一種空心多面體結(jié)構(gòu)氧化亞銅的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的一種空心多面體氧化亞銅顆粒的制備方法，屬于納米材料制備的【技術(shù)領(lǐng)域】，該方法以實(shí)心氧化亞銅多面體為前驅(qū)體，將其分散在原反應(yīng)溶液中，與空氣適當(dāng)接觸并放置數(shù)天，在室溫條件下通過(guò)空氣中氧氣的氧化刻蝕能力得到與實(shí)心氧化亞銅類似形貌的空心結(jié)構(gòu)顆粒；實(shí)心多面體的形貌可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)液中PVP或NaCl的濃度進(jìn)行控制。本發(fā)明與傳統(tǒng)模板或酸刻蝕等方法相比，具有成本低、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、低碳高效等優(yōu)點(diǎn)，且制備的空心多面體氧化亞銅顆粒具有良好單分散性和結(jié)晶性，較大比表面積，表面化學(xué)活性高，展示出較好的光催化性能和氣敏特性，在有機(jī)染料的催化降解和氣敏傳感器等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】一種空心多面體結(jié)構(gòu)氧化亞銅的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種空心多面體氧化亞銅顆粒的制備方法，該類空心結(jié)構(gòu)在光催化有機(jī)染料和氣敏傳感器領(lǐng)域中表現(xiàn)出良好的催化和氣敏性能。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾年，空心結(jié)構(gòu)顆粒引起人們極大的興趣，由于其具有內(nèi)部空間、低密度、大比表面積、較強(qiáng)穩(wěn)定性和表面滲透性等特點(diǎn)，在催化、光電傳感器、藥物傳輸載體、光子晶體、能量存儲(chǔ)器件和納米化學(xué)反應(yīng)等方面有著重要的應(yīng)用前景。當(dāng)前關(guān)于合成空心結(jié)構(gòu)的策略主要有肯柯達(dá)爾效應(yīng)、酸刻蝕、配位多聚物自模板直接生長(zhǎng)和固體熱分解過(guò)程，制備如Cu7S4、Fe2O3、MnO、ZnO空心結(jié)構(gòu)顆粒。但是上述制備過(guò)程需要進(jìn)一步熱或酸處理，過(guò)程復(fù)雜、制備成本高和易于造成環(huán)境污染。因此，發(fā)展室溫條件、環(huán)境友好、一步合成空心結(jié)構(gòu)顆粒的新方法具有重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用價(jià)值。
[0003]氧化亞銅是一種典型的窄帶隙P-型半導(dǎo)體，由于其良好的光電性能而被廣泛用于各個(gè)研究領(lǐng)域。例如氧化亞銅可被用作光催化劑，通過(guò)光催化水反應(yīng)實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能，為解決能源短缺問(wèn)題提供了一種途徑；氧化亞銅納米材料具有良好的電化學(xué)性能，是一種潛在的鋰離子電池負(fù)極材料；利用氧化亞銅在光子吸收方面的能力可以在生物和藥物領(lǐng)域有所應(yīng)用。由于特殊的空心多面結(jié)構(gòu)具有比表面積大、活性位置多等優(yōu)點(diǎn)使其在多種領(lǐng)域展示出潛在的應(yīng)用價(jià)值。人們已投入大量精力發(fā)展制備空心多面體結(jié)構(gòu)氧化亞銅的方法，例如，水熱法、模板合成、微乳液法和酸刻蝕等。Qi科研小組以酒石酸銅絡(luò)合物和葡萄糖為前驅(qū)物，采用Pd-催化氧化過(guò)程制備八面體氧化亞銅納米籠(C.H.Lu, L.M.Qi, J.H.Yang, X.Y.Wang, D.Y.Zhang, J.L.Xie, and J.M.Ma, Adv.Mater, 2005, 17, 2562)；最近，臺(tái)灣清華大學(xué)Huang小組將粒子團(tuán)聚和酸刻蝕相結(jié)合策略制備菱形十二面體氧化亞銅納米骨架和納米籠(C.H.Kuo and Μ.H.Huang, J.Am.Chem.Soc.2008，130，12815)。但以上合成過(guò)程，均有貴金屬和酸或有毒溶劑參與其中，這些制備過(guò)程存在花費(fèi)較高、操作繁瑣且產(chǎn)生環(huán)境污染等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服【背景技術(shù)】存在的缺點(diǎn)，提供一種操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、生產(chǎn)成本低的空心多面體氧化亞銅顆粒的制備方法。
[0005]本發(fā)明采取的具體技術(shù)方案如下:
[0006]一種空心多面體結(jié)構(gòu)氧化亞銅的制備方法，步驟有:
[0007]首先將濃度為0.68摩爾/升的CuSO4溶液與去離子蒸餾水?dāng)嚢杌旌?，用量比例為每毫升CuSO4溶液使用17毫升去離子蒸餾水；再按每毫升CuSO4溶液使用I毫升的用量滴加碳酸鈉、檸檬酸三鈉的混合溶液，所述的混合溶液的濃度以碳酸鈉計(jì)為1.2摩爾/升，以檸檬酸三鈉計(jì)為0.74摩爾/升，充分?jǐn)嚢柚寥芤撼噬钏{(lán)色；再加入K值為30的聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)或NaCl，用量為每毫升CuSO4溶液使用0.5~4.5克PVP-K30或0.25~
0.375克NaCl ；PVP-K30或NaCl完全溶解后再滴入濃度為1.4摩爾/升的葡萄糖溶液，其中每毫升CuSO4溶液使用I毫升葡萄糖溶液；然后在80°C的水浴中反應(yīng)15分鐘得到實(shí)心多面體氧化亞銅顆粒；最后將反應(yīng)后得到的混合體系于室溫條件下暴露于空氣中2~21天即得到空心多面體結(jié)構(gòu)氧化亞銅。
[0008]在本發(fā)明中，PVP-K30或NaCl的用量?jī)?yōu)選為每毫升CuSO4溶液使用0.5克、1.5克、3克或4.5克PVP-K30或使用0.25克或0.375克NaCl。
[0009]本發(fā)明的操作步驟主要分兩個(gè)階段:第一步為制備實(shí)心多面體氧化亞銅顆粒過(guò)程，利用恒溫水浴加熱包含銅源、緩沖劑、還原劑和添加劑的均勻混合水溶液，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)液中PVP-K30或NaCl濃度合成不同形貌的實(shí)心多面體氧化亞銅顆粒；第二步為室溫原位氧化刻蝕過(guò)程，在原溶液中以實(shí)心多面體顆粒為前驅(qū)體，室溫條件下暴露于空氣中，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后在氧氣的緩慢氧化和添加劑協(xié)同作用下，實(shí)心多面體氧化亞銅實(shí)現(xiàn)選擇性氧化刻蝕而得到空心多面體結(jié)構(gòu)氧化亞銅，以不同形貌實(shí)心多面體為前驅(qū)體時(shí)，可得到與前驅(qū)體形貌相同、尺寸相近的空心多面體氧化亞銅顆粒:當(dāng)前軀體的形貌為立方體時(shí)，得到空心氧化亞銅顆粒為立方納米骨架；當(dāng)前驅(qū)體形貌為八面體時(shí)，得到空心氧化亞銅顆粒為八面體納米籠；當(dāng)前驅(qū)體形貌為十四面體時(shí)，得到空心氧化亞銅顆粒為十四面體納米骨架；當(dāng)前驅(qū)體形貌為六角星和六分枝狀時(shí)，得到空心氧化亞銅顆粒的形貌為空心六角星和多孔六分枝狀。 [0010]本發(fā)明有以下有益效果:
[0011]1、低成本，室溫下合成，不需要加熱或貴金屬催化。
[0012]2、操作簡(jiǎn)單，一鍋過(guò)程，不需要將前驅(qū)物分離，不需要模板。
[0013]3、環(huán)境友好，結(jié)束了長(zhǎng)期以來(lái)人們用酸刻蝕方式合成空心結(jié)構(gòu)的歷史，擺脫了酸對(duì)環(huán)境的破壞，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，無(wú)有毒藥品添加，避免對(duì)環(huán)境的污染。
[0014]4、低碳高效，在原溶液中氧化刻蝕制備空心結(jié)構(gòu)，有效地利用合成前驅(qū)物的剩余溶液，提高效率降低成本。
[0015]5、本發(fā)明制備的空心多面體氧化亞銅顆粒形貌可控且具有較大比表面積和較高化學(xué)活性。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
[0016]圖1是實(shí)施例1制備的空心立方體結(jié)構(gòu)的氧化亞銅顆粒的掃描照片圖。
[0017]圖2是實(shí)施例2制備的空心納米骨架結(jié)構(gòu)的氧化亞銅顆粒的掃描照片圖。
[0018]圖3是實(shí)施例3制備的空心納米倉(cāng)結(jié)構(gòu)的氧化亞銅顆粒的掃描照片圖。
[0019]圖4是實(shí)施例3制備的空心納米倉(cāng)結(jié)構(gòu)的氧化亞銅顆粒的X射線衍射圖。
[0020]圖5是實(shí)施例4制備的空心六分枝結(jié)構(gòu)的氧化亞銅顆粒的掃描照片圖。
[0021]圖6是實(shí)施例5制備的空心六角星結(jié)構(gòu)的氧化亞銅顆粒的掃描照片圖。
[0022]圖7是實(shí)施例4和5制備的空心六分枝和空心六角星結(jié)構(gòu)的氧化亞銅顆粒的X射線衍射圖，其中a對(duì)應(yīng)的是空心六分枝，b對(duì)應(yīng)的是空心六角星。
[0023]圖8是實(shí)施例4和5制備的空心六分枝、空心六角星、實(shí)心六分枝和實(shí)心六角星結(jié)構(gòu)的氧化亞銅顆粒對(duì)甲基橙降解能力圖。[0024]圖9是實(shí)施例4和5制備的空心六分枝、空心六角星、和實(shí)心六角星結(jié)構(gòu)的氧化亞銅顆粒對(duì)乙醇?xì)怏w的靈敏度圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施實(shí)例1:
[0026]將2mL0.68M CuSO4溶液和34mL去離子蒸餾水在三頸瓶中攪拌混合，滴加2mL含有0.74M檸檬酸鈉和1.2M碳酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢枞芤撼尸F(xiàn)深藍(lán)色(最好每次實(shí)驗(yàn)用新配制檸檬酸鈉和碳酸鈉混合溶液，放置一段時(shí)間碳酸鈉容易分解)，再加入I克PVP-K30到三頸瓶中，PVP-K30完全溶解后，滴加2mL濃度為1.4M的葡萄糖溶液到上述混合溶液中。然后，將三頸瓶轉(zhuǎn)移到80°C水浴中恒溫加熱15min。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，三頸瓶中得到紫紅色的實(shí)心立方體結(jié)構(gòu)氧化亞銅沉淀和剩余的反應(yīng)溶液，將其暴露空氣中，室溫下放置7天，經(jīng)分離、用去離子水和乙醇洗滌、干燥后得到空心立方體結(jié)構(gòu)的氧化亞銅顆粒，其掃描照片圖見(jiàn)附圖1。
[0027]實(shí)施例2:
[0028]將實(shí)施例1中，PVP-K30的用量改為3克或6克，室溫下放置時(shí)間改為14天，其它條件不變，得到空心十四面體納米骨架結(jié)構(gòu)的氧化亞銅顆粒，其掃描照片圖見(jiàn)附圖2。
[0029]實(shí)施例3:
[0030]將實(shí)施例1中 PVP(K30)的用量改為9克，室溫下放置時(shí)間改為21天，其它條件不變，得到空心八面體納米倉(cāng)結(jié)構(gòu)的氧化亞銅顆粒，其掃描照片圖和X射線衍射圖分別見(jiàn)圖3和圖4，晶體結(jié)構(gòu)為立方相且結(jié)晶性較好，與氧化亞銅的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS N0.05-667)完全對(duì)應(yīng)，沒(méi)有任何雜峰，說(shuō)明樣品為高純度的氧化亞銅。
[0031]實(shí)施例4:
[0032]將實(shí)施例1中PVP (K30)改為NaCl，用量改為0.5克，室溫下放置時(shí)間改為2天，其它條件不變，得到空心六分枝結(jié)構(gòu)的氧化亞銅顆粒，其掃描照片圖見(jiàn)附圖5。
[0033]實(shí)施例5:
[0034]將實(shí)施例4中NaCl的用量改為0.75克，其它條件不變，得到空心六角星結(jié)構(gòu)的氧化亞銅顆粒，其掃描照片圖見(jiàn)附圖6。
[0035]實(shí)施例4和5制備的樣品空心六分枝和空心六角星的X射線衍射圖見(jiàn)圖7,可以看出實(shí)施例4和5制備的樣品均包含氧化亞銅和銅兩種物質(zhì)，且氧化亞銅和銅均為立方相結(jié)構(gòu)且具有良好的結(jié)晶性，分別對(duì)應(yīng)PDF卡片中的氧化亞銅JCPDS05-667和銅JCPDSN0.04-836。對(duì)空心六分枝、空心六角星、實(shí)心六分枝和實(shí)心六角星四種氧化亞銅顆粒的光催化降解MO能力分別進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖8，發(fā)現(xiàn)它們光催化能力強(qiáng)弱的順序?yàn)?空心分枝 > 空心六角星 > 實(shí)心六分枝 > 實(shí)心六角星；且空心結(jié)構(gòu)的光催化性能明顯優(yōu)于實(shí)心顆粒。再分別測(cè)試空心六分枝、空心六角星和實(shí)心六角星三種氧化亞銅顆粒對(duì)乙醇?xì)怏w敏感特性，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖9，空心六分枝氧化亞銅顆粒具有最高的靈敏度。
【權(quán)利要求】
1.一種空心多面體結(jié)構(gòu)氧化亞銅的制備方法，步驟有: 首先將濃度為0.68摩爾/升的CuSO4溶液與去離子蒸餾水?dāng)嚢杌旌?，用量比例為每毫升CuSO4溶液使用17毫升去離子蒸餾水；再按每毫升CuSO4溶液使用I毫升的用量滴加碳酸鈉、檸檬酸三鈉的混合溶液，所述的混合溶液的濃度以碳酸鈉計(jì)為1.2摩爾/升，以檸檬酸三鈉計(jì)為0.74摩爾/升，充分?jǐn)嚢柚寥芤撼噬钏{(lán)色；再加入K值為30的聚乙烯吡咯烷酮或NaCl，用量為每毫升CuSO4溶液使用0.5~4.5克K值為30的聚乙烯吡咯烷酮或0.25~0.375克NaCl，K值為30的聚乙烯吡咯烷酮或NaCl完全溶解后再滴入濃度為1.4摩爾/升的葡萄糖溶液，其中每毫升CuSO4溶液使用I毫升葡萄糖溶液；然后在80°C水浴中反應(yīng)15分鐘得到實(shí)心多面體氧化亞銅顆粒；最后將反應(yīng)后得到的混合體系于室溫條件下暴露于空氣中2~21天即得到空心多面體結(jié)構(gòu)氧化亞銅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心多面體結(jié)構(gòu)氧化亞銅的制備方法，其特征在于，每毫升CuSO4溶液使用0.5克、1.5克、3克或4.5克K值為30的聚乙烯吡咯烷酮或使用0.25克或 0.375 克 NaCl。
【文檔編號(hào)】C01G3/02GK103482675SQ201310472561
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月11日
【發(fā)明者】隋永明, 劉欣美, 付琳琳, 鄒勃 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)