混合橡膠、制備方法及其應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種混合橡膠、制備方法及其在樹(shù)脂改性中的應(yīng)用?；旌舷鹉z是采用星形支化的聚丁二烯橡膠與線(xiàn)形聚丁二烯橡膠按一定比例進(jìn)行共混制得。該混合橡膠分子量分布寬，在后加工時(shí)，可以在普通條件下加工成型，無(wú)需再加入其它小分子量聚合物以改善其加工性能。混合橡膠膠液在改性本體法HIPS及ABS的過(guò)程中，不需要加入溶劑、含硅的加工助劑，改性工藝簡(jiǎn)單。改性的樹(shù)脂產(chǎn)品具有高的光澤度和高的抗沖擊強(qiáng)度，可被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)制造、醫(yī)學(xué)及航天航空領(lǐng)域。本發(fā)明所提供的制備樹(shù)脂改性用的混合橡膠的方法具有工藝簡(jiǎn)單，聚合條件溫和，產(chǎn)品性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
混合橡膠、制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種混合橡膠、制備方法及其在樹(shù)脂改性中的應(yīng)用，特別是一種混合 橡膠、制備方法及其在本體法高抗沖聚苯乙烯（HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (ABS)改性中的應(yīng)用，采用該混合橡膠改性的HIPS及ABS具有高沖擊強(qiáng)度及高光澤，可被廣 泛應(yīng)用于汽車(chē)制造、醫(yī)學(xué)及航天航空領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 高抗沖聚苯乙烯（HIPS)是通過(guò)加入橡膠態(tài)顆粒獲得改進(jìn)強(qiáng)度的聚苯乙烯樹(shù)脂。 有研究表明，橡膠態(tài)顆粒的尺寸、用量以及制備工藝等均影響HIPS的沖擊強(qiáng)度。
[0003] 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)是一種強(qiáng)度高、韌性好、易于加工成型的熱 塑型高分子材料。ABS樹(shù)脂的生產(chǎn)方法很多，目前工業(yè)裝置上應(yīng)用較多的是乳液接枝摻合法 和連續(xù)本體法。近年來(lái)，連續(xù)本體法ABS工藝進(jìn)一步完善，為主要的生產(chǎn)工藝。連續(xù)本體法 ABS樹(shù)脂由于其獨(dú)特地性能，本體聚合使用苯乙烯作為溶劑，它在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)被完全回收 并循環(huán)使用，很少殘留在最終產(chǎn)品中，不需要使用乳化劑。為了提高沖擊性能，通常在合成 過(guò)程中，需采用低順式聚丁二烯橡膠或高順式聚丁二烯橡膠等作為生產(chǎn)原料。
[0004] ABS和HIPS被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電氣、紡織、汽車(chē)和造船等工業(yè)。很多消費(fèi)品需要 兼具好的抗沖擊強(qiáng)度和高的光澤，例如：高檔汽車(chē)、醫(yī)用、航空航天、計(jì)算機(jī)及其它電子消費(fèi) 品。因此，開(kāi)發(fā)高光澤、剛沖擊強(qiáng)度的HIPS及ABS具有重要意義。
[0005] 在本體法HIPS和ABS的改性中，需要根據(jù)改性后樹(shù)脂的具體用途來(lái)對(duì)HIPS及ABS 樹(shù)脂進(jìn)行改性。為了達(dá)到高光澤、高沖擊強(qiáng)度的目的，通常需要通過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，或是 加入大量改性劑及加工助劑，或是通過(guò)復(fù)雜的后加工工藝。
[0006] 專(zhuān)利CN01142880. 5報(bào)道了一種高順式聚丁二烯橡膠生產(chǎn)HIPS的方法，采用Ni系 高順式聚丁二烯橡膠生產(chǎn)HIPS，雖然我國(guó)高順式聚丁二烯橡膠的廠(chǎng)家較多，可以降低生產(chǎn) 成本，方便工業(yè)化，但是所合成的HIPS在產(chǎn)品外觀(guān)及物理化學(xué)性質(zhì)上，尤其是光澤度與抗 沖擊強(qiáng)度上，均與采用低順式聚丁二烯橡膠（LCBR)合成的HIPS還存在一定的差距。
[0007] 專(zhuān)利CN98805199. 0報(bào)道了一種制備具有高光澤和高沖擊強(qiáng)度的雙峰HIPS的現(xiàn)場(chǎng) 方法，該方法包括串聯(lián)連接的三個(gè)反應(yīng)區(qū)，分別為預(yù)相轉(zhuǎn)變區(qū)、膠囊顆粒形成區(qū)及微孔形態(tài) 顆粒形成區(qū)。雖然得到的HIPS具有高的抗沖擊強(qiáng)度，但是該反應(yīng)需要多釜串聯(lián)，反應(yīng)工藝 復(fù)雜，反應(yīng)控制繁瑣，反應(yīng)條件相對(duì)苛刻不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0008] 專(zhuān)利CN200610029853. 3報(bào)道了一種汽車(chē)用本體法ABS改性材料及其制備方法，在 本體法ABS樹(shù)脂的基礎(chǔ)上，采用加入耐熱改性劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、硅酮母粒以及加工 助劑的方法來(lái)進(jìn)行改性。專(zhuān)利中采用的是物理?yè)交?、熔融擠出的方法來(lái)達(dá)到改性的目的?；?學(xué)反應(yīng)改性相對(duì)于物理?yè)交旄男裕阅芨€(wěn)定。
[0009] 專(zhuān)利CN200610063309. 0報(bào)道了一種ABS塑料的改性方法，將ABS粒料與易被腐蝕 的改性粉體混合得到改性ABS。在A(yíng)BS塑料的改性過(guò)程中，還需要加入偶聯(lián)劑、溶劑、分散劑 等來(lái)提高物料的相容性及改性物料的沖擊強(qiáng)度。
[0010] 從現(xiàn)有合成技術(shù)可以看出，到目前為止，高光澤、高抗沖強(qiáng)度的HIPS和ABS改性方 法比較復(fù)雜，通常需要通過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，或是加入大量改性劑及加工助劑，或是通過(guò)復(fù) 雜的后加工工藝。本發(fā)明制備的混合橡膠，其膠液可以直接應(yīng)用到樹(shù)脂改性當(dāng)中，特別是本 體法HIPS及ABS的改性當(dāng)中，可以獲得高光澤、高抗沖強(qiáng)度的改性產(chǎn)品。同時(shí)該混合橡膠的 生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，在改性過(guò)程中不需要加入其它種類(lèi)的溶劑、不需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的后處理工藝。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種混合橡膠、制備方法及其在 樹(shù)脂改性中的應(yīng)用，特別是一種混合橡膠、制備方法及其在本體法高抗沖聚苯乙烯（HIPS) 和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)改性中的應(yīng)用，采用該混合橡膠改性的HIPS及 ABS具有高沖擊強(qiáng)度及高光澤，且該混合橡膠生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，在改性樹(shù)脂的過(guò)程中也不需要 加入其它種類(lèi)的溶劑、不需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的后處理工藝，改性產(chǎn)品可被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)制造、 醫(yī)學(xué)及航天航空領(lǐng)域。
[0012] 本發(fā)明所述混合橡膠包含聚合物A和聚合物B，其中聚合物A為星形支化的聚丁二 烯橡膠，聚合物B為線(xiàn)形聚丁二烯橡膠，A與B的質(zhì)量比為0. 5~5。
[0013] 本發(fā)明所述混合橡膠可通過(guò)如下方式獲得：將引發(fā)劑、丁二烯及溶劑加入反應(yīng)釜 聚合，聚合反應(yīng)完全后加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完全得到聚合物A ;將引發(fā)劑、丁二 烯及溶劑加入反應(yīng)釜聚合，反應(yīng)完全得到聚合物B ;將聚合物A與B物理共混即得到所述混 合橡膠，該方法具體步驟是：
[0014] 第I步：向反應(yīng)釜中加入溶劑、丁二烯、活化劑和引發(fā)劑，在45~80°C下聚合 30~120min后，加入偶聯(lián)劑，在50~90°C下反應(yīng)30~120min，出料得到聚合物A ;
[0015] 第II步：向反應(yīng)釜中加入溶劑、丁二烯、活化劑和引發(fā)劑，在45~80°C下聚合 30~120min后，出料得到聚合物B ;
[0016] 第III步：將聚合物A和B混合，混合比例為（質(zhì)量比）0. 5~5,攪拌10~30min ;
[0017] 第IV步：混合完全后，將聚合物溶液加水繼續(xù)攪拌15~30min，即得所述混合橡 膠，水的用量一般為引發(fā)劑用量的100~300倍，最好為150~250倍。
[0018] 為了使聚合物具有優(yōu)異的性能，本發(fā)明提供了其最佳的制備方法，制備過(guò)程敘述 如下：
[0019] 向反應(yīng)釜中加入溶劑、丁二烯單體和活化劑的混合物，加入引發(fā)劑，在55~75°C 下反應(yīng)45~80min后，加入偶聯(lián)劑，在60~80°C下反應(yīng)45~80min，出料得到聚合物A ;向 反應(yīng)釜中加入溶劑、丁二烯單體和活化劑的混合物，加入引發(fā)劑，在55~75°C下反應(yīng)45~ 80min后，出料得到聚合物B ;將聚合物A和B在室溫（0~30°C )下混合，混合質(zhì)量比為 1. 5 ~2. 5,攪拌 15 ~25min。
[0020] 本發(fā)明所述引發(fā)劑為有機(jī)單鋰引發(fā)劑，其常用的是烴基單鋰化合物，即RLi，其 中R是含有1~20個(gè)碳原子的飽和脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳烴基或者上述基團(tuán)的復(fù)合 基，這種有機(jī)鋰化合物包括正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基丁基鋰、苯基丁基鋰、萘鋰、環(huán)己基鋰、 十二烷基鋰等，優(yōu)選正丁基鋰和仲丁基鋰。
[0021] 本發(fā)明所述溶劑為烴類(lèi)溶劑，包括直鏈烷烴、芳烴和環(huán)烷烴，如戊烷，己烷，辛烷， 庚烷，環(huán)己烷、苯、甲苯、乙苯以及它們的混合物，優(yōu)選環(huán)己烷，加入量并不特別限定，使用通 常聚合反應(yīng)所需量即可，優(yōu)選加入量為單體總重量的300~800wt%。
[0022] 本發(fā)明所述偶聯(lián)劑為本領(lǐng)域常用偶聯(lián)劑，優(yōu)選四氯化硅，采用多活性中心偶聯(lián)劑 是提高偶聯(lián)效率的有效措施，偶聯(lián)劑的用量依引發(fā)劑的量而定，偶聯(lián)劑用量與引發(fā)劑的摩 爾比為0. 1~1. 0,偶聯(lián)劑可以一次加入，也可以分批加入。
[0023] 本發(fā)明所述活化劑為0. 01~0. lphm的極性有機(jī)化合物，該活化劑使引發(fā)劑產(chǎn)生 極化或溶劑化效應(yīng)，降低其締合度，提高引發(fā)劑的引發(fā)反應(yīng)速度，活化劑還能調(diào)節(jié)苯乙烯與 丁二烯的競(jìng)聚率，使二者無(wú)規(guī)共聚，同時(shí)活化劑能提高丁二烯單元中乙烯基的含量。所述 極性有機(jī)化合物包括二乙二醇二甲醚（2G)、四氫呋喃（THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯 醚、乙二醇二甲醚（DME)、三乙胺、六甲基膦酰三胺等，優(yōu)選二乙二醇二甲醚，活化劑的用量 優(yōu)選 0· 02 ~0· 08phm。
[0024] 本發(fā)明所述聚合反應(yīng)在無(wú)氧、無(wú)水環(huán)境中進(jìn)行，最好在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行。
[0025] 本發(fā)明所述混合橡膠，在用于改性樹(shù)脂時(shí)，其膠液可以直接應(yīng)用到樹(shù)脂改性當(dāng)中， 也可以經(jīng)過(guò)后處理工藝后再進(jìn)行使用?；旌舷鹉z膠液在改性本體法HIPS及ABS的過(guò)程中， 不需要加入溶劑、含硅的加工助劑，在后加工時(shí)，可以在普通條件下加工成型，無(wú)需再加入 其它小分子量聚合物以改善其加工性能。
[0026] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0027] 本發(fā)明采用星形支化的聚丁二烯橡膠與線(xiàn)形聚丁二烯橡膠按一定比例進(jìn)行共混， 制得混合橡膠，該混合橡膠分子量分布寬，在后加工時(shí)，可以在普通條件下加工成型，無(wú)需 再加入其它小分子量聚合物以改善其加工性能?；旌舷鹉z膠液在改性本體法HIPS及ABS 的過(guò)程中，不需要加入溶劑、含硅的加工助劑，改性工藝簡(jiǎn)單。改性的樹(shù)脂產(chǎn)品具有高的光 澤度和高的抗沖擊強(qiáng)度，可被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)制造、醫(yī)學(xué)及航天航空領(lǐng)域。本發(fā)明所提供的 制備樹(shù)脂改性用的混合橡膠的方法具有工藝簡(jiǎn)單，聚合條件溫和，產(chǎn)品性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)情況，下面列舉若干實(shí)施例，但不應(yīng)受此限制。實(shí)施 例中所用的原料均采用工業(yè)聚合級(jí)，經(jīng)純化后使用，無(wú)其它特別要求。實(shí)施例及對(duì)比例結(jié)果 列于表1中。
[0029] 實(shí)施例1 :
[0030] 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次，向聚合釜中加入環(huán)己 燒7800g，丁二稀1200g，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫咲喃4g，加入lOmmol正丁基鋰，升溫至45°C，聚 合75min，單體完全轉(zhuǎn)化后升溫至50°C，一次加入3. 3mmol的SiCl^g聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間為60min，然后出料得到物料A ;
[0031 ] 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次，向聚合釜中加入環(huán)己 燒7800g，丁二稀1200g，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫咲喃4g，加入lOmmol正丁基鋰，升溫至45°C，聚 合80min，然后出料達(dá)到物料B ;
[0032] 將物料A和物料B在室溫（0~30°C )下混合，混合比例為（質(zhì)量比）0· 5,攪拌 10min〇
[0033] 實(shí)施例2 :
[0034] 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次，向聚合釜中加入環(huán)己 烷7800g，丁二烯1200g，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫呋喃3. 8g，加入9. 5mmol正丁基鋰，升溫至50°C， 聚合85min，單體完全轉(zhuǎn)化后升溫至55°C，一次加入3. 2mmol的SiCl^g聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間為60min，然后出料得到物料A ;
[0035] 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次，向聚合釜中加入環(huán)己 烷7800g，丁二烯1200g，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫呋喃4. lg，加入9. 8mmol正丁基鋰，升溫至55°C， 聚合80min，然后出料達(dá)到物料B ;
[0036] 將物料A和物料B在室溫（0~30°C)下混合，混合比例為（質(zhì)量比）1，攪拌15min。
[0037] 實(shí)施例3 :
[0038] 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次，向聚合釜中加入環(huán)己 燒7600g，丁二稀1200g，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫咲喃4. lg，加入llmmol正丁基鋰，升溫至60°C， 聚合75min，單體完全轉(zhuǎn)化后升溫至65°C，一次加入3mmol的SiCl^^聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間為60min，然后出料得到物料A ;
[0039] 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次，向聚合釜中加入環(huán)己 烷7800g，丁二烯1200g，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫呋喃4. 2g，加入9mmol正丁基鋰，升溫至60°C，聚 合80min，然后出料達(dá)到物料B ;
[0040] 將物料A和物料B在室溫（0~30°C )下混合，混合比例為（質(zhì)量比）1. 5,攪拌 20min〇
[0041] 實(shí)施例4:
[0042] 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次，向聚合釜中加入環(huán)己 烷7900g，丁二烯1200g，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫呋喃3. 8g，加入9. 5mmol正丁基鋰，升溫至60°C， 聚合75min，單體完全轉(zhuǎn)化后升溫至75°C，一次加入3. 3mmol的SiCl^g聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間為120min，然后出料得到物料A ;
[0043] 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次，向聚合釜中加入環(huán)己 烷7800g，丁二烯1200g，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫呋喃4g，加入lOmmol正丁基鋰，升溫至70°C，聚 合80min，然后出料達(dá)到物料B ;
[0044] 將物料A和物料B在室溫（0~30°C)下混合，混合比例為（質(zhì)量比）2,攪拌15min。
[0045] 實(shí)施例5 :
[0046] 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次，向聚合釜中加入環(huán)己 燒7800g，丁二稀1100g，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫咲喃4. 3g，加入lOmmol正丁基鋰，升溫至70°C， 聚合65min，單體完全轉(zhuǎn)化后升溫至75°C，一次加入3mmol的SiCl^^聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間為60min，然后出料得到物料A ;
[0047] 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)爸中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次，向聚合爸中加入環(huán)己 烷7800g，丁二烯1200g，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫呋喃4. 2g，加入12mmol正丁基鋰，升溫至60°C， 聚合60min，然后出料達(dá)到物料B ;
[0048] 將物料A和物料B在室溫（0~30°C)下混合，混合比例為（質(zhì)量比）3,攪拌20min。
[0049] 實(shí)施例6 :
[0050] 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次，向聚合釜中加入環(huán)己 燒7600g，丁二稀1100g，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫咲喃3. 8g，加入llmmol正丁基鋰，升溫至80°C， 聚合120min，單體完全轉(zhuǎn)化后升溫至90°C，一次加入3. 4mmol的SiCl4偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反 應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為60min，然后出料得到物料A ;
[0051] 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)爸中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次，向聚合爸中加入環(huán)己 燒7800g，丁二稀1200g，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫咲喃4g，加入lOmmol正丁基鋰，升溫至80°C，聚 合80min，然后出料達(dá)到物料B ;
[0052] 將物料A和物料B在室溫（0~30°C)下混合，混合比例為（質(zhì)量比）4,攪拌25min。
[0053] 實(shí)施例7 :
[0054] 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)爸中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次，向聚合爸中加入環(huán)己 烷7800g，丁二烯1100g，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫呋喃4. 3g，加入9. 9mmol正丁基鋰，升溫至55°C， 聚合75min，單體完全轉(zhuǎn)化后升溫至65°C，一次加入3. 3mmol的SiCl^g聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間為60min，然后出料得到物料A ;
[0055] 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)爸中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次，向聚合爸中加入環(huán)己 烷7800g，丁二烯1200g，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫呋喃3. 8g，加入10. 2mmol正丁基鋰，升溫至55°C， 聚合80min，然后出料達(dá)到物料B ;
[0056] 將物料A和物料B在室溫（0~30°C)下混合，混合比例為（質(zhì)量比）5,攪拌30min。
[0057] 對(duì)比例1 :
[0058] 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)爸中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次，向聚合爸中加入環(huán)己 燒7800g，丁二稀1180g，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫咲喃4. 2g，加入lOmmol正丁基鋰，升溫至65°C， 聚合60min，然后出料達(dá)到物料B，在室溫（0~30°C )下攪拌25min。
[0059] 對(duì)比例2 :
[0060] 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次，向聚合釜中加入環(huán)己 燒7800g，丁二稀1100g，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫咲喃4. 3g，加入lOmmol正丁基鋰，升溫至60°C， 聚合90min，單體完全轉(zhuǎn)化后升溫至85°C，一次加入3mmol的SiCl^^聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間為60min，然后出料得到物料A，在室溫（0~30°C )下攪拌25min。
[0061] 表1實(shí)施例與對(duì)比例的制備條件、配方、產(chǎn)品分子量及其分布
[0062]
[0063] 采用上述實(shí)施例與對(duì)比例樣品改性的本體法HIPS及ABS樣品，物理機(jī)械性能測(cè)試 結(jié)果如表2和表3所不。
[0064] 表2改性的HIPS物理機(jī)械性能
[0065]
[0067] 注：720A和730A為旭化成公司低順式聚丁二烯橡膠產(chǎn)品，主要應(yīng)用于HIPS與ABS 樹(shù)脂的改性。
[0068] 表3改性的ABS物理機(jī)械性能
[0069]
[0070] 注：720A和730A為旭化成公司低順式聚丁二烯橡膠產(chǎn)品，主要應(yīng)用于HIPS與ABS 樹(shù)脂的改性。
[0071] 從表2和表3中可以看出，對(duì)比例2與旭化成公司的720A與730A產(chǎn)品結(jié)構(gòu)相當(dāng)， 改性產(chǎn)品HIPS及ABS的性能也與旭化成公司產(chǎn)品性能相當(dāng)。采用該混合橡膠改性的本體 法HIPS與ABS樹(shù)脂，彎曲模量及沖擊強(qiáng)度均有大幅提高，制品的外觀(guān)也無(wú)色透明。本發(fā)明 的樹(shù)脂改性用混合橡膠，該混合橡膠分子量分布寬，在后加工時(shí)，可以在普通條件下加工成 型，無(wú)需再加入其它小分子量聚合物以改善其加工性能。混合橡膠膠液在改性本體法HIPS 及ABS的過(guò)程中，不需要加入溶劑、含硅的加工助劑，改性工藝簡(jiǎn)單。改性的樹(shù)脂產(chǎn)品具有 高的光澤度和高的抗沖擊強(qiáng)度，可被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)制造、醫(yī)學(xué)及航天航空領(lǐng)域。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種混合橡膠，其特征在于包含星形支化的聚丁二烯橡膠A和線(xiàn)形聚丁二烯橡膠 B，A與B的質(zhì)量比為0.5~5。2. -種混合橡膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟：（1)將引發(fā)劑、丁二烯及溶劑 加入反應(yīng)釜聚合，聚合反應(yīng)完全后加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完全得到聚合物A ; (2) 將引發(fā)劑、丁二烯及溶劑加入反應(yīng)釜聚合，反應(yīng)完全得到聚合物B ; (3)將A和B物理共混即 得到混合橡膠。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的混合橡膠的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為有機(jī)單鋰引 發(fā)劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的混合橡膠的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為烴基單鋰化 合物，通式為RLi，其中R是含有1~20個(gè)碳原子的飽和脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳烴基或 者上述基團(tuán)的復(fù)合基。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的混合橡膠的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為正丁基鋰、 仲丁基鋰、甲基丁基鋰、苯基丁基鋰、萘鋰、環(huán)己基鋰或十二烷基鋰。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的混合橡膠的制備方法，其特征在于所述溶劑選自直鏈烷烴、 芳烴或環(huán)烷烴。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的混合橡膠的制備方法，其特征在于所述偶聯(lián)劑是分批加入。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的混合橡膠的制備方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)在無(wú)氧、無(wú) 水環(huán)境中進(jìn)行，優(yōu)選惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的混合橡膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟：（1)向反應(yīng) 釜中加入溶劑、丁二烯單體、活化劑和引發(fā)劑，在45~80 °C下反應(yīng)30~120min后，加入偶 聯(lián)劑SiCl4，在50~90°C下反應(yīng)30~120min，出料得到聚合物A ; (2)向反應(yīng)釜中加入溶 劑、丁二烯單體、活化劑和引發(fā)劑，在45~80 °C下反應(yīng)30~120min后，出料得到聚合物B ; (3)將A和B在室溫下混合，混合質(zhì)量比為0. 5~5,攪拌10~30min。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的混合橡膠的制備方法，其特征在于所述室溫為室內(nèi)無(wú)需加 熱的溫度，優(yōu)選〇~30 °C。11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的混合橡膠的制備方法，其特征在于所述活化劑為二乙二醇 二甲醚、四氫呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、三乙胺或六甲基膦酰三 胺。12. 權(quán)利要求1所述的混合橡膠在樹(shù)脂改性中的應(yīng)用。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用為在本體法HIPS和ABS改性 中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08L9/00GK105837873SQ201510020684
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2015年1月15日
【發(fā)明人】崔英, 劉璞生, 趙洪國(guó), 張華強(qiáng), 董靜, 龔光碧, 宋同江, 崔彥君, 吳宇, 楊珊珊, 胡海華, 梁滔, 李晶, 鄭聚成, 李波, 楊玉瓊
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司