);
哌啶化合物(RS)-1-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]哌啶(通用名Fenpropidine);
嗎啉化合物(±)-順-4-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-2，6-二甲基嗎啉(通用名Fenpropimorph);
有機錫化合物氫氧化三苯錫(通用名Fentin Hydroxide)和乙酸三苯錫(通用名Fentin Acetate);
脲化合物1-(4-氯芐基)-1-環(huán)戊基-3-苯基脲(通用名Pencycuron);
肉桂酸化合物(E，Z)-4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰]嗎啉(通用名Dimethomorph);
苯基氨基甲酸酯化合物3，4-二乙氧基苯氨基甲酸異丙酯(通用名Diethofencarb);
氰基吡咯化合物3-氰基-4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧戊環(huán)-4-基)-吡咯(商品名Saphire)和3-(2′，3′-二氯苯基)-4-氰基吡咯(通用名Fenpiclonil)。
殺菌劑的其他活性組分包括蒽醌化合物、巴豆酸化合物和抗菌素。
通式(Ⅰ)表示的本發(fā)明的N-苯基氨基甲酸酯化合物與其他農用化學品當以混合物或混合形式使用時，它們的合適的混合重量比一般可以為1∶300-300∶1，優(yōu)選1∶100-100∶1。
實施例下面要介紹制備本發(fā)明化合物的具體合成實施例。
合成實施例1[合成N-[2-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基硫甲基)苯基]氨基甲酸甲酯(化合物No.1)][1]在室溫和攪拌下，把2g60wt/%氫化鈉加到45ml四氫呋喃中，接著滴加9.9g3-氯-2巰基-5-三氟甲基吡啶在40ml四氫呋喃中的溶液，滴加完后，把反應混合物在回流下加熱30分鐘，并冷卻到室溫，接著滴加10g2-硝基芐基溴在60ml四氫呋喃中的溶液。滴加完后，在室溫繼續(xù)攪拌15小時。把反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，水洗，并用無水硫酸鈉干燥。在減壓下蒸出溶劑，用硅膠柱色譜(展開溶劑二氯甲烷∶己烷＝4∶1)提純得到的殘余物，得到12g2-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基硫甲基)硝基苯。把19.5g二水氯化亞錫和28.5ml濃鹽酸的混合物冷卻到5℃。把步驟[1]得到的10g2-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基硫甲基)硝基苯一次加到該冷卻的混合物中，接著加入52.5ml乙醇。將得到的混合物逐漸加熱到80℃，然后在80℃繼續(xù)加熱1小時。冷卻該反應混合物，倒入水中，用40wt%的氫氧化鉀水溶液堿化。過濾出沉淀的固體，并干燥，得到8.3g熔點為98-102℃的2-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基硫甲基)苯胺(中間體No.1)。在10-15℃和攪拌的情況下，把2.23g2-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基硫甲基)苯胺和0.83g吡啶在10ml甲苯中的溶液滴加到1.1g氯甲酸甲酯在10ml甲苯中的溶液中。滴加完后，在室溫繼續(xù)反應2小時。反應完后，把反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，用水洗滌，并用無水硫酸鈉干燥。減壓下蒸出溶劑，用己烷洗滌得到的殘余物。過濾出沉淀的固體，得到1.9g溶點為111-113℃的所需產物(化合物No.1)。
合成實施例2[合成N-[2-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基硫甲基)苯基]-N-(甲氧基甲基)氨基甲酸甲酯(化合物No.3)]把0.22g氫氧化鉀粉末慢慢加到1g上述合成實施例1中得到的化合物(化合物No.1)在12ml四氫呋喃中的溶液中，接著加0.19g溴化四正丁銨。在室溫，把0.43g氯甲基甲醚加到得到的混合物中，然后，在此溫度下繼續(xù)攪拌15小時。將反應混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，用水洗滌，無水硫酸鈉干燥。減壓下蒸出溶劑，用硅膠柱色譜(展開溶劑二氯甲烷∶己烷＝1∶1)提純得到殘余物，得到0.52g所需產物(化合物No.3)，其折光指數(shù)n26.4D為1.5077。
合成實施例3[合成N-[2-[(α-甲基-3-(三氟甲基)亞芐基]氨基氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯(化合物No.56)][1]在回流下，把7.5g3′-三氟甲基苯乙酮、6.25g鹽酸羥胺和8.8g三水乙酸鈉在125ml甲醇中加熱1小時，反應完后，減壓蒸出甲醇，加190ml水到得到的殘余物中，接著用乙酸乙酯萃取。用無水硫酸鈉干燥乙酸乙酯層，在減壓下蒸餾解吸溶劑，得到7.3g熔點63-65℃的3′-三氟甲基苯乙酮肟。在室溫攪拌下，把0.66g60wt%的氫化鈉加入到18ml四氫呋喃中，接著滴加3g在步驟[1]中得到的3′-三氟甲基苯乙酮肟在18ml四氫呋喃中的溶液。滴加完后，在室溫下攪拌反應混合物1小時，接著滴加3gN-[2-(氯甲基)苯基]氨基甲酸甲酯在20ml四氫呋喃中的溶液。滴加完后，在室溫繼續(xù)攪拌3小時。將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，水洗滌，并用無水硫酸鈉干燥。減壓下蒸出溶劑。用硅膠柱色譜(展開溶劑∶二氯甲烷∶己烷＝4∶1)提純得到的殘余物，得到1.8g熔點77-80℃的所需產物(化合物No.56)。
合成實施例4[合成N-(甲氧基甲基)-N-[2-[[α-甲基-3-(三氟甲基)亞芐基]氨基氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯(化合物No.57)]把0.29g氫氧化鉀粉末慢慢地加到上述合成實施例3得到的1.3g化合物(化合物No.56)在25ml四氫呋喃中的溶液中，接著加0.25g溴化四正丁基銨。在室溫下，把0.57g氯甲基甲醚加到生成的混合物中，然后，在室溫下繼續(xù)攪拌1小時。將反應混合物倒入水中，用乙醚萃取，水洗滌，并用無水硫酸鈉干燥。減壓下蒸出溶劑。用硅膠柱色譜(展開溶劑二氯甲烷∶己烷＝3∶1)提純得到的殘余物，得到0.81g所需產物(化合物No.57)，它的折光指數(shù)n19.3D為1.4761。
合成實施例5[合成N-[2-(2-氯苯乙烯基)苯基]氨基甲酸甲酯(化合物No.52)][1]在室溫攪拌下，把1.63g60wt%的氫化鈉加到20ml四氫呋喃中，接著冷卻其到0℃，并滴加8g2-硝基芐基膦酸二甲酯在20ml四氫呋喃中的溶液。滴加完成后，在0℃攪拌反應混合物30分鐘，接著滴加6.2g2-氯苯甲醛。滴加完后，將得到的混合物逐漸加熱到室溫，然后在此溫度繼續(xù)攪拌17小時。將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，水洗，并用無水硫酸鈉干燥。減壓下蒸出溶劑。用硅膠柱色譜提純得到的殘余物兩次(第一次展開溶劑二氯甲烷∶己烷＝7∶3，第二次展開溶劑二氯甲烷∶己烷＝3∶1)得到5.8g2-氯-2′硝基芪。將23ml濃鹽酸加到15.1g二水氯化亞錫中，形成一種混合物，在攪拌下的該混合物中加5.8g步驟[1]得到的2-氯-2′-硝基芪和41ml乙醇。然后，將形成的混合物逐漸加熱到回流溫度，再在此溫度下繼續(xù)加熱25分鐘。冷卻反應混合物，倒入水中，并用氫氧化鉀水溶液堿化。過濾出沉淀的半固體，將乙酸乙酯加到該半固體中，接著過濾除去不溶物。減壓下蒸餾濾液，得到5g油狀2-氨基-2′-氯芪(中間體No.13)。將5g步驟[2]中得到的2-氨基-2′-氯芪和2.6g吡啶在30ml甲苯中的溶液，在室溫攪拌下，滴加到3.4g氯甲酸甲酯在39ml甲苯中的溶液中。滴加完后，在室溫繼續(xù)反應2小時，反應完后，將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，水洗，并用無水硫酸鈉干燥。在減壓下蒸出溶劑。用硅膠柱色譜提純得到的殘余物兩次(第一次展開溶劑劑二氯甲烷∶己烷＝3∶1，第二次展開溶劑乙酸乙酯∶己烷＝1∶4)，得到1.85g熔點135-137℃的所需產物(化合物No.52)。
合成實施例6[合成N-[2-(2-氯苯乙烯基)苯基]-N-(甲氧基甲基)氨基甲酸甲酯(化合物No.53)]將0.29g氫氧化鉀粉末慢慢加到1g上述合成實施例5中得到的化合物(化合物No.52)在20ml四氫呋喃中的溶液中，接著加0.25g溴化四正丁基銨。在室溫下，將0.56g氯甲基甲醚加到生成的混合物中，然后，在此溫度繼續(xù)攪拌1.5小時。將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，用水洗，并用無水硫酸鈉干燥。減壓下蒸出溶劑。用硅膠柱色譜(展開溶劑二氯甲烷∶己烷＝2∶1)提純得到的殘余物，得到0.54g粘狀液體形式的所需產物(化合物No.53)，它的NMR數(shù)據(jù)列在表2后面的說明中，表2將在后面給出。
合成實施例7[合成N-[2-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基亞硫?；谆?苯基]氨基甲酸甲酯(化合物No.60)]在室溫攪拌下，將0.41gm-氯過苯甲酸慢慢加到按合成實施例1(化合物No.1)的同樣方法得到的0.75gN-[2-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基硫甲基)苯基]氨基甲酸酯在20ml二氯甲烷中的溶液中，加完后，在室溫繼續(xù)反應20小時。將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，水洗，并用無水硫酸鈉干燥。減壓下蒸出溶劑，用己烷洗滌形成的殘余物。過濾出沉淀的固體，得到0.66g溶點為160-162℃的所需產物(化合物No.60)。
合成實施例8[合成N-[2-[[甲硫基)(5-三氟甲基-2-吡啶基)亞甲基]氨基氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯(化合物No.201)][1]在室溫攪拌下，將180ml乙醇加到22g2-氰基-5-三氟甲基吡啶在180ml1，2-二氯乙烷中的溶液中，接著滴加9.8g鹽酸羥胺在17ml水中的溶液。將56g氫氧化鈉在17ml水中的水溶液滴加到形成的混合物中。滴加完后，在80℃加熱反應混合物2小時。冷卻反應混合物，過濾除去不溶物。減壓蒸餾濾液，除去其中的溶劑。用己烷洗滌形成的殘余物，過濾出沉淀的固體，得到25g熔點130-133℃的5-三氟甲基-2-吡啶羧酰胺肟。在攪拌下，將10.25g上述步驟[1]得到的5-三氟甲基-2-吡啶羧酰胺肟加到175ml4N鹽酸中。將形成的混合物冷卻到0-5℃，接著滴加4.15g亞硝酸鈉在25ml水中的水溶液。滴加完后，在0-5℃繼續(xù)攪拌3小時。反應完后，過濾出沉淀的固體，得到8.8gα-氯-5-三氟甲基吡啶甲醛肟。在室溫攪拌下，把10ml 15wt%甲硫醇鈉水溶液滴加到4.49g上述步驟[2]得到的α-氯-5-三氟甲基吡啶甲醛肟在10ml四氫呋喃中的溶液中。滴加完后，在室溫繼續(xù)攪拌1小時。反應完后，將反應混合物倒入水中，用乙醚萃取，水洗，并用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸出溶劑。用硅膠柱色譜(展開溶劑二氯甲烷)提純形成的殘余物，得到3.5gα-甲硫基-5-三氟甲基吡啶甲醛肟。在室溫攪拌下，將0.62g的60wt%氫化鈉加到20ml四氫呋喃中，接著滴加3.3g上述步驟[3]中得到的α-甲硫基-5-三氟甲基吡啶甲醛肟在30ml四氫呋喃中的溶液。滴加完后，在室溫攪拌反應混合物30分鐘，接著滴加3.35gN-[2-(氯甲基)苯基]氨基甲酸甲酯在30ml四氫呋喃中的溶液。滴加完后，在室溫繼續(xù)攪拌3小時。將反應混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗，無水硫酸鈉干燥。減壓蒸出溶劑。用硅膠柱色譜(展開溶劑二氯甲烷∶己烷＝1∶2)提純形成的殘余物，得到3.1g熔點120-122℃的所需產物(化合物No.201)。
合成實施例9[合成N-(甲氧基甲基)-N-[2[[(甲硫基)(5-三氟甲基-2-吡啶基)亞甲基]氨基氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯(化合物No.202)]把0.28g氫氧化鉀粉末慢慢加到1.32g合成實施例8得到的化合物(化合物No.201)在25ml四氫呋喃中的溶液中，接著加0.25g溴化四正丁基銨。在室溫下，將0.53g氯甲基甲醚加到得到的混合物中，然后在此溫度繼續(xù)攪拌1小時。將反應混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，用水洗，無水硫酸鈉干燥。減壓蒸出溶劑，用硅膠柱色譜(展開溶劑二氯甲烷∶己烷＝1∶2)提純形成的殘余物，得到1.0g半固體狀所需產物(化合物No.202)。
合成實施例10[合成N-[2-[α-甲基亞芐基)氨基氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯(化合物No.131)]
把2.0g氫氧化鉀粉末慢慢加到30ml四氫呋喃中，接著在室溫攪拌下滴加4.06g苯乙酮肟在25ml四氫呋喃中的溶液，滴加完后，在室溫攪拌反應混合物30分鐘，接著滴加6.0gN-[2-(氯甲基)苯基]氨基甲酸甲酯在30ml四氫呋喃中的溶液。滴加完后，在室溫繼續(xù)攪拌1小時20分鐘。將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，水洗，并用無水硫酸鈉干燥。減壓下蒸出溶劑。用硅膠柱色譜(展開溶劑二氯甲烷∶己烷＝3∶1)提純形成的殘余物，得到5.7g熔點84-88℃的所需產物(化合物No.131)。
合成實施例11[合成N-(甲氧基甲基)-N-[2-[[α-甲基亞芐基)氨基氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯(化合物No.132)]把0.82g氫氧化鉀粉末慢慢加到3.0g上述合成實施例10得到的化合物(化合物No.131)在50ml四氫呋喃中的溶液中，接著加0.72g溴化四正丁基銨。在室溫將1.61g氯甲基甲醚加到得到的混合物中，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘。將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，水洗，并用無水硫酸鈉干燥，減壓下蒸出溶劑。用硅膠柱色譜(展開溶劑己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)提純形成的殘余物，得到2.2g熔點61-63℃的所需產物(化合物No.132)，它的NMR數(shù)據(jù)列在表2后面的說明中，表2將在下面給出。
本發(fā)明通式(Ⅱ)的中間體和通式(Ⅰ)的化合物的有代表性的例子分別列于下列表1和2。
在表1中，Z′的右邊的連字號代表向著R3的一個鍵。
中間體No.3的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)3.90-4.67(br.s，2H)，4.43(s，2H)，6.55-7.55(m，7H)，8.33-8.47(dd，1H)中間體No.4的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)3.50-4.00(br.s，2H)，3.60(s，4H)，6.60-7.30(m，9H)中間體中間體No.5的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)3.97-4.40(br.s，2H)，4.50(s，2H)，6.57-7.27(m，5H)，7.80(dd，1H)，8.57(dd，1H)中間體No.6的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)3.92-4.08(br.s，2H)，4.42(s，2H)，6.57-7.25(m，5H)，7.58(dd，1H)，8.67(dd，1H)中間體No.11的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)3.97(s，2H)，4.07-4.43(br.s，2H)，6.40-7.37(m，8H)
在表2中，Z右邊的連字號代表向著R3的一個鍵。
化合物No.4的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)3.27(S，3H)，3.67(S，3H)，4.47(S，2H)，7.13-7.62(m，4H)，7.73(d，1H)，8.60(d，1H)化合物No.11的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)2.25(t，1H)，3.67(s，3H)，4.28(d，2H)，4.45(s，2H)，7.13-7.60(m，4H)，7.68(d，1H)，8.58(d，1H)化合物No.20的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)3.40(s，3H)，3.63(s，3H)，4.50(s，2H)，4.58(dd，2H)，7.17-7.57(m，4H)，7.93(d，1H)，8.73(d，1H)化合物No.21的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)2.23(t，1H)，3.70(s，3H)，4.38(ddd，2H)，4.53(s，2H)，7.18-7.63(m，4H)，8.00(d，1H)，8.80(d，1H)化合物No.27的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)3.42(s，3H)，3.65(s，3H)，4.33(s，2H)，4.90(dd，2H)，7.10-7.50(m，4H)，7.43(d，1H)，8.20(d，1H)化合物No.40的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)3.43(s，3H)，3.68(s，3H)，4.58(s，2H)，4.95(dd，2H)，7.07-7.88(m，8H)
化合物No.44的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)3.37(s，3H)，3.58(s，3H)，4.12(s，2H)，4.80(dd，2H)，6.97-7.37(m，8H)化合物No.53的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)3.40(s，3H)，3.62(s，3H)，4.93(dd，2H)，6.85-7.77(m，10H)化合物No.63的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)3.42(s，3H)，3.53(s，3H)，3.67(s，3H)，4.57(s，2H)，4.98(dd，2H)，7.07-7.62(m，7H)化合物No.67的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)3.75(S，3H)，4.47(s，2H)，4.52(dd，2H)，7.23-7.67(m，4H)，7.75(d，1H)，8.60(d，1H)化合物No.92的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)2.18(s，3H)，3.63(s，34)，4.47(s，2H)，4.80(dd，2H)，7.17-7.67(m，4H)，7.75(dd，1H)，8.60(dd，1H)化合物No.132的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)2.20(s，3H)，3.40(s，3H)，3.63(s，3H)，4.93(dd，2H)，5.16(s，2H)，7.20-7.67(m，9H)化合物No.159的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)2.33(s，3H)，3.13(s，3H)，3.70(s，3H)，4.98(dd，2H)，5.20(s，2H)，7.26-7.90(m，6H)，8.50(d，2H)化合物No.193的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)2.23(s，3H)，2.33(s，3H)，3.43(s，3H)，3.70(s，3H)，5.00(dd，2H)，5.17(s，2H)，7.10-7.50(m，8H)化合物No.202的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)2.27(s，3H)，3.43(s，3H)，3.67(s，3H)，5.00(dd，2H)，5.27(s，2H)，7.16-8.07(m，6H)，8.90(d，1H)化合物No.217的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)2.23(s，3H)，3.43(s，3H)，3.70(s，3H)，3.80(s，3H)，5.03(dd，2H)，5.20(s，2H)，6.77-7.63(m，8H)化合物No.224的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)2.20(s，3H)，3.47(s，3H)，3.73(s，3H)，5.00(dd，2H)，5.17(s，2H)，5.97(s，2H)，6.73-7.60(m，7H)化合物No.227的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)2.17(s，3H)，3.40(s，3H)，3.63(s，3H)，4.17(s，4H)，4.93(dd，2H)，5.10(s，2H)，6.67-7.53(m，7H)化合物No.240的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)2.33(s，3H)，3.43(s，3H)，3.67(s，3H)，5.00(dd，2H)，5.20(s，2H)，7.23-7.90(m，7H)，8.50(d，1H)化合物Nol，321的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)1.13(t，3H)，2.20(s，3H)，3.05-3.88(5H)，5.10(s，2H)，7.00-7.73(m，9H)化合物No.323的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)1.18(t，3H)，2.23(s，3H)，3.50-3.90(5H)，5.13(s，2H)，5.93(s，2H)，6.68-7.62(m，7H)化合物No.328的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)2.36(s，3H)，3.47(s，3H)，3.73(s，3H)，5.05(dd，2H)，5.30(s，2H)，7.27-8.13(m，6H)，8.80-8.87(m，1H)化合物No.332的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)1.90-2.23(5H)，2.80-3.03(t，4H)，3.46(s，3H)，3.70(s，3H)，5.00(dd，2H)，5.18(s，2H)，7.10-7.60(m，7H)化合物No.335的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)2.20(s，3H)，3.17(t，2H)，3.43(s，3H)，3.67(s，3H)，4.53(t，3H)，5.00(dd，2H)，5.10(s，2H)，6.65(d，1H)，7.20-7.50(m，6H)化合物No.337的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)2.20(s，6H)，3.43(s，3H)，3.67(s，3H)，3.80(s，3H)，5.00(dd，2H)，5.13(s，2H)，6.73(d，2H)，7.23-7.53(m，6H)化合物No.343的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)1.44(t，3H)，2.24(s，3H)，3.42(s，3H)，3.66(s，3H)，3.86(s，3H)，4.10(q，2H)，5.50(dd，2H)，5.15(s，2H)，6.70-7.60(m，6H)化合物No.345的1H-NMR數(shù)據(jù)(在CDCl3中)1.30(d，6H)，2.19(s，3H)，3.42(s，3H)，3.65(s，3H)，4.20-5.00(m，3H)，5.12(s，2H)，6.73-7.60(m，8H)現(xiàn)在要介紹測試本發(fā)明的化合物作為農業(yè)和園藝殺菌劑的試驗實施例。除非另有規(guī)定，性能的評價按照下面的等級。依據(jù)觀測的日子里在試驗植物上疾病突然蔓延的程度，給出下面五個等級作為防治指數(shù)，來自測防治效果等級 疾病突然蔓延的程度5 完全沒有見到損害。
4 該地區(qū)損害的數(shù)目或持續(xù)時間小于未處置地塊的10%。
3 該地區(qū)損害的數(shù)目或持續(xù)時間小于未處置地塊的40%。
2 該地區(qū)損害的數(shù)目或持續(xù)時間小于未處置地塊的70%。
1 該地區(qū)損害的數(shù)目或持續(xù)時間是未處置地塊的70%或更大。
試驗實施例1 [試驗對黃瓜白粉病的預防效果]
在直徑7.5cm的聚乙烯盆中栽培黃瓜(栽培者Suyo)。當黃瓜生長到單葉階段，用一個噴霧器，用10ml有預定活性組分濃度的溶液噴灑黃瓜。把盆保持在22-24℃的恒溫室約24小時之后，用粉菌(Sphaerotheca fuliginea)的霉菌分生孢子給黃瓜散粉接種。接種之后的第七天-第十三天，按照上述的評價標準，觀測第一片葉子上損害的區(qū)域，找出防治指數(shù)的等級。試驗結果如下等級 化合物No.(活性組分500ppm)5 1，11，19，26，32，46，52，56，57，94，95，103，107，109，110，111，114，116，119，120，121，122，123，128，129，131，133，134，137，138，139，141，142，143，147，149，150，151，152，153，154，156，158，160，163，165，172，177，187，188，189，190，191，192，194，198，200，201，203，204，206，208，212，215，216，217，219，225，228，230，235，237，239，240，243，244，245，247，248，250，251，252，261，282，320，322，327，328，330，344，3454 2，5，41，45，99，105，108，130，132，140，148，157，159，168，169，193，197，199，202，205，207，226，229，236，249，264，281，289，290，323，325，326，329，341當溶液的活性組分的濃度是250ppm時，化合物No.214和218的防治指數(shù)的等級都是5，化合物No.343的防治指數(shù)的等級是4。
試驗實施例2[試驗對黃瓜炭疽病的預防效果]在直徑7.5cm的聚乙烯盆中栽培黃瓜(栽培者Suyo)。當黃瓜生長到二片葉階段，用噴霧器，用10ml有預定活性組分濃度的溶液噴灑黃瓜。盆保持在22-24℃的恒溫室中約24小時，之后，用炭疽病(Collectotrichum lagenarium)菌的孢子懸浮液噴灑接種。接種之后的第5-第9天，按照上述的評價標準，測定第一片葉子上損害的區(qū)域，找出防治指數(shù)的等級。試驗結果如下等級 化合物No.(活性組分500ppm)5 4，5，7，9，27，52，53，56，1094 3，8，11，145，289當溶液的活性組分的濃度是250ppm時，化合物No.57的防治指數(shù)的等級是5。
試驗實施例3[試驗對黃瓜霜霉病的預防效果]在直徑為7.5cm的聚乙烯盆中栽培黃瓜(栽培者Suyo)。當黃瓜長到兩片葉階段，用噴霧器將10ml有預定活性組分濃度的溶液噴灑黃瓜。把盆保持在22-24℃的恒溫室中約24-48小時，之后，用霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)的孢子懸浮液噴灑接種到黃瓜上。接種后第4-第8天，按照上述的評價標準，觀測第一片葉上損害的區(qū)域，找出防治指數(shù)的等級，結果如下等級 化合物No.(活性組分500ppm)5 1，3，4，5，6，7，8，9，11，19，20，21，22，23，25，26，27，33，34，35，37，39，40，41，42，43，46，47，49，50，51，93，95，98，101，113，124，131，134，137，161，162，170，198，201，209，220，221，226，234，247，258，3274 2，24，32，44，45，48，54，97，99，102，104，171，193，224當溶液的活性組分的濃度是250ppm時，化合物No.200的防治指數(shù)的等級是4。
試驗實施例4[試驗對稻瘟病的預防效果]在直徑7.5cm的聚乙烯盆中栽培稻植物(栽培者Koshihi-kari)。當?shù)久玳L到4個葉階段，用噴霧器將20ml有預定活性組分濃度的溶液噴灑稻苗。將盆保持在22-24℃的恒溫室中約8-24小時，之后，用稻瘟菌(Pyricularia oryzae)的孢子懸浮液噴灑接種稻苗。接種后第4-第8天，按照上述的評價標準，觀測損害的數(shù)目，找出防治指數(shù)的等級，其結果如下等級 化合物No.(活性組分500ppm)5 2，3，11，14，15，20，23，48，49，57，58，92，120，139，162，166，196，205，224，225，227，230，257，261，276，282，284，290，321，322，329，338，339，3524 1，5，6，9，21，25，28，29，36，45，46，50，51，54，67，132，135，136，138，141，142，143，153，159，164，167，170，171，172，176，177，192，211，212，217，221，228，229，235，236，238，244，248，274，332，333，335，337當溶液的活性組分的濃度是250ppm時，化合物No.40和7的防治指數(shù)等級分別為5和4。
試驗實施例5 [試驗對稻瘟病的防治效果]
在直徑為7.5cm的聚乙烯盆中栽培稻植物(栽培者Koshihi-kari)。當?shù)久玳L到4片葉階段，用稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)的孢子懸浮液噴灑接種稻苗。將盆保持在22-24℃的恒溫室中約24小時，之后，用噴霧器將20ml含有化合物No.3(活性組分)濃度為500ppm的溶液噴灑稻苗。接種后的第5天，按照上述的評價標準，觀測損害的數(shù)目，找出防治指數(shù)的等級為4。
試驗實施例6[試驗對燕麥冠銹病的預防效果]在直徑為7.5cm的聚乙烯盆中栽培燕麥(栽培者Zenshin)。當燕麥長到2片葉階段，用噴霧器，用20ml有預定活性組分濃度的溶液噴灑燕麥苗。將盆保持在22-24℃的恒溫室中約8-24小時，之后，將燕麥用冠銹病(Puccinia coronata)菌的分生孢子散粉接種。接種后的第9-第15天，按照上述的評價標準，觀測第二片葉上的損害區(qū)域，找出防治指數(shù)的等級，結果如下等級 化合物No.(活性組分500ppm)5 2，3，4，5，7，11，28，44，51，53，57，67，94，101，103，105，107，108，111，114，116，118，119，120，121，122，123，132，133，136，138，150，151，153，154，159，160，166，167，187，188，190，194，196，197，204，206，215，217，219，220，223，224，251，252，276，290，321，323，326，3394 27，29，37，40，52，56，110，115，117，124，129，135，148，157，163，165，176，199，205，208，211，216，218，238，240，244，248，250，320，328，330，341，343，345當溶液的活性組分的濃度是250ppm時，化合物No.113和214的防治指數(shù)的等級都是5。
試驗實施例7[試驗對番茄晚疫病的預防效果]在直徑為7.5cm的聚乙烯盆中栽培番茄(栽培者Ponderosa).當番茄長到4片葉階段，用噴霧器，用10ml有預定活性組分濃度的溶液噴灑番茄苗。將盆保持在22-24℃的恒溫室中約8-24小時，之后，用晚疫病菌(Phytophthora infestans)的游動孢子囊懸浮液噴灑接種。接種后的第3-第5天，按照上述的評價標準，觀測損害的區(qū)域，找出防治指數(shù)等級，結果如下等級 化合物No.(活性組分500ppm)5 1，4，11，37，39，52，53，57，63，168，191，193，246，2844 3，5，7，8，14，40，45，61，67，152，203，352當溶液的活性組分的濃度為125ppm時，化合物No.51的防治指數(shù)等級為4。
試驗實施例8 [試驗對黃瓜花腐病的預防效果]在直徑為7.5cm的聚乙烯盆中栽培黃瓜(栽培者Suyo)。當黃瓜長到2片葉階段，用噴霧器，用10ml有預定活性組分濃度的溶液噴灑黃瓜。將盆保持在22-24℃的恒溫室中約24小時，之后，用苯菌靈和二羧酰亞胺敏感的花腐病(Botrytis cinerea)菌在土豆葡萄制劑中的孢子懸浮液接種第一個葉片。接種后第3天，按照上述的評價標準，觀測損害的持續(xù)時間，找出防治指數(shù)等級，結果如下等級 化合物No.(活性組分500ppm)4 1，57，103，132試驗實施例9[試驗對稻葉鞘枯萎病的預防效果]在直徑為7.5cm的聚乙烯盆中栽培稻植物(栽培者Koshihi-kari)。當?shù)久玳L到5片葉階段，用噴霧器，用20ml含有濃度為500ppm化合物349(活性組分)的溶液噴灑稻苗。將盆保持在22-24℃的恒溫室中約24小時，之后，通過把其中已預先培育葉鞘枯萎病(Rhizoctonia solani)菌的稻草放在稻苗的葉鞘中的方法接種稻苗。把盆保持在28℃，濕度100%的培育室中5天，然后，按照上述的評價標準，觀測損害的持續(xù)時間，找出防治指數(shù)等級為4。
雖然已經(jīng)詳細地介紹了本發(fā)明及其有關特定的實施方案，但是很顯然，本專業(yè)的熟練技術人員可以做出各種變化和改進而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。
權利要求
1.下列通式(I)
代表的N-苯基氨基甲酸酯化合物或其可能性的鹽，其中R1是未取代或取代的烷基R2是氫原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的鏈烯基，未取代或取代的炔基，未取代或取代的環(huán)烷基，或者-COX1基團，其中X1是未取代或取代的烷基，未取代或取代的鏈烯基，未取代或取代的炔基，未取代或取代的環(huán)烷基，或者未取代或取代的烷氧基；Z是-CH2S-基團，-SCH2-基團，-CH2O-基團，-OCH2-基團，-CH2CH2基團，-CH=CH-基團，-C≡C-基團，-CH2SO-基團，-CH2SO2-基團，-CH2SCH2-基團，或-CH2O-N=C(R4)-基團，每個基團右邊的連字符表示連接R3的鍵；R3是未取代或取代的苯基，未取代或取代的吡啶基，未取代或取代的苯并噻唑基，未取代或取代的苯并噁唑基，未取代或取代的苯并咪唑基，未取代或取代的咪唑并吡啶基，未取代或取代的萘基，未取代或取代的嘧啶基，未取代或取代的噻吩基，未取代或取代的呋喃基，未取代或取代的噻唑啉基，未取代或取代的噁唑啉基，未取代或取代的吡嗪基，未取代或取代的噻唑基，未取代或取代的噁唑基，未取代或取代的咪唑基，未取代或取代的吡唑基，未取代或取代的喹啉基，未取代或取代的吲哚基，未取代或取代的吡咯基，未取代或取代的苯并呋喃基，未取代或取代的二氫苯并噻吩基，未取代或取代的苯并噁嗪基，未取代2，3-二氫化茚基，未取代或取代的四氫萘基，未取代或取代的二氫苯并呋喃基，未取代或取代的二氫苯并噻吩基，未取代或取代的苯并噁嗪基，未取代或最代的苯并噻嗪基，未取代或取代的苯甲酰基；R4是氫原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的環(huán)烷基，未取代或取代的烷氧基，未取代或取代的烷硫基，未取代或取代的苯基，氰基，-NR5R6基團，或-CO2R7基團；R5和R6或者各自獨立地是氫原子或未取代或取代的烷基，或者彼此結合并與相鄰的氮原子一起形成5-至7-元雜環(huán)基；R7是未取代或取代的烷基；以及A是氫原子，鹵原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的烷氧基，未取代或取代的苯氧基，或者未取代或取代的吡啶氧基；假定(1)當Z是-CH2SO-基團或-CH2SO2基團時R2是氫原子，(2)下面的情形除外(i)其中R1是甲基，R2是氫原子，以及-Z-R3基團是2-硝基-3-吡啶氧甲基、苯乙炔基、苯乙烯基、或2-溴芐氧基，(ⅱ)其中R1是乙基，R2是氫原子，以及-Z-R3是芐氧基、苯乙炔基、苯乙烯基或2-溴芐硫基。
2.如權利要求1的N-苯基氨基甲酸酯化合物或其可能性的鹽，其中Z是-CH2O-N＝C(R4)-基團;以及R4是氫原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的烷氧基，或者未取代或取代的烷硫基。
3.如權利要求1的N-苯基氨基甲酸酯化合物或其可能性的鹽，其中R2是氫原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的炔基，或-COX1基團，其中X1是未取代或取代的烷基。
4.如權利要求1的N-苯基氨基甲酸酯化合物或其可能性的鹽，其中R3是未取代或取代的苯基，未取代或取代的吡啶基，未取代或取代的噻吩基，未取代或取代的呋喃基，未取代或取代的2，3-二氫化茚基，或者未取代或取代二氫苯并呋喃基。
5.如權利要求1的N-苯基氨基甲酸酯化合物或其可能性的鹽，其中R2是未取代或取代的烷基;Z是-CH2O-N＝C(R4)-基團;R3是未取代或取代的苯基，未取代或取代的吡啶基，未取代或取代的噻吩基，未取代或取代的呋喃基，未取代或取代的2，3-二氫化茚基，或者未取代或取代的二氫苯并呋喃基;以及R4是未取代或取代的烷基。
6.如權利要求5的N-苯基氨基甲酸酯化合物或其可能性的鹽，其中R2是甲基、乙基或甲氧甲基;以及R4是甲基。
7.如權利要求6的N-苯基氨基甲酸酯化合物或其可能性的鹽，其中所述的N-苯基氨基甲酸酯化合物是N-(甲氧甲基)-N-[2-[(α-甲基亞芐基)氨基氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯，N-(乙基)-N-[2-[(α-甲基亞芐基)氨基氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯，N-(甲氧甲基)-N-[2-[[α-甲基-3，4-(亞甲基二氧基)亞芐基]氨基氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯，N-(乙基)-N-[2-[[α-甲基-3，4-(亞甲基二氧基)亞芐基]氨基氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯，N-(甲氧甲基)-N-[2-[[α-甲基-4-(異丙氧基)亞芐基]氨基氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯，N-(甲氧甲基)-N-[2-[[α-甲基-4-(乙氧基)-3-(甲氧基)亞芐基]氨基氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯，N-(甲氧甲基)-N-[2-[[α-甲基-4-(甲氧基)-3-(甲基)亞芐基]氨基氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯，N-(甲氧甲基)-N-[2-[[1-(2，3-二氫-5-苯并呋喃基)亞乙基]氨基氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯，N-(甲氧甲基)-N-[2-[[1-(5-2，3-二氫化茚基))亞乙基]氨基氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯，N-(甲氧甲基)-N-[2-[[1-(5-三氟甲基-2-吡啶基)亞乙基]氨基氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯，或N-(甲氧甲基)-N-[2-[[1-(5-氯-2-吡啶基)亞乙基]氨基氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯。
8.如權利要求1的N-苯基氨基甲酸酯化合物或其可能性的鹽，其中Z是-CH＝CH-基團。
9.如權利要求8的N-苯基氨基甲酸酯化合物，其中R2是氫原子或者未取代或取代的烷基;Z是-CH＝CH-基團;以及R3是未取代或取代的苯基。
10.如權利要求9的N-苯基氨基甲酸酯化合物，其中R2是氫原子、甲基、乙基或甲氧甲基。
11.如權利要求10的N-苯基氨基甲酸酯化合物，該化合物是N-(甲氧甲基)-N-[2-(2-氯苯乙烯基)苯基]氨基甲酸甲酯。
12.控制有害生物的殺生物劑組合物，包括作為活性成分的以下列通式(Ⅰ)
代表的N-苯基氨基甲酸酯化合物或其可能性的鹽，其中R1是未取代或取代的烷基;R2是氫原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的鏈烯基，未取代或取代的炔基，未取代或取代的環(huán)烷基，或者-COX1基團，其中X1是未取代或取代的烷基，未取代或取代的鏈烯基，未取代或取代的炔基，未取代或取代的環(huán)烷基，或者未取代或取代的烷氧基;Z是-CH2S-基團，-SCH2-基團，-CH2O-基團，-OCH2-基團，-CH2CH2-基團，-CH＝CH-基團，-C≡C-基團，-CH2SO-基團，-CH2SO2-基團，-CH2SCH2-基團，或-CH2O-N＝C(R4)-基團，每個基團右邊的連字符表示連接R3的鍵;R3是未取代或取代的苯基，未取代或取代的吡啶基，未取代或取代的苯并噻唑基，未取代或取代的苯并噁唑基，未取代或取代的苯并咪唑基，未取代或取代的咪唑并吡啶基，未取代或取代的萘基，未取代或取代的嘧啶基，未取代或取代的噻吩基，未取代或取代的呋喃基，未取代或取代的噻唑啉基，未取代或取代的噁唑啉基，未取代或取代的吡嗪基，未取代或取代的噻唑基，未取代或取代的噁唑基，未取代或取代的咪唑基，未取代或取代的吡唑基，未取代或取代的喹啉基，未取代或取代的吲哚基，未取代或取代的吡咯基，未取代或取代的苯并呋喃基，未取代或取代的苯并噻吩基，未取代或取代的2，3-二氫化茚基，未取代或取代的四氫萘基，未取代或取代的二氫苯并呋喃基，未取代或取代的二氫苯并噻吩基，未取代或取代的苯并噁嗪基，未取代或取代的苯并噻嗪基，未取代或取代的苯甲?；?R4是氫原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的環(huán)烷基，未取代或取代的烷氧基，未取代或取代的烷硫基，未取代或取代的苯基，氰基，-NR5R6基團，或-CO2R7基團;R5和R6或者各自獨立地是氫原子或未取代或取代的烷基，或者彼此結合并與相鄰的氮原子一起形成5-至7-元雜環(huán)基;R7是未取代或取代的烷基;以及A是氫原子，鹵原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的烷氧基，未取代或取代的苯氧基，或者未取代或取代的吡啶氧基;假定(1)當Z是-CH2SO-基團或-CH2SO2-基團時R2是氫原子，(2)下面的情形除外(ⅰ)其中R1是甲基，R2是氫原子，以及-Z-R3-基團是2-硝基-3-吡啶氧甲基、苯乙炔基、苯乙烯基、或2-溴芐氧基，(ⅱ)其中R1是乙基，R2是氫原子，以及-Z-R3是芐氧基、苯乙炔基、苯乙烯基或2-溴芐硫基。
13.一種制備下列通式(Ⅰ-1)
代表的N-苯基氨基甲酸酯化合物或其可能性鹽的方法，其中R1是未取代或取代的烷基;R2是氫原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的鏈烯基，未取代或取代的炔基，未取代或取代的環(huán)烷基，或者-COX1基團，其中X1是未取代或取代的烷基，未取代或取代的鏈烯基，未取代或取代的炔基，未取代或取代的環(huán)烷基，或者未取代或取代的烷氧基;Z′是-CH2S-基團，-SCH2-基團，-CH2O-基團，-OCH2-基團，-CH2CH2-基團，-CH＝CH-基團，-C≡C-基團，-CH2SCH2-基團，或-CH2O-N＝C(R4)-基團，每個基團右邊的連字符表示連接R3的鍵;R3是未取代或取代的苯基，未取代或取代的吡啶基，未取代或取代的苯并噻唑基，未取代或取代的苯并噁唑基，未取代或取代的苯并咪唑基，未取代或取代的咪唑并吡啶基，未取代或取代的萘基，未取代或取代的嘧啶基，未取代或取代的噻吩基，未取代或取代的呋喃基，未取代或取代的噻唑啉基，未取代或取代的噁唑啉基，未取代或取代的吡嗪基，未取代或取代的噻唑基，未取代或取代的噁唑基，未取代或取代的吡嗪基，未取代或取代的噻唑基，未取代或取代的噁唑基，未取代或取代的咪唑基，未取代或取代的的吡唑基，未取代或取代的喹啉基，未取代或取代的吲哚基，未取代或取代的吡咯基，未取代或取代的苯并呋喃基，未取代或取代的苯并噻吩基，未取代或取代的2，3-二氫化茚基，未取代或取代的四氫萘基，未取代或取代的二氫苯并呋喃基，未取代或取代的二氫苯并噻吩基，未取代或取代的苯并噁嗪基，未取代或取代的苯并噻嗪基，未取代或取代的苯甲?；?R4是氫原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的環(huán)烷基，未取代或取代的烷氧基，未取代或取代的烷硫基，未取代或取代的苯基，氰基，-NR5R6基團，或-CO2R7基團;R5和R6或者各自獨立地是氫原子或未取代或取代的烷基，或者彼此結合并與相鄰的氮原子一起形成5-至7-元雜環(huán)基;R7是未取代或取代的烷基;以及A是氫原子，鹵原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的烷氧基，未取代或取代的苯氧基，或者未取代或取代的吡啶氧基;假定下面的情形除外(ⅰ)其中R1是甲基，R2是氫原子，以及-Z′-R3基團是2-硝基-3-吡啶氧甲基、苯乙炔基、苯乙烯基、或2-溴芐氧基，(ⅱ)其中R1是乙基，R2是氫原子，以及-Z′-R3是芐氧基、苯乙炔基、苯乙烯基或2-溴芐硫基;該方法包括使下列通式(Ⅱ)
代表的化合物或其可能性的鹽，其中R2、Z′、R3和A定義同上，與通式ClCO2R1(其中R1定義同上)代表的化合物反應。
14.一種制備下列通式(Ⅰ-2)
代表的N-苯基氨基甲酸酯化合物或其可能性鹽的方法，其中R1是未取代或取代的烷基;Z′是-CH2S-基團，-SCH2-基團，-CH2O-基團，-OCH2-基團，-CH2CH2-基團，-CH＝CH-基團，-C≡C-基團，-CH2SCH2-基團，或-CH2O-N＝C(R4)-基團，每個基團右邊的連字符表示連接R3的鍵;R3是未取代或取代的苯基，未取代或取代的吡啶基，未取代或取代的苯并噻唑基，未取代或取代的苯并噁唑基，未取代或取代的苯并咪唑基，未取代或取代的咪唑并吡啶基，未取代或取代的萘基，未取代或取代的嘧啶基，未取代或取代的噻吩基，未取代或取代的呋喃基，未取代或取代的噻唑啉基，未取代或取代的噁唑啉基，未取代或取代的吡嗪基，未取代或取代的噻唑基，未取代或取代的噁唑基，未取代或取代的咪唑基，未取代或取代的吡唑基，未取代或取代的喹啉基，未取代或取代的吲哚基，未取代或取代的吡咯基，未取代或取代的苯并呋喃基，未取代或取代的苯并噻吩基，未取代或取代的2，3-二氫化茚基，未取代或取代的四氫萘基，未取代或取代的二氫苯并呋喃基，未取代或取代的二氫苯并噻吩基，未取代或取代的苯并噁嗪基，未取代或取代的苯并噻嗪基，未取代或取代的苯甲?；?R4是氫原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的環(huán)烷基，未取代或取代的烷氧基，未取代或取代的烷硫基，未取代或取代的苯基，氰基，-NR5R6基團，或-CO2R7基團;R5和R6或者各自獨立地是氫原子或未取代或取代的烷基，或者彼此結合并與相鄰的氮原子一起形成5-至7-元雜環(huán)基;R7是未取代或取代的烷基;以及A是氫原子，鹵原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的烷氧基，未取代或取代的苯氧基，或者未取代或取代的吡啶氧基;假定下面的情形除外(ⅰ)其中R1是甲基，以及-Z′-R3基團是2-硝基-3-吡啶氧甲基、苯乙炔基、苯乙烯基、或2-溴芐氧基，(ⅱ)其中R1是乙基，以及-Z′-R3是芐氧基、苯乙炔基、苯乙烯基或2-溴芐硫基，該方法包括使下列通式(Ⅲ)
代表的化合物，其中Z′、R3和A定義同上，與通式R1OH(R1定義同上)代表的化合物反應。
15.一種制備下列通式(Ⅰ-3)
代表的N-苯基氨基甲酸酯化合物或其可能性鹽的方法，其中R1是未取代或取代的烷基;Y是未取代或取代的烷基，未取代或取代的鏈烯基，未取代或取代的炔基，未取代或取代的環(huán)烷基，或者-COX1基團，其中X1是未取代或取代的烷基，未取代或取代的鏈烯基，未取代或取代的炔基，未取代或取代的環(huán)烷基，或者未取代或取代的烷氧基;Z′是-CH2S-基團，-SCH2-基團，-CH2O-基團，-OCH2-基團，-CH2CH2-基團，-CH＝CH-基團，-C≡C-基團，-CH2SCH2-基團，或-CH2O-N＝C(R4)-基團，每個基團右邊的連字符表示連接R3的鍵;R3是未取代或取代的苯基，未取代或取代的吡啶基，未取代或取代的苯并噻唑基，未取代或取代的苯并噁唑基，未取代或取代的苯并咪唑基，未取代或取代的咪唑并吡啶基，未取代或取代的萘基，未取代或取代的嘧啶基，未取代或取代的噻吩基，未取代或取代的呋喃基，未取代或取代的噻唑啉基，未取代或取代的噁唑啉基，未取代或取代的吡嗪基，未取代或取代的噻唑基，未取代或取代的噁唑基，未取代或取代的咪唑基，未取代或取代的吡唑基，未取代或取代的喹啉基，未取代或取代的吲哚基，未取代或取代的吡咯基，未取代或取代的苯并呋喃基，未取代或取代的苯并噻吩基，未取代或取代的2，3-二氫化茚基，未取代或取代的四氫萘基，未取代或取代的二氫苯并呋喃基，未取代或取代的二氫苯并噻唑基，未取代或取代的苯并噁嗪基，未取代或取代的苯并噻嗪基，未取代或取代的苯甲?；?R4是氫原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的環(huán)烷基，未取代或取代的烷氧基，未取代或取代的烷硫基，未取代或取代的苯基，氰基，-NR5R6基團，或-CO2R7基團;R5和R6或者各自獨立地是氫原子或未取代或取代的烷基，或者彼此結合并與相鄰的氮原子一起形成5-至7-元雜環(huán)基;R7是未取代或取代的烷基;以及A是氫原子，鹵原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的烷氧基，未取代或取代的苯氧基，或者未取代或取代的吡啶氧基;該方法包括使下列通式(Ⅰ-2)
代表的化合物或其可能性的鹽，其中R1、Z′、R3和A定義同上，與通式Y-W(其中Y定義同上，并且W是氯原子、溴原子或碘原子)代表的化合物反應。
16.一種制備下列通式(Ⅰ-5)
代表的N-苯基氨基甲酸酯化合物或其可能性鹽的方法，其中R1是未取代或取代的烷基，R3是未取代或取代的苯基，未取代或取代的吡啶基，未取代或取代的苯并噻唑基，未取代或取代的苯并噁唑基，未取代或取代的苯并咪唑基，未取代或取代的咪唑并吡啶基，未取代或取代的萘基，未取代或取代的嘧啶基，未取代或取代的噻吩基，未取代或取代的呋喃基，未取代或取代的噻唑啉基，未取代或取代的噁唑啉基，未取代或取代的吡嗪基，未取代或取代的噻唑基，未取代或取代的噁唑基，未取代或取代的咪唑基，未取代或取代的吡唑基，未取代或取代的喹啉基，未取代或取代的吲哚基，未取代或取代的吡咯基，未取代或取代的苯并呋喃基，未取代或取代的苯并噻吩基，未取代或取代的2，3-二氫化茚基，未取代或取代的四氫萘基，未取代或取代的二氫苯并呋喃基，未取代或取代的二氫苯并噻吩基，未取代或取代的苯并噁嗪基，未取代或取代的苯并噻嗪基，未取代或取代的苯甲?；?A是氫原子，鹵原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的烷氧基，未取代或取代的苯氧基，或者未取代或取代的吡啶氧基;以及n是1或2的整數(shù);該方法包括使下列通式(Ⅰ-4)
代表的化合物或其可能性的鹽與氧化劑反應，其中R1、R3和A定義同上。
17.一種制備下列通式(Ⅰ-6)
代表的N-苯基氨基甲酸酯化合物或其可能性鹽的方法，其中R1是未取代或取代的烷基;R3是未取代或取代的苯基，未取代或取代的吡啶基，未取代或取代的苯并噻唑基，未取代或取代的苯并噁唑基，未取代或取代的苯并咪唑基，未取代或取代的咪唑并吡啶基，未取代或取代的萘基，未取代或取代的嘧啶基，未取代或取代的噻吩基，未取代或取代的呋喃基，未取代或取代的噻唑啉基，未取代或取代的噁唑啉基，未取代或取代的吡嗪基，未取代或取代的噻唑基，未取代或取代的噁唑基，未取代或取代的咪唑基，未取代或取代的吡唑基，未取代或取代的喹啉基，未取代或取代的吲哚基，未取代或取代的吡咯基，未取代或取代的苯并呋喃基，未取代或取代的苯并噻吩基，未取代或取代的2，3-二氫化茚基，未取代或取代的四氫萘基，未取代或取代的二氫苯并呋喃基，未取代或取代的二氫苯并噻吩基，未取代或取代的苯并噁嗪基，未取代或取代的苯并噻嗪基，未取代或取代的苯甲?；?Q是氧原子，硫原子，-SCH2-基團，或-O-N＝C(R4)-基團，每個基團右邊的連字符表示連接R3的鍵;R4是氫原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的環(huán)烷基，未取代或取代的烷氧基，未取代或取代的烷硫基，未取代或取代的苯基，氰基，-NR5R6基團;或-CO2R7基團;R5和R6或者各自獨立地是氫原子或未取代或取代的烷基，或者彼此結合并與相鄰的氮原子一起形成5-至7-元雜環(huán)基;R7是未取代或取代的烷基;以及A是氫原子，鹵原子，未取代或取代的烷基，未取代或取代的烷氧基，未取代或取代的苯氧基，或者未取代或取代的吡啶氧基;假定其中R1是甲基并且-Q-R3是2-硝基-3-吡啶氧基的情形除外;該方法包括使下列通式(Ⅳ)
代表的化合物，其中R1和A定義同上，并且W是氯原子、溴原子或碘原子，與通式H-Q-R3(其中R3和Q定義同上)代表的化合物反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的N-苯基氨基甲酸酯化合物或其可能的鹽，其用作控制有害生物的殺生物組合物的活性成分為以下通式(I)化合物，其中，R
文檔編號C07D521/00GK1065659SQ92101620
公開日1992年10月28日 申請日期1992年2月7日 優(yōu)先權日1991年2月7日
發(fā)明者光明寺輝正, 重原格, 松尾憲總, 下原田洋, 大武, 赤木俊夫, 三谷滋 申請人:石原產業(yè)株式會社