一種氧化亞銅二氧化鈦復合結(jié)構(gòu)及其制備方法
【專利摘要】一種氧化亞銅二氧化鈦復合結(jié)構(gòu)及其制備方法。其以氧化亞銅納米空心球為核，無定形二氧化鈦為殼包覆氧化亞銅的外層。該結(jié)構(gòu)能用于非均相催化劑用于光催化還原二氧化碳成甲烷。產(chǎn)物的催化效率明顯比純氧化亞銅空心球高。其制備方法包括以下步驟：(1)通過軟模板法生長法制得不同尺寸的氧化亞銅空心球；(2)通過鈦酸四丁酯的水解作用在氧化亞銅表面生長無定型的二氧化鈦。本發(fā)明的制備方法簡單可行，重復性好，制備的空心球結(jié)構(gòu)單分散性良好，通過調(diào)節(jié)反應物配比可以控制二氧化鈦殼層的厚度。
【專利說明】一種氧化亞銅二氧化鈦復合結(jié)構(gòu)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化領(lǐng)域，尤其涉及一種氧化亞銅二氧化鈦復合結(jié)構(gòu)及其制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]近年來，溫室效應受到普遍關(guān)注，其主要溫室氣體二氧化碳的排放主要是由于礦石能源的燃燒。然而礦石能源在未來的幾十年依然是主要的能量來源。因此近幾十年各類減排技術(shù)，如二氧化碳吸附儲存并利用二氧化碳作為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品，都成為研究的熱點。在這些技術(shù)中，光催化還原二氧化碳成高附加值的化學品如甲烷非常具有經(jīng)濟價值。
[0003]然而，當前光催化還原二氧化碳的效率普遍較低。目前國際上在二氧化碳光催化還原的研究上有所報道，Oomman K.Varghese 等人(Varghese, 0.K.；Paulose, Μ.；LaTempaj T.J.;Grimes，C.A.，High-Rate Solar Photocatalytic Conversion of C02andWater Vapor to Hydrocarbon Fuels, Nano Letters, 731-737，2009)和 Κοδ? Kamila 等人(Koci，K.;Mateju，K.；0balova, L.；Kre jcikova, S.；Lacnyj Z.;Placha，D.；Capekj L.；Hospodkovaj A.；Solcova, 0., Effect of silver doping on the Ti02for photocatalyticreduction of C02J Applied Catalysis B-Environmental，239-244，2010)利用光催化劑二氧化鈦及其與重金屬的復合物，此類催化劑大多只能夠利用紫外光而不能有效利用太陽光中的可見光，并且貴金屬的價格高昂，導致催化劑成本提高。由此，對能夠利用可見光的廉價催化劑的研究非常有必要。
[0004]氧化亞銅是一種常見窄帶半導體材料，對可見光具有高吸收系數(shù)，并且具有廉價和無毒的特性。在光催化還原二氧化碳的研究中，氧化亞銅卻常常只作為助劑來修飾寬帶半導體，如 Huili ng Li 等人(Li，H.L ；Lei, Y.G.;Huang，Y.;Fang，Y.P.;Xu，Y.H.；Zhu，L ；Li, X., Photocatalytic reduction of carbon dioxide to methanol by Cu2O/SiC nanocrystallite under visible light irradiation, Journal of Natural GasChemistry, 145-150，2011)報道，發(fā)揮光敏化劑的作用；也有少數(shù)氧化亞銅作為催化劑主體與貴金屬復合，如 Albertus D.Handoko (Handoko, A.D.；Tang, J.ff., Controllableproton and C02photoreduction over Cu2O with various morphologies, InternationalJournal of Hydrogen Energy, 13017-13022, 2013)在氧化亞銅的基礎上修飾 RuOx。
[0005]而且，以上的氧化亞銅都是以實心形態(tài)發(fā)揮光催化的作用，而空心結(jié)構(gòu)的氧化亞銅從未被報道過在該領(lǐng)域發(fā)揮作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一在于提供一種氧化亞銅二氧化鈦復合結(jié)構(gòu)及其制備方法。復合結(jié)構(gòu)以氧化亞銅空心球為核、以無定形二氧化鈦為殼構(gòu)筑氧化亞銅二氧化鈦空心球核殼復合結(jié)構(gòu)。由于二氧化鈦在氧化亞銅外層，一定程度上抑制氧化亞銅的光腐蝕帶來的不穩(wěn)定性，可應用于光催化還原CO2，進一步提高光催化還原二氧化碳的效率。
[0007]本發(fā)明的目的之二在于提供一種氧化亞銅二氧化鈦核殼復合結(jié)構(gòu)的制備方法。該方法可合成單分散性良好，穩(wěn)定性好的氧化亞銅二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)空心球核殼復合結(jié)構(gòu)，制備過程簡單，在溫和條件下即可完成，重復性良好，且此方法具有普適性，此合成方法可以適用于多種不穩(wěn)定金屬氧化物二氧化鈦核殼復合結(jié)構(gòu)的合成。
[0008]本發(fā)明的目的之三在于提供一種本發(fā)明所得氧化亞銅二氧化鈦核殼復合結(jié)構(gòu)的用途，用于非均相催化劑用于光催化領(lǐng)域，如光催化還原二氧化碳成甲烷。
[0009]為達上述目的之一，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0010]一種氧化亞銅二氧化鈦復合結(jié)構(gòu)，以氧化亞銅空心球為核，無定形二氧化鈦為殼包裹氧化亞銅空心球。二氧化鈦寬帶半導體和氧化亞銅窄帶半導體的復合可抑制氧化亞銅中光生電子空穴的復合，在可見光激發(fā)下，能夠催化還原二氧化碳成甲烷:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種氧化亞銅二氧化鈦復合結(jié)構(gòu)，其特征在于，以氧化亞銅空心球為核，無定形二氧化鈦為殼包裹氧化亞銅空心球。
2.—種權(quán)利要求1所述氧化亞銅二氧化鈦核殼復合結(jié)構(gòu)的制備方法:包括如下步驟: (1)用軟模板法制得氧化亞銅空心球； (2)通過二氧化鈦前驅(qū)體的水解 作用在氧化亞銅表面生長無定形的二氧化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)用軟模板法制得氧化亞銅空心球的方法為:惰性氣體氛圍中，加熱下，以十六烷基三甲基溴化銨為模板，以抗敗血酸為還原劑，使用銅的前驅(qū)體在堿性條件下進行還原反應制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)的過程為:在惰性氣體的氛圍中，將銅的前驅(qū)體在40-80°C下溶于十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，加入抗敗血酸水溶液后攪拌，再加入堿性物質(zhì)的水溶液，得到氧化亞銅沉淀，將沉淀分離洗滌得到氧化亞銅空心球。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法,其特征在于,所述惰性氣體為氮氣、IS氣、氦氣、氫氣中的I中的I種或2種以上的混合,優(yōu)選為氮氣； 優(yōu)選地，所述銅的前驅(qū)體為五水硫酸銅； 優(yōu)選地，所述加入的方式為逐滴加入； 優(yōu)選地，所述抗敗血酸與銅的摩爾比為1-5，優(yōu)選為2.5 ； 優(yōu)選地，所述攪拌的時間為20min以上，優(yōu)選為30min ； 優(yōu)選地，所述分離采用離心分離； 優(yōu)選地，所述洗滌為依次兩次去離子水和兩次乙醇洗滌； 優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀、或氯化銨和氫氧化鈉的混合、或氯化銨與氫氧化鉀的混合、或氯化銨與氫氧化鈉及氫氧化鉀的混合； 優(yōu)選地，所述十六烷基三甲基溴化銨、抗敗血酸及堿性物質(zhì)的摩爾比為1:0.05-0.5:0.3-1，優(yōu)選為 1:0.1-0.2:0.5-0.8。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)的方法為:在氧化亞銅空心球中加入二氧化鈦前驅(qū)體與氧化亞銅表面配合后，加入乙醇溶液使二氧化鈦前驅(qū)體水解，在氧化亞銅表面生成無定形的二氧化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)的過程為:將步驟(1)所得氧化亞銅空心球分散于乙醇溶液中，按摩爾比為5-20:1加入二氧化鈦前驅(qū)體作為配體與氧化亞銅作用后，加入乙醇溶液水解二氧化鈦前驅(qū)體，在氧化亞銅空心球的外側(cè)生成無定形二氧化鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述分散通過超聲進行，優(yōu)選超聲15min以上,優(yōu)選30min ； 優(yōu)選地，所述乙醇溶液為乙醇的水溶液，所述水優(yōu)選為去離子水； 優(yōu)選地，所述水和乙醇的體積比為0.024-0.05，優(yōu)選為0.24 ； 優(yōu)選地，所述二氧化鈦前驅(qū)體為鈦酸四丁酯； 優(yōu)選地，所述氧化亞銅和二氧化鈦前驅(qū)體的摩爾比為5-20:1，優(yōu)選為10:1 ； 優(yōu)選地，所述水和鈦酸四丁酯的體積比為1-5，優(yōu)選為3 ； 優(yōu)選地，所述作用為先攪拌20min以上然后超聲20min以上，優(yōu)選先攪拌30_60min以上然后超聲30-60min以上； 優(yōu)選地，所述水解在常溫下，通過攪拌后超聲進行； 優(yōu)選地，所述攪拌的時間為20min以上，優(yōu)選為30-60min ;所述超聲的時間為20min以上，優(yōu)選為30-60min。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-8任一項所述的制備方法，其特征在于，還包括固液分離的過程，得到固體的氧化亞銅二氧化鈦納米核殼結(jié)構(gòu)的材料并將分離得到的固體進行干燥。
10.權(quán)利要求1所述的氧化亞銅二氧化鈦復合結(jié)構(gòu)用途，其特征在于，用于光催化領(lǐng)域； 優(yōu)選地，所述用途 為催化還原二氧化碳、光解水或光解有機物。
【文檔編號】C07C1/12GK103949253SQ201410176110
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】畢鳳, 賀濤, 劉薇 申請人:國家納米科學中心