專利名稱：硫化銻制銻白聯(lián)產(chǎn)硫脲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是由硫化銻精礦濕法制取銻白聯(lián)產(chǎn)硫脲的方法。
從硫化銻精礦制取銻白，工業(yè)上通常將硫化銻礦用火法冶煉成金屬銻，然后再將金屬銻熔融氧化成銻白或?qū)⒘蚧R礦先轉(zhuǎn)化成粗銻氧，再將粗銻氧提純?；鸱ㄉa(chǎn)存在著二氧化硫?qū)Νh(huán)境的污染以及為了獲得高質(zhì)量的銻白，對(duì)礦石中易揮發(fā)的有害雜質(zhì)鉛和砷的含量有更嚴(yán)格的要求。
為了克服上述的缺點(diǎn)，人們研究采用濕法冶煉硫化銻礦制取銻白，其特點(diǎn)是使硫化銻礦中硫以元素硫的形式殘留于銻渣之中，避免了二氧化硫?qū)Υ髿獾奈廴尽１壤麜r(shí)專利846412，用氯氣和無機(jī)酸浸出硫化銻礦，然后用有機(jī)溶劑萃取，轉(zhuǎn)變?yōu)槁蠕R氧后，再用堿中和制取銻白。西德專利3，041，631用鹵化氫和鹵素浸出，在60℃水解，并中和至PH0.3～0.5，再經(jīng)洗滌，中和制取銻白。美國專利3，883，635，西德專利2，207，181，及比利時(shí)專利778，804都是采用硫化銨和硫浸出后，再用硝酸浸取，使之氧化為銻白和銻酸?！逗弦苯稹?984年第四期上，發(fā)表了采用三氯化鐵作浸取劑，溶液經(jīng)還原、水解、中和等工序制取銻白的方法。中國專利CN851.07329A發(fā)表了硫化銻礦“氯化-水解法”制取銻白的方法，是采用五氯化銻作氯化劑。
上述諸方法，只著眼于硫化銻中銻的利用，而把硫以元素硫的形式殘留于銻渣之中，回收較麻煩。
為了克服硫化銻礦制取銻白工藝中存在的上述缺點(diǎn)，搞好硫化銻礦中銻和硫二個(gè)元素的綜合利用，本發(fā)明者經(jīng)潛心研究完成了硫化銻精礦濕法制取銻白并聯(lián)產(chǎn)硫脲的方法。采用無機(jī)酸作浸取劑，通過浸出、除渣、還原、水解、中和等過程，從硫化銻礦中制取銻白;副產(chǎn)硫化氫氣體，經(jīng)石灰乳吸收生成硫氫化鈣溶液，再與石灰氮縮合制得硫脲溶液，再經(jīng)除渣、濃縮、結(jié)晶、離心、干燥等過程，即可制取硫脲產(chǎn)品。
本發(fā)明的幾個(gè)主要過程的化學(xué)反應(yīng)式為銻白制取
由硫化氫氣體制取硫脲
其工藝流程如圖一所示。
稱取一定重量，粉碎至80目的硫化銻精礦投入帶有夾套，攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，反釜上部出口與三個(gè)串聯(lián)的吸收器相聯(lián)接，吸收器內(nèi)裝有事先配制好的石灰乳。向反應(yīng)釜夾套中通入蒸汽加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌器，并從加料口滴加濃鹽酸，此時(shí)即有硫化氫氣體產(chǎn)生，通過吸收器與石灰乳作用生成硫氫化鈣。吸收器備有夾套，向夾套通冷卻水，移除反應(yīng)熱。滴加酸操作要控制初始液固比2～5∶1，酸用量為理論用量的100～120%，反應(yīng)溫度60～120℃，反應(yīng)時(shí)間2～8小時(shí)，PH值2～3，反應(yīng)完畢后，停止攪拌和加熱。將酸解液放出、過濾除渣后，再經(jīng)還原、水解、堿洗、酸洗、氨洗和烘干等操作，即可得合格的銻白產(chǎn)品。
將吸收生成的硫氫化鈣溶液收集后，置于反應(yīng)釜中，加熱到50℃左右，攪拌下，慢慢地加入石灰氮，然后升溫70～80℃保持1～3小時(shí)。反應(yīng)完畢后過濾，用溫水洗滌濾渣，將濾液和洗液合并，在真空下濃縮，濃縮液冷卻，即有硫脲產(chǎn)品析出，過濾即得產(chǎn)品，濾液須再重復(fù)濃縮，結(jié)晶操作。
本發(fā)明可采用含銻＞20%、砷＜0.5%、鉛＜0.5%的硫化銻礦，但最好是含銻＞40%的硫化銻礦。制取過程中所用金屬銻粉、濃鹽酸、燒堿、氨水、石灰、石灰氮等均為市售品。以下是本發(fā)明實(shí)施例實(shí)施例(A)硫化銻精礦濕法制取銻白取含Sb60.46%、As0.05%、Pb0.041%，粒度為80目的硫化銻精礦372克置于2立升的三頸瓶中，再將三頸瓶置于衡溫油浴中，其出口處與三個(gè)(裝有石灰乳)串聯(lián)的硫化氫氣體吸收瓶相聯(lián)接好。同時(shí)開動(dòng)攪拌器和加熱器，并從加料口中緩慢地滴加濃鹽酸(酸用量為理論用量的120%，控制初始液固比2～5∶1，反應(yīng)溫度95～100℃反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，PH2～3待反應(yīng)完畢后，停止攪拌和加熱，并將三頸瓶與吸收系統(tǒng)聯(lián)接處分開。
將酸解液過濾除渣后，再將濾液置于燒杯中，繼續(xù)進(jìn)行還原、水解、堿洗、氨洗和烘干等操作，其工藝控制條件見表一。制得銻白258.5克(99.48%Sb2O3)。銻回收率為95.08%。
表一，還原、水解、堿洗、酸洗、氨洗和烘干過程工藝條件
(B)副產(chǎn)硫化氫氣體制硫脲稱取新鮮生石灰24.60克，加入燒杯中，不斷攪拌，使之溶解，變成乳液狀態(tài)，濃度調(diào)至密度為1100～1107.4kg/M3。
將氫氧化鈣乳液分別裝入三個(gè)串聯(lián)的吸收瓶內(nèi)，使硫化銻精礦用濃鹽酸浸取時(shí)產(chǎn)生的硫化氫氣體依次通過三個(gè)吸收瓶，硫化氫與氫氧化鈣作用生成硫氫化鈣、濃度達(dá)到154克/升。由于生成硫氫化鈣的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此吸收瓶須用冷水冷卻。
在三頸瓶中加入濃度為154克/升的硫氫化鈣溶液0.3升，裝上攪拌器、溫度計(jì)。將三頸瓶內(nèi)的物料加熱到50℃左右，在不斷攪拌下，慢慢地加入123克含氮20%的石灰氮，約半小時(shí)加完，然后升溫至77～79℃，保溫2～3小時(shí)，反應(yīng)完全。
將反應(yīng)好的物料過濾，再用150克，80℃的清水洗滌濾渣，將濾液和洗液合并備用。
控制硫脲清液溫度不超過85℃，在抽真空條件下，將該溶液濃縮到密度為1099.0～1107.3kg/M3。然后，將硫脲濃縮液放入燒杯中，任其自然冷卻至10～20℃，有硫脲晶體析出。過濾后的濾液再濃縮，再結(jié)晶，共得產(chǎn)品57.6克，產(chǎn)率為85%。產(chǎn)品質(zhì)量符合HG2-165-65標(biāo)準(zhǔn)。為確保產(chǎn)品的色澤，應(yīng)控制Ca(HS)2∶CaCH2為1∶5(克分子比)為宜。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于用硫化銻精礦濕法制取銻白時(shí)，所產(chǎn)生的硫化氫氣體，直接用石灰乳吸收，吸收液再與石灰氮反應(yīng)合成硫脲。硫化氫的回收率可達(dá)95%以上。不但解決了硫的回收問題，而且同時(shí)獲得銻白和硫脲兩種產(chǎn)品，較為經(jīng)濟(jì)。本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)是只用鹽酸浸取硫化銻礦。
權(quán)利要求
1.由硫化銻濕法制銻白聯(lián)產(chǎn)硫脲的方法，其特征在于將硫化銻礦用鹽酸浸取，經(jīng)除渣、還原、水解、中和等過程制成銻白。副產(chǎn)硫化氫氣體連續(xù)用石灰乳吸收，生成硫氫化鈣溶液與石灰氮反應(yīng)制成硫脲。
2.按權(quán)利要求1所述硫化銻礦用鹽酸浸取的條件是鹽酸濃度30%HCl酸用量為理論用量的120%反應(yīng)溫度60～120℃最好是95±5℃反應(yīng)時(shí)間2～8小時(shí)最好是4～5小時(shí)PH值2～全文摘要
一種由硫化銻礦濕法制銻白聯(lián)產(chǎn)硫脲的方法，其特征是，只用鹽酸浸取，硫化氫氣體連續(xù)用石灰乳吸收生成硫氫化鈣，然后再與石灰氮反應(yīng)生成硫脲。硫化氫回收率可達(dá)95％以上。使銻、硫兩元素同時(shí)達(dá)到回收利用，較為經(jīng)濟(jì)。
文檔編號(hào)C07C335/02GK1046524SQ9010542
公開日1990年10月31日 申請(qǐng)日期1990年3月12日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月12日
發(fā)明者酈東浩, 徐躍榮, 錢素琴 申請(qǐng)人:湖南化工研究院