半導(dǎo)體材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種四元硫鋪化合物ACuSb2S4半導(dǎo)體材料，屬于無機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球科技的快速發(fā)展，當(dāng)今世界已經(jīng)進(jìn)入了電子信息時(shí)代。半導(dǎo)體材料是構(gòu)成許多固態(tài)電子器件的基體材料，在光通訊設(shè)備、信息儲存、處理、加工及顯示方面都有重要應(yīng)用，如半導(dǎo)體激光器、二極管。半導(dǎo)體集成電路、半導(dǎo)體儲存器和光電二極管等等。它是能源、信息、航空航天、電子技術(shù)必不可少的一種功能材料，在電子信息材料中占有極其重要的地位。半導(dǎo)體工業(yè)大發(fā)展水平是衡量一個(gè)國家先進(jìn)程度的重要標(biāo)志之一。
[0003]硫銻化合物具有非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，豐富的物理和化學(xué)性質(zhì)，在光電材料、分子識別與催化、離子交換、非線性光學(xué)材料(NL0)、化學(xué)傳感器以及半導(dǎo)體等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，是近年來研究較多的無機(jī)多功能材料之一。由于V族金屬Sb(III)離子含有立體化學(xué)活躍的5S2孤對電子，與S元素形成一級結(jié)構(gòu)單元SbS X(x=3，4，5)。在堿性環(huán)境下，一級結(jié)構(gòu)單元SbSxS相聚合形成聚陰離子，再配位金屬離子，調(diào)控物質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)，豐富了物理化學(xué)性能。
[0004]本世紀(jì)以來，中低溫溶劑熱合成方法在固態(tài)化學(xué)合成方面得到了越來越多的關(guān)注。溶劑熱反應(yīng)是合成硫銻化合物的有效方法。溶劑熱合成體系一般處于非理想平衡狀態(tài)，在高溫高壓下，合成反應(yīng)的溶劑處于臨界或者近臨界狀態(tài)，反應(yīng)物在溶劑中的物理和化學(xué)性能有較大的改變，使溶劑熱化學(xué)反應(yīng)大大不同于常態(tài)，由此合成出來的功能材料或晶體，在性能方面具有自身的優(yōu)良特性。但是因?yàn)榉磻?yīng)在水熱釜中進(jìn)行難以控制，所以反應(yīng)的可重復(fù)性不佳。根據(jù)研究人員多年的實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，溶劑熱合成方法主要受到以下因素的影響:1)溶劑的極性、粘度、臨界溫度，2)反應(yīng)溫度，3)陽離子半徑，4)反應(yīng)時(shí)間等。通過控制溶劑熱的反應(yīng)過程，達(dá)到優(yōu)化實(shí)驗(yàn)、制備新型產(chǎn)物的目的。
[0005]目前為止，只合成了 4個(gè)四元硫銻化合物A-Cu-Sb-S(A=Na、K、Rb、Cs)。1996年，J.E.Jerome和J.W.Kolis等人通過超臨界乙二胺的方法合成得到了 Na2CuSbS3(J.E.Jerome, J.ff.Kolis, et al.Eur.J.Solid State Inorg.Chem.^ 33, 765 (1996).)，是第一個(gè)被報(bào)道的四元硫銻化合物A-Cu-Sb-S(A=Na、K、Rb、Cs);在2005年，B.Deng和J.A.1bers 等人借助溶劑法得到了 K2CuSbS3(B.Deng, J.A.1bers, et al.J.SolidState Chem., 178，3169 (2005).)。近來，Y.L.An等人采用溶劑熱方法，成功合成得到Rb2Cu2Sb2S5和 Cs2Cu2Sb2S5 (Y.L.An, et al.1norg.Chem., 53，4856 (2014).)。但這四種化合物的微觀空間結(jié)構(gòu)都是二維層狀，在四元體系A(chǔ)-Cu-Sb-S(A=Na、K、Rb、Cs)中，至今還沒有一維和三維的晶體結(jié)構(gòu)。因此尋找合適的反應(yīng)條件，研發(fā)結(jié)構(gòu)新穎及能隙適當(dāng)?shù)乃脑蜾R化合物半導(dǎo)體材料，制備太陽能電池過渡層材料等光學(xué)半導(dǎo)體器件，對于發(fā)展半導(dǎo)體光電等相關(guān)產(chǎn)業(yè)都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，并提供一種四元硫銻化合物ACuSb2S4半導(dǎo)體材料。具體技術(shù)方案如下:
一種四元硫鋪化合物ACuSb2S4半導(dǎo)體材料中的四元硫鋪化合物的化學(xué)組成式為ACuSb2S4，其中A為堿金屬陽離子Rb、Cs中的一種。
[0007]所述的四元硫銻化合物ACuSb2S4半導(dǎo)體材料屬于單斜晶系，C2/c (N0.15)空間群，具有三維開放骨架結(jié)構(gòu)。
[0008]所述的四元硫鋪化合物ACuSb2S4半導(dǎo)體材料的能隙為1.70eV。
[0009]本發(fā)明的另一目的是提供一種所述的四元硫銻化合物ACuSb2S4半導(dǎo)體材料的制備方法，具體制備過程如下:稱取物質(zhì)的量之比為1:2:0.5:2的堿金屬氫氧化物、銅單質(zhì)、銻粉和硫粉，以水合肼和聚乙二醇為溶劑進(jìn)行溶解，在160°C下反應(yīng)7天后，冷卻，再分別用蒸餾水和乙醇各洗滌兩次，即可得到四元硫銻化合物半導(dǎo)體材料；其中堿金屬氫氧化物為RbOH 或 CsOHo
[0010]所述的水合肼和聚乙二醇的混合比例為1:4。
[0011]本發(fā)明的又一目的是提供一種所述四元硫銻化合物ACuSb2S4半導(dǎo)體材料用于制備光學(xué)半導(dǎo)體器件。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明采用一步溶劑熱法制備，操作過程簡單，原料成本低，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。采用本方法得到的四元硫銻化合物屬于單斜晶系，C2/c(N0.15)空間群，具有三維開放骨架結(jié)構(gòu)，能帶約1.7eV，是一種窄禁帶半導(dǎo)體材料，可用于制備光學(xué)半導(dǎo)體器件。
【附圖說明】
[0013]圖1 (a)為半導(dǎo)體材料RbCuSb2S4的晶體形貌圖；
圖1 (b)為半導(dǎo)體材料CsCuSb2S4的晶體形貌圖；
圖2 (a)為半導(dǎo)體材料RbCuSb2S4的EDS圖譜；
圖2 (b)為半導(dǎo)體材料CsCuSb2S4的EDS圖譜；
圖3 (a)為半導(dǎo)體材料RbCuSb2S4的X射線粉末衍射圖與單晶模擬衍射圖，橫坐標(biāo)表示衍射角度，縱坐標(biāo)表示強(qiáng)度；
圖3 (b)為半導(dǎo)體材料CsCuSb2S4的X射線粉末衍射圖與單晶模擬衍射圖，橫坐標(biāo)表示衍射角度，縱坐標(biāo)表示強(qiáng)度；
圖4為半導(dǎo)體材料RbCuSb2S4分子的單晶結(jié)構(gòu)圖；
圖5 (a)為半導(dǎo)體材料RbCuSb2S4的固態(tài)紫外可見吸收光譜，橫坐標(biāo)表不波長，縱坐標(biāo)表不吸光度；
圖5 (b)為半導(dǎo)體材料CsCuSb2S4的固態(tài)紫外可見吸收光譜，橫坐標(biāo)表不波長，縱坐標(biāo)表不吸光度；
圖6 (a)為半導(dǎo)體材料RbCuSb2S4的熱分析曲線，橫坐標(biāo)表示溫度，縱坐標(biāo)表示重量百分?jǐn)?shù)；
圖6 (b)為半導(dǎo)體材料CsCuSb2S4的熱分析曲線，橫坐標(biāo)表示溫度，縱坐標(biāo)表示重量百分?jǐn)?shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0015]四元硫銻化合物ACuSb2S4半導(dǎo)體材料化學(xué)組成式為ACuSb 2S4，其中A為平衡陰離子骨架的堿金屬陽離子Rb、Cs中的一種。
[0016]四元硫銻化合物ACuSb2S4半導(dǎo)體材料屬于單斜晶系，C2/c (N0.15)空間群，具有新型三維開放骨架結(jié)構(gòu)。
[0017]四元硫銻化合物ACuSb2S4半導(dǎo)體材料的制備方法是:稱取物質(zhì)的量之比為1:2:0.5:2的適量堿金屬氫氧化物、銅單質(zhì)、銻粉、硫粉，以水合肼和聚乙二醇為溶劑，在160°C下反應(yīng)7天后，冷卻，再分別用蒸餾水和乙醇各洗滌兩次，即可得到四元硫銻化合物半導(dǎo)體材料；其中堿金屬氫氧化物為RbOH或CsOH。
[0018]上述制備方法種，水合肼和聚乙二醇的混合比例為1:4。
[0019]四元硫鋪化合物ACuSb2S4半導(dǎo)體材料能隙約1.70eV，是一種窄禁帶半導(dǎo)體材料，可用于制備光學(xué)半導(dǎo)體器件，光學(xué)半導(dǎo)體器件為太陽能電池過渡層材料。
[0020]在本發(fā)明中，若非特指，所有的設(shè)備和原料等均是從市場直接購得，未經(jīng)進(jìn)一步處理的。下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域常規(guī)方法。
[0021]實(shí)施例1:
RbCuSb2S4晶體:
稱取初始原料 RbOH 1.0 mmol (0.103g)、Cu 2.0 mmol (0.128g)、Sb2S30.5 mmol(0.170g)和S 2.0 mmol (0.064g)放入水熱釜中，再加入水合肼0.5 mL和聚乙二醇2.0mL，將水熱釜置于160 °C下反應(yīng)7天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇各洗滌2次，得到黑紅色塊狀晶體，產(chǎn)率為70% (以銅為準(zhǔn))，晶粒尺寸200*300μπι(見圖1 a)。經(jīng)單晶X射線衍射分析，該晶體組成式為RbCuSb2S4，屬于單斜晶系，空間群是 C2/c(N0.15)，a=7.3272(6) A, b=ll.1628(8) A, c=10.7849(8) A, a =90。，β=105.748(8)°，γ=90。，Z=4，V=849.01 (11) A3，晶體結(jié)構(gòu)圖如 4 所示。EDX 元素分析表明晶體只含Rb、Cu、Sb、S四種元素，且各元素含量比與單晶衍射分析結(jié)果一致(見圖2 a)。XRD分析得到的晶體是純相，并且與理論結(jié)果相一致(見圖3a)。UV-vis圖譜測得半導(dǎo)體材料能隙為1.71 eV(見圖5 ahTG圖譜說明了半導(dǎo)體材料的熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，至500°C不分解(見圖6 a)。
[0022]實(shí)施例2:
CsCuSb2S4晶體:
稱取初始原料 CsOH 1.0 mmol (0.150g)、Cu 2.0 mmol (0.128g)、Sb2S30.5 mmol(0.170g)和S 2.0 mmol (0.064g)放入水熱爸中，再加入水合肼0.5 mL和聚乙二醇2.0 mL,將水熱釜置于160 °C下反應(yīng)7天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇各洗滌2次，得到黑紅色塊狀晶體，產(chǎn)率為58%(以銅為準(zhǔn))，晶粒尺寸250*300 μ m(見圖1 b)。經(jīng)單晶X射線衍射分析，該晶體組成式為CsCuSb2S4，屬于單斜晶系，空間群是C2/c(N0.15)，a=7.5859(7) A，b=ll.1225(9) A,c=10.8286(10) A，α =90。, β =105.364(9) °，T=90°，Z=4，V=881.00(14) A3。EDX元素分析表明晶體只含Cs、Cu、Sb、S四種元素，且各元素含量比與單晶衍射分析結(jié)果一致(見圖2 b)0 XRD分析得到的晶體是純相，并且與理論結(jié)果相一致(見圖3b)。UV-vis圖譜測得半導(dǎo)體材料能隙為1.70 eV(見圖5 b)。TG圖譜說明了半導(dǎo)體材料的熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，至500°C不分解(見圖6 b)0
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種四元硫鋪化合物ACuSb 2S4半導(dǎo)體材料，其特征在于，四元硫鋪化合物的化學(xué)組成式為ACuSb2S4，其中A為堿金屬陽離子Rb、Cs中的一種。2.如權(quán)利要求1所述的一種四元硫鋪化合物ACuSb2S4半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述的四元硫銻化合物ACuSb2S4半導(dǎo)體材料屬于單斜晶系，C2/c (N0.15)空間群，具有三維開放骨架結(jié)構(gòu)。3.如權(quán)利要求1所述的一種四元硫鋪化合物ACuSb2S4半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述的四元硫鋪化合物ACuSb2S4半導(dǎo)體材料的能隙為1.70eV。4.一種如權(quán)利要求1所述的四元硫鋪化合物ACuSb 2S4半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于:稱取物質(zhì)的量之比為1:2:0.5:2的堿金屬氫氧化物、銅單質(zhì)、銻粉和硫粉，以水合肼和聚乙二醇為溶劑進(jìn)行溶解，在160°C下反應(yīng)7天后，冷卻，再分別用蒸餾水和乙醇各洗滌兩次，即可得到四元硫銻化合物半導(dǎo)體材料；其中堿金屬氫氧化物為RbOH或CsOH。5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述的水合肼和聚乙二醇的混合比例為 1:4。6.一種如權(quán)利要求1所述四元硫銻化合物ACuSb 2S4半導(dǎo)體材料的用途，其特征在于:用于制備光學(xué)半導(dǎo)體器件。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種四元硫銻化合物ACuSb2S4半導(dǎo)體材料。本發(fā)明的四元硫銻化合物，其化學(xué)組成式為ACuSb2S4，其中A為平衡陰離子骨架的堿金屬陽離子Rb、Cs中的一種。其具體制備過程包括：稱取物質(zhì)的量之比為1:2:0.5:2的適量堿金屬氫氧化物、銅單質(zhì)、銻粉、硫粉，以水合肼和聚乙二醇為溶劑，在160℃下反應(yīng)7天，得到黑紅色塊狀晶體。本方法具有操作過程簡單，原料成本低，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。采用本方法得到的四元硫銻化合物屬于單斜晶系，C2/c(No.15)空間群，具有新型三維開放骨架結(jié)構(gòu)，能帶約1.7eV，是一種窄禁帶半導(dǎo)體材料，可用于制備光學(xué)半導(dǎo)體器件。
【IPC分類】C30B29/46, C30B7/10, H01L31/032, C30B7/14, C01G30/00
【公開號】CN105236482
【申請?zhí)枴緾N201510556601
【發(fā)明人】劉毅, 沈亞英, 劉暢, 候佩佩, 高秋月, 張家正, 高海波
【申請人】浙江大學(xué)
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年9月2日