專利名稱：Si，Si′-二有機(jī)基-N-烷基四氯二硅氮烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式RSiCl2-NR′-SiCl2R(其中R為C1-4烷基、乙烯基或苯基，R′為C1-4烷基)所示的Si，Si′-二有機(jī)基-N-烷基四氯二硅氮烷的制備方法，并涉及這些化合物自身(其中R與R′不得同時為甲基)。上述最后一種化合物(R＝R′＝CH3)已為人們所熟知并可通過完全甲基化的二硅氮烷(CH3)3Si-N-(CH3)-Si(CH3)3的甲硅烷基轉(zhuǎn)移而獲得(J.P.Mooser等人，Z.Natur-forsen.29b(1974)166-173)
該方法的缺點(diǎn)在于反應(yīng)條件劇烈(回流，反應(yīng)時間為40天)，并且必須添加氯化鋁方能使反應(yīng)進(jìn)行徹底。產(chǎn)生副產(chǎn)物三甲基氯硅烷。
本發(fā)明的目的是以簡單的方式制備這種化合物及其一系列高級同系物。
本發(fā)明涉及制備Si，Si′-二有機(jī)基-N-烷基四氯二硅氮烷(RSiCl2-NR′-SiCl2R，其中R為C1-4烷基、乙烯基或苯基，R′為C1-4烷基)的方法，該方法包括在-10-+70℃下使有機(jī)基三氯硅烷RSiCl3和單烷基胺R′NH2(R和R′如上所定義)于非質(zhì)子傳遞溶劑中以至少0.3∶1的摩爾比反應(yīng)。
較好的是R為甲基、乙基、乙烯基或苯基，R′為甲基。特別地，R為乙基，R′為甲基。RSiCl3∶R′NH2(摩爾比)以0.3∶1-1∶1為佳，尤其是以0.5∶1-0.7∶1為佳。若該摩爾比大于1∶1，例如2∶1，當(dāng)然也是可被接受的，不過那些未參加反應(yīng)的剩余RSiCl3必須從所需二氯硅氮烷中分離出去。
反應(yīng)溫度以0℃-20℃為佳。較好的是使用極性非質(zhì)子傳遞溶劑，尤以醚為佳。
反應(yīng)方式為
有機(jī)基三氯硅烷的混合物可產(chǎn)生可能有二硅氮烷存在的混合物，例如，CH3SiCl2與(C2H3)SiCl3的二元混合物與CH3NH2反應(yīng)可得到由CH3SiCl2-N(CH3)-SiCl2CH3、(C2H3)SiCl2-N-(CH3)-SiCl2(C2H3)和(C2H3)SiCl2-N(CH3)-SiCl2CH3所組成的三元混合物。
通過使本發(fā)明的Si，Si′-二有機(jī)基-N-烷基四氯二硅氮烷與至少6.7mol氨于非質(zhì)量傳遞溶劑(以四氫呋喃為佳)中并在-80-70℃(以-10-0℃為佳)下反應(yīng)，可得到聚合硅氮烷。然后于800-1400℃下，通過于氮?dú)饣驓鍤夥罩羞M(jìn)行熱解將這些硅氮烷轉(zhuǎn)化為含四氮化三硅的陶瓷材料。這類聚合硅氮烷能夠溶于所有傳統(tǒng)的非質(zhì)子傳遞溶劑。熱解前，通過(例如)單軸向或均衡加壓模制、滑移澆鑄或擠壓使其形成三維成型制品。
實(shí)施例1于配備有指形冷凍器和攪拌器、體積為500ml的三頸燒瓶中，將50ml(63.5g，0.42mol)的甲基三氯硅烷與300ml無水四氫呋喃混合。將指形冷凍器冷卻至-78℃(干冰)并將溶液冷卻至-10℃。此時通入25.7ml(19.8g，0.64mol)甲胺，體系內(nèi)的溫度不得高于約-5℃。待將體系的溫度升至20℃后，濾除形成的甲基氯化銨。精餾濾液，得到22.5gSi，Si′-二甲基-N-甲基四氯硅氮烷(96℃，81毫巴，產(chǎn)率為42%)。
1H-NMR數(shù)據(jù)N(CH3)δ＝2.8ppm，強(qiáng)度1單峰Si(CH3)δ＝0.95ppm，強(qiáng)度2單峰實(shí)施例2于配備有指形冷凍器和攪拌器的體積為1升的三頸燒瓶內(nèi)將0.6mol(96.9g，76.3ml)乙烯基三氯硅烷溶于700ml無水四氫呋喃之中。將指形冷凍器冷卻至-78℃(干冰)并將溶液冷卻至0℃。此時通入27.9g(0.9mol)甲胺。吸濾生成的鹽酸甲胺并蒸餾濾液。于142℃和81毫巴下得到50.6g(0.18mol，產(chǎn)率為60%)目的產(chǎn)物。
1H-NMR(CDCl3)N(CH3)δ＝2.85ppm單峰Si(C2H3)δ＝6.2ppm多重峰實(shí)施例3于配備有指形冷凍器和攪拌器的體積為1升的三頸燒瓶內(nèi)將0.6mol(98.1g，79.1ml)乙基三氯硅烷溶于700ml四氫呋喃之中。將指形冷凍器冷卻至-78℃并將溶液冷卻至0℃。此時通入27.9g(0.9mol)甲胺。
吸濾生成的鹽酸甲胺并蒸餾濾液。于64℃和14毫巴下進(jìn)行蒸餾得到107.8g(0.28mol，產(chǎn)率為93%)目的產(chǎn)物。
1H-NMR(CDCl3)N(CH3)δ＝2.87ppm單峰Si(C2H5)δ＝1.15ppm多重峰實(shí)施例4于配備有指形冷凍器和攪拌器、體積為1升的三頸燒瓶中，將0.3mol(48.4g，38.1ml)乙烯基三氯硅烷與0.3mol(49g，39.6ml)乙基三氯硅烷溶于700ml四氫呋喃。將指形冷凍器冷卻至-78℃并將溶液冷卻至0℃。此時，通入27.9g(0.9mol)甲胺。吸濾生成的鹽酸甲胺并于70-80℃和14毫巴條件下蒸餾濾液，得到43.2g含有3種可能存在的異構(gòu)體的混合物。
Cl2(C2H3)Si-N-(CH3)-Si(C2H5)Cl2的1H-NMR(CDCl3)數(shù)據(jù)N(CH3)δ＝2.37ppm單峰Si(C2H3)δ＝6.2ppm多重峰Si(C2H5)δ＝1.15ppm多重峰
權(quán)利要求
1.一種制備式RSiCl2-NR′-SiCl2R(其中R為C1-4烷基、乙烯基或苯基、R′為C1-4烷基)所示Si，Si′-二有機(jī)基-N-烷基四氯二硅氮烷的方法，該方法包括在-10°～70℃下，于非質(zhì)子傳遞溶劑中使有機(jī)基三氯硅烷RSiCl3與單烷基胺R′NH2(R與R′如上所定義)以RSiCl3∶R′NH2至少為0.3∶1這一摩爾比反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中摩爾比(RSiCl3∶R′NH2)為0.3∶1-1∶1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中摩爾比(RSiCl3∶R′NH2)為0.5∶1-0.7∶1。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中R為甲基、乙基、乙烯基或苯基，R′為甲基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中R為乙基，R′為甲基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中所用的非質(zhì)子傳遞溶劑為醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及式RSiCl
文檔編號C07F7/12GK1033382SQ88108249
公開日1989年6月14日 申請日期1988年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月4日
發(fā)明者迪羅·威斯 申請人:赫徹斯特股份公司