本發(fā)明屬于環(huán)氧樹(shù)脂固化劑領(lǐng)域，尤其是涉及一種氨基甲酸酯基硫醇環(huán)氧固化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的抗化學(xué)品性，特別是抗酸堿性能，對(duì)金屬有很好的附著力，耐熱耐磨性好，固化成膜時(shí)體積收縮小，電氣性能優(yōu)良，廣泛用于粘合劑、電子工業(yè)和涂料中。常用的環(huán)氧樹(shù)脂為線性結(jié)構(gòu)，分子量較低，不能單獨(dú)使用，必須加入固化劑交聯(lián)固化，才能成為性能優(yōu)良的高分子材料。胺類(lèi)固化劑是目前應(yīng)用最為廣泛的環(huán)氧固化劑，其具有反應(yīng)活性高，固化速度快的特點(diǎn)。但小分子胺類(lèi)固化劑在常溫下?lián)]發(fā)性強(qiáng)，有一定的刺激性，影響工人健康；吸濕性太強(qiáng)，需較長(zhǎng)的熟化過(guò)程，且造成涂膜弊??；必須改性后才能使用?，F(xiàn)已有如脂肪胺加成物類(lèi)固化劑、酰胺基胺類(lèi)固化劑、氨基聚酰胺類(lèi)固化劑及環(huán)酯胺類(lèi)固化劑等商品化的改性胺類(lèi)固化劑。但這些固化劑通常需要在高溫或中溫的條件下才能實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂的固化。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的旨在提供一種氨基甲酸酯基硫醇環(huán)氧固化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明方法通過(guò)胺基與五元環(huán)碳酸酯間的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，將非異氰酸酯聚氨酯(nipu)類(lèi)氨基甲酸酯基引入硫醇固化劑類(lèi)固化劑中，nipu類(lèi)氨基甲酸酯基團(tuán)中β位碳原子上的羥基能與其羰基形成分子內(nèi)氫鍵，形成穩(wěn)定的七元環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其耐化學(xué)性、耐水解性、耐熱性、抗?jié)B透性和機(jī)械強(qiáng)度比異氰酸酯類(lèi)聚氨酯高。該方法制備所得氨基甲酸酯基硫醇環(huán)氧固化劑具有固化速度快，可低溫固化的優(yōu)點(diǎn)，與液體環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配，能提高固化體型的柔韌性及抗沖擊性，縮短固化時(shí)間，可用于環(huán)氧涂料及粘合劑中，提高產(chǎn)品的柔韌性及機(jī)械性能。技術(shù)方案：氨基甲酸酯基硫醇環(huán)氧固化劑，具有如下結(jié)構(gòu)式：r為-ch2ch2-、-ch2ch2nhch2ch2-、-ch2ch2nhch2ch2nhch2ch2-、-ch2ch2nhch2ch2nhch2ch2ch2nhch2ch2中的任意一種。氨基甲酸酯基硫醇環(huán)氧固化劑的制備方法，制備步驟：將含巰基的五元環(huán)碳酸酯和二元胺化合物按2:1物質(zhì)的量比混合后加入占反應(yīng)物總質(zhì)量5～10％的有機(jī)溶劑，于50～70℃反應(yīng)1～4小時(shí)得到氨基甲酸酯基硫醇環(huán)氧固化劑。所述的有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、苯甲醇中的任意一種，優(yōu)選為苯甲醇。所述的二元胺化合物選自乙二胺、間苯二甲胺、異佛爾酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺任一種。含巰基的環(huán)碳酸酯：將碳酸甘油酯、3-巰基丙酸、對(duì)甲苯磺酸、無(wú)水硫酸鎂混合后進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后依次用去離子水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，干燥后得到含巰基的環(huán)碳酸酯。所述碳酸甘油酯：3-巰基丙酸：對(duì)甲苯磺酸：無(wú)水硫酸鎂物質(zhì)的量比例為(90～110:130～165:6～9:13～16)優(yōu)選為(100:150:8:15)。本發(fā)明還涉及，氨基甲酸酯基硫醇類(lèi)環(huán)氧固化劑在制備環(huán)氧涂料及粘合劑中的應(yīng)用。與現(xiàn)有的一些胺類(lèi)及硫醇固化劑相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：本固化劑中同時(shí)含有巰基和氨基甲酸酯基團(tuán)，能結(jié)合硫醇固化劑固化速度快和非異氰酸酯聚氨酯在性能上的優(yōu)點(diǎn)；該固化劑由二元伯胺衍生得到且反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，使用不同結(jié)構(gòu)的二元伯胺為原料能賦予該固化劑不同的官能度或其他特殊性能。本固化劑分子中除了氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)，還含有多個(gè)羰基和羥基，可與環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑自身形成大量分子內(nèi)和分子間氫鍵，能有效改善傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂固化后缺乏柔韌性，耐磨性、抗沖擊性差的缺點(diǎn)。本固化劑主要為環(huán)氧樹(shù)脂提供柔韌性和低溫固化性能，且與各種胺類(lèi)、硫醇類(lèi)固化劑相容性好。因此既能作為主固化劑單獨(dú)使用，也可作為增韌劑與其他胺類(lèi)或硫醇固化劑配合使用，以滿足不同場(chǎng)合對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的性能需求。具體實(shí)施方式實(shí)施例1含巰基的環(huán)碳酸酯的制備：向反應(yīng)瓶中加入碳酸甘油酯11.8份，3-巰基丙酸15.9份，對(duì)甲苯磺酸1.4份，無(wú)水硫酸鎂2.1份。80℃反應(yīng)8小時(shí)，洗滌、干燥后得到含巰基的環(huán)碳酸酯。取含巰基的環(huán)碳酸酯8.2份，乙二胺1.2份，苯甲醇0.47份混合后60℃水浴加熱反應(yīng)2小時(shí)，得到乙二胺基氨基甲酸酯硫醇類(lèi)固化劑。取固化劑4.2份，與0.51份乙二胺、0.04份三乙胺、9.8份e44環(huán)氧樹(shù)脂、0.98份丁基縮水甘油醚混合均勻，在馬口鐵板上刮膜用于測(cè)試力學(xué)性能，余料倒在聚四氟乙烯板上測(cè)試開(kāi)放時(shí)間。對(duì)比例1取乙二胺0.60份，與7.7份e44環(huán)氧樹(shù)脂，0.77份丁基縮水甘油醚混合均勻，在馬口鐵板上刮膜用于測(cè)試力學(xué)性能，余料倒在聚四氟乙烯板上測(cè)試開(kāi)放時(shí)間。實(shí)施例2取實(shí)施例1中含巰基的環(huán)碳酸酯8.2份，異佛爾酮二胺3.4份，苯甲醇0.58份混合后60℃水浴加熱反應(yīng)2小時(shí)，得到異佛爾酮二胺基氨基甲酸酯硫醇類(lèi)固化劑。取固化劑3.0份，與0.84份異佛爾酮二胺、0.04份三乙胺、5.7份e44環(huán)氧樹(shù)脂，0.57份丁基縮水甘油醚混合均勻，在馬口鐵板上刮膜用于測(cè)試力學(xué)性能，余料倒在聚四氟乙烯板上測(cè)試開(kāi)放時(shí)間。對(duì)比例2取異佛爾酮二胺1.7份，與7.7份e44環(huán)氧樹(shù)脂，0.77份丁基縮水甘油醚混合均勻，在馬口鐵板上刮膜用于測(cè)試力學(xué)性能，余料倒在聚四氟乙烯板上測(cè)試開(kāi)放時(shí)間。實(shí)施例3取實(shí)施例1中含巰基的環(huán)碳酸酯8.2份，間苯二甲胺2.7份，苯甲醇0.55份混合后60℃水浴加熱反應(yīng)4小時(shí)，得到間苯二甲胺基氨基甲酸酯硫醇類(lèi)固化劑。取固化劑4.2份，與0.04份三乙胺、份e44環(huán)氧樹(shù)脂，份丁基縮水甘油醚混合均勻，在馬口鐵板上刮膜用于測(cè)試力學(xué)性能，余料倒在聚四氟乙烯板上測(cè)試開(kāi)放時(shí)間。對(duì)比例3取間苯二甲胺1.4份，與7.7份e44環(huán)氧樹(shù)脂，0.77份丁基縮水甘油醚混合均勻，在馬口鐵板上刮膜用于測(cè)試力學(xué)性能，余料倒在聚四氟乙烯板上測(cè)試開(kāi)放時(shí)間。實(shí)施例4取實(shí)施例1中含巰基的環(huán)碳酸酯8.2份，二乙烯三胺2.1份，苯甲醇0.52份混合后60℃水浴加熱反應(yīng)2小時(shí)，得到二乙烯三胺基氨基甲酸酯硫醇類(lèi)固化劑。取固化劑4.2份，與0.04份三乙胺、4.5份e44環(huán)氧樹(shù)脂，0.45份丁基縮水甘油醚混合均勻，在馬口鐵板上刮膜用于測(cè)試力學(xué)性能，余料倒在聚四氟乙烯板上測(cè)試開(kāi)放時(shí)間。對(duì)比例4取二乙烯三胺0.83份，與7.7份e44環(huán)氧樹(shù)脂，0.77份丁基縮水甘油醚混合均勻，在馬口鐵板上刮膜用于測(cè)試力學(xué)性能，余料倒在聚四氟乙烯板上測(cè)試開(kāi)放時(shí)間。實(shí)施例5取實(shí)施例1中含巰基的環(huán)碳酸酯8.2份，三乙烯四胺2.9份，苯甲醇0.56份混合后60℃水浴加熱反應(yīng)2小時(shí)，得到二乙烯三胺基氨基甲酸酯硫醇類(lèi)固化劑。取固化劑4.2份，與0.04份三乙胺、5.5份e44環(huán)氧樹(shù)脂，0.55份丁基縮水甘油醚混合均勻，在馬口鐵板上刮膜用于測(cè)試力學(xué)性能，余料倒在聚四氟乙烯板上測(cè)試開(kāi)放時(shí)間。對(duì)比例5取三乙烯四胺0.88份，與7.0份e44環(huán)氧樹(shù)脂，0.70份丁基縮水甘油醚混合均勻，在馬口鐵板上刮膜用于測(cè)試力學(xué)性能，余料倒在聚四氟乙烯板上測(cè)試開(kāi)放時(shí)間。實(shí)施例6取實(shí)施例1中含巰基的環(huán)碳酸酯8.2份，四乙烯五胺3.8份，苯甲醇0.59份混合后60℃水浴加熱反應(yīng)2小時(shí)，得到二乙烯三胺基氨基甲酸酯硫醇類(lèi)固化劑。取固化劑4.2份，與0.04份三乙胺、6.4份e44環(huán)氧樹(shù)脂，0.64份丁基縮水甘油醚混合均勻，在馬口鐵板上刮膜用于測(cè)試力學(xué)性能，余料倒在聚四氟乙烯板上測(cè)試開(kāi)放時(shí)間。對(duì)比例6取四乙烯五胺0.57份，與4.1份e44環(huán)氧樹(shù)脂，0.41份丁基縮水甘油醚混合均勻，在馬口鐵板上刮膜用于測(cè)試力學(xué)性能，余料倒在聚四氟乙烯板上測(cè)試開(kāi)放時(shí)間。以上實(shí)施例所述性能檢測(cè)包括開(kāi)放時(shí)間、抗沖擊性、柔韌性、鉛筆硬度四項(xiàng)指標(biāo)。開(kāi)放時(shí)間測(cè)試方法為從環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑混合均勻后開(kāi)始計(jì)時(shí)，倒在聚四氟乙烯板上室溫固化，記錄當(dāng)失去肉眼可見(jiàn)流動(dòng)性所需的時(shí)間；涂膜抗沖擊性測(cè)試參照國(guó)標(biāo)gb1732-79《漆膜耐沖擊測(cè)定法》；涂膜柔韌性測(cè)試參照國(guó)標(biāo)gb/t6742-86《漆膜彎曲試驗(yàn)(圓柱軸)》；鉛筆硬度測(cè)試參照國(guó)標(biāo)gb/t6739-2006《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》。所有馬口鐵板試樣均為室溫固化1小時(shí)后再于60℃固化12小時(shí)。測(cè)試結(jié)果如表1所示：表1：固化劑的固化性能開(kāi)放時(shí)間柔韌性抗沖擊性鉛筆硬度實(shí)施例15min2mm500g·20cmhb對(duì)比例1＞1h16mm500g·10cmf實(shí)施例210min16mm500g·15cm4h對(duì)比例220min16mm500g·15cm4h實(shí)施例320min4mm500g·30cm4h對(duì)比例330min8mm500g·25cm4h實(shí)施例435min2mm500g·40cmhb對(duì)比例4＞1h10mm500g·20cm4h實(shí)施例525min3mm500g·30cmf對(duì)比例5＞1h6mm500g·20cm5h實(shí)施例610min4mm500g·25cm4h對(duì)比例6＞1h10mm500g·20cm5h由表中數(shù)據(jù)可知：與常用的胺類(lèi)環(huán)氧固化劑相比，采用氨基甲酸酯改性同類(lèi)胺后的硫醇類(lèi)環(huán)氧固化劑所固化的環(huán)氧樹(shù)脂具有明顯更快的固化速度，更好的柔韌性及抗沖擊性。當(dāng)前第1頁(yè)12