一種微孔手性羧酸類配體鉺配位聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微孔手性羧酸類配體鉺配位聚合物及其制備方法。所述的鉺配位聚合物是含有微孔的手性三維框架結(jié)構(gòu)配合物，其化學(xué)式為：[(CH3)2NH2][Er2(L-TMTA)2(NO3)(H2O)2]?4DMA?6H2O，其中L-TMTA為均苯三甲酰三（L-丙氨酸），DMA為N,N-二甲基乙酰胺。所得到的該配合物有較大的沿c軸方向延伸的一維管道，其有效孔徑達(dá)1.4nm，孔洞占有率達(dá)晶胞體積的64％。該配位聚合物在現(xiàn)代生物醫(yī)藥，光學(xué)，磁學(xué)，催化以及氣體的裝載與分離方面，特別是在選擇性吸附氣體功能方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】一種微孔手性羧酸類配體鉺配位聚合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功能材料，具體涉及選擇性吸附氣體的功能材料，特別涉及一種微孔手性羧酸類配體鉺配位聚合物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機(jī)框架化合物在這幾年不斷地被化學(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)和構(gòu)筑出來(lái)，在最近這幾年，多孔材料的發(fā)展可謂日新月異，羧基配體的較強(qiáng)配位能力使其成為形成金屬有框架結(jié)構(gòu)的主要研究對(duì)象，金屬有機(jī)框架配位化合物不僅擁有新穎精美的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，更在現(xiàn)代生物醫(yī)藥，光學(xué)，磁學(xué)，催化以及氣體的裝載與分離方面有著廣泛的應(yīng)用[0.M.Yaghi, M.0ckwing, et.al.Nature2003, 423: 705.]。然而設(shè)計(jì)和構(gòu)筑這類具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的孔道結(jié)構(gòu)具有很大的挑戰(zhàn)性，特別是具有選擇性吸附氣體功能的材料，這是因?yàn)檫@類聚合物材料的孔道大小有嚴(yán)格的限制。就微孔金屬-有機(jī)框架材料在氣體分離方面上來(lái)說(shuō)，通過(guò)微孔與窗口的系統(tǒng)微調(diào)和控制，可使其選擇性吸附某些特定的分子。因此，金屬-有機(jī)框架材料(MOF)作為一種新型的微孔材料，已經(jīng)成為小分子氣體儲(chǔ)存與分離的新選擇。與過(guò)渡金屬離子相比，鑭系元素具有更高的配位數(shù)和更加靈活的配位幾何構(gòu)型，鑭系元素與配體構(gòu)成的框架結(jié)構(gòu)是多樣的，可以產(chǎn)生出較為不同尋常的MOFs構(gòu)型。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了獲得新的羧酸類配體配位聚合物，特別是具有選擇性吸附氣體功能的配位聚合物，本發(fā)明一方面在于提供一種微孔手性羧酸類鉺配位聚合物，另一方面還提供該配位聚合物制備方法。
[0004]本發(fā)明的微孔手性羧酸類配體鉺配位聚合物，化學(xué)式為[(CH3)2NH2][Er2(L-TMTA)2(NO3) (H2O)2].4DMA.6H20，其中 L-TMTA 為均苯三甲酰三(L-丙氨酸)，DMA
為N，N-二甲基乙酰胺。
[0005]該配位聚合物，其晶體屬于三方晶系，手性空間群/^21,晶胞參數(shù)為:a =25.1116(4) Lb = 25.1116(4) Lc = 28.5407(5) K, a = 90.00°, β= 90.00°，r =120.00°，K = 15586.3(4) A3 ；
所述配位聚合物的不對(duì)稱配位結(jié)構(gòu)單元是由兩個(gè)Er(III)原子和兩個(gè)TMTA3—陰離子以及兩個(gè)水分子與一個(gè)硝酸根離子組成；兩個(gè)Er (III)離子均為八配位，形成不規(guī)則十二面體配位幾何構(gòu)型；
所述配位聚合物中相鄰的兩個(gè)Er(III)離子被來(lái)自三個(gè)L-TMTA3_配體的三個(gè)羧基橋連，形成雙核二級(jí)構(gòu)筑單元，每個(gè)雙核二級(jí)構(gòu)筑單元通過(guò)六個(gè)L-TMTA3_配體與周圍另外六個(gè)同種雙核二級(jí)構(gòu)筑單元相連，每個(gè)L-TMTA3_配體連接三個(gè)雙核二級(jí)構(gòu)筑單元，形成一個(gè)含有手性一維管道的三維網(wǎng)狀骨架。從拓?fù)鋵W(xué)的觀點(diǎn)上看，以雙核二級(jí)構(gòu)筑單元為一節(jié)點(diǎn)，則兩種配體均連接三個(gè)此種節(jié)點(diǎn)，為三連接體；每個(gè)二級(jí)構(gòu)筑單元都被其周圍六個(gè)TMTA3_配體連接，為六連接節(jié)點(diǎn)。因此該配位聚合物具有新的3，6-連接(43，812)(43)2拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
[0006]其中，L_TMTA3_配體有兩種橋連模式，分別為U 4-橋連和U 5-橋連；兩種不同的Er(III)離子被兩種不同橋連模式的L-TMTA3_連接體連接形成三維框架結(jié)構(gòu)。
[0007]所述配位聚合物有沿c軸方向延伸的一維管道，其有效孔徑為1.4 nm，孔洞占有率為晶胞體積的64%。
[0008]本發(fā)明所述的配位聚合物的制備方法，包括下述步驟:
1)配體L-TMTAH3、金屬鹽Er(NO3)2.6H20與異丙醇和N，N- 二甲基乙酰胺混合；
2)冰凍,抽真空并封??；
3)置于室溫，待溶液融化后，再于8(T120°C反應(yīng)4飛天，之后自然降溫至室溫，得到目標(biāo)廣品。
[0009]所述方法所述的步驟I)中金屬鹽Er (NO3)2.6H20與配體L-TMTAH3的物質(zhì)的量比為 3:1。
[0010]所述的步驟I)中異丙醇與N，N-二甲基乙酰胺的體積比為廣2:2。優(yōu)選為1:2。
[0011]所述步驟2)的冰凍以采用液氮為優(yōu)選。
[0012]作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟3)中，于9(TllO °C反應(yīng)5天。
[0013]本發(fā)明所述的微孔手性羧酸類配體鉺配位聚合物是一種均苯三甲酰三(L-丙氨酸)鉺配位聚合物，在現(xiàn)代生物醫(yī)藥，光學(xué)，磁學(xué)，催化以及氣體的裝載與分離方面，特別是在選擇性吸附氣體功能方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是本發(fā)明配位聚合物的分子結(jié)構(gòu)圖。
[0015]圖2是本發(fā)明配位聚合物的三維框架圖。
[0016]圖3是本發(fā)明配位聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖。
[0017]圖4是本發(fā)明配位聚合物的一維管道圖。
[0018]圖5是本發(fā)明配位聚合物的匕，曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019]配位聚合物的合成:
將配體 L-TMTAH3 (0.1 mmol, 0.0423 g)，金屬鹽 Er (NO3) 2.6H20 (0.3 mmol, 0.0873g),異丙醇(0.5 mL)和N, N-二甲基乙酰胺(I mL)混合于內(nèi)徑約為1.0 cm的一端封口的長(zhǎng)約20 cm的玻璃管中。隨后，用液氮將溶液冰凍，邊抽真空邊用液化氣火焰將玻璃管的另一端封住。置于室溫0.5 h，待玻璃管中的溶液融化后，置于100 ° C的烘箱中反應(yīng)5天，取出置于保溫箱中緩慢降溫I天，觀察到管壁上有淺粉紅色菱形晶體，真空干燥，稱重得 0.0126 g，產(chǎn)率:54%。
[0020]配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定:
選取0.29 X 0.24 X 0.20 mm尺寸的單晶，在 150 (2) K條件下，用Bruker SMART CCDAREA DETECTOR衍射儀， 用石墨單色化的Mo Ka射線U = 0.71073 A)做入射光源，分別在一定的β范圍內(nèi)以φ-ω掃描方式收集衍射點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)解析和修正。非氫原子用直接法解出，并對(duì)它們的坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行用全矩陣最小二乘法修正?；旌霞託洌瑲湓硬捎酶飨蛲詿釁?shù)；非氫原子采用各向異性熱參數(shù)。晶體結(jié)構(gòu)的解析和結(jié)構(gòu)修正分別由 SHELX97 (Sheldrick, 1990)和 SHELXL97 (Sheldrick, 1997)程序包完成。
[0021]詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見表1。
[0022]表1

【權(quán)利要求】
1.一種微孔手性羧酸類配體鉺配位聚合物，該配位聚合物的化學(xué)式為[(CH3)2NH2][Er2(L-TMTA)2(NO3) (H2O)2].4DMA.6H20，其中 L-TMTA 為均苯三甲酰三(L-丙氨酸)，DMA為N，N-二甲基乙酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配位聚合物，其特征在于: 其晶體屬于三方晶系，手性空間群/^21，晶胞參數(shù)為:a = 25.1116(4) Lb =25.1116(4) Lc = 28.5407(5) K, a = 90.00°，β = 90.00°，r = 120.00°, V =15586.3(4) A3 ； 所述配位聚合物的不對(duì)稱配位結(jié)構(gòu)單元是由兩個(gè)Er(III)原子和兩個(gè)ΤΜΤΑ3—陰離子以及兩個(gè)水分子與一個(gè)硝酸根離子組成；兩個(gè)Er (III)離子均為八配位，形成不規(guī)則十二面體配位幾何構(gòu)型； 所述配位聚合物中相鄰的兩個(gè)Er(III)離子被來(lái)自三個(gè)L-TMTA3_配體的三個(gè)羧基橋連，形成雙核二級(jí)構(gòu)筑單元，每個(gè)雙核二級(jí)構(gòu)筑單元通過(guò)六個(gè)L-TMTA3_配體與周圍另外六個(gè)同種雙核二級(jí)構(gòu)筑單元相連，每個(gè)L-TMTA3_配體連接三個(gè)雙核二級(jí)構(gòu)筑單元，形成一個(gè)含有一維管道的手性三維網(wǎng)狀骨架； 所述配位聚合物具有3，6-連接(43，812) (43)2拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
3.根據(jù) 權(quán)利要求2所述的配位聚合物，其特征在于:L-TMTA3_配體有兩種橋連模式，分別為口 4_橋連和口 5-橋連；兩種不同的Er (III)離子被兩種不同橋連模式的L-TMTA3_連接體連接形成三維框架結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求f3任一項(xiàng)所述的配位聚合物的制備方法，包括下述步驟: 1)配體L-TMTAH3、金屬鹽Er(NO3)2.6H20與異丙醇和N，N- 二甲基乙酰胺混合； 2)冰凍,抽真空并封住； 3)置于室溫，待溶液融化后，再于8(T120°C反應(yīng)4飛天，之后自然降溫至室溫，得到目標(biāo)廣品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟I)中金屬鹽Er (NO3)2.6H20與配體L-TMTAH3的物質(zhì)的量比為3:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟I)中異丙醇與N，N-二甲基乙酰胺的體積比為廣2:2。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟I)中異丙醇與N, N-二甲基乙酰胺的體積比為1:2。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟2)的冰凍采用液氮。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中，于9(T110°C反應(yīng)5天。
【文檔編號(hào)】C07F5/00GK104072527SQ201410278449
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月20日
【發(fā)明者】陳自盧, 王新玉, 巨文強(qiáng), 梁福沛, 張中 申請(qǐng)人:廣西師范大學(xué)