多孔支持體-沸石膜復合體的制作方法
【專利摘要】一種多孔支持體-沸石膜復合體，其是在無機多孔支持體上形成沸石膜而成的多孔支持體-沸石膜復合體，沸石膜包含具有氧8元環(huán)以下的細孔結(jié)構(gòu)的沸石，沸石膜表面的SiO2/Al2O3摩爾比比沸石膜本身的SiO2/Al2O3摩爾比大20以上；或者由多孔支持體-沸石膜復合體的水蒸氣吸附等溫線求得的相對壓力為0.8的情況下的多孔支持體-沸石膜復合體的水吸附量為在室溫下將沸石膜復合體在90質(zhì)量％乙酸水溶液中浸漬1周后的與上述相同條件下的沸石膜復合體的水吸附量的82％以上。
【專利說明】多孔支持體-沸石膜復合體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔支持體-沸石膜復合體，更詳細地說，本發(fā)明涉及在無機多孔支持體上形成具有特定物理化學性質(zhì)的沸石膜而成的多孔支持體-沸石膜復合體。本發(fā)明的多孔支持體-沸石膜復合體可以從含有2種以上成分的氣體或液體混合物中使透過性高的物質(zhì)透過而分離，可將透過性低的物質(zhì)濃縮。

【背景技術(shù)】
[0002]以往，在含有有機化合物的氣體或液體混合物的分離、濃縮中，根據(jù)對象物質(zhì)的性質(zhì)，通過蒸餾法、共沸蒸餾法、溶劑提取/蒸餾法、吸附劑等來進行。但是，這些方法存在需要大量的能量或者分離、濃縮對象的適用范圍受限之類的缺點。
[0003]近年來，作為代替這些方法的分離方法，有人提出了使用高分子膜或沸石膜等膜的膜分離、濃縮方法。高分子膜例如有平膜、中空纖維膜等，其加工性優(yōu)異，但具有耐熱性低的缺點。并且，高分子膜的耐化學藥品性低，特別是與有機溶劑或有機酸之類的有機物接觸時，大多數(shù)發(fā)生溶脹，因而分離、濃縮對象的適用范圍受限。
[0004]另外，沸石膜通常以使沸石以膜狀形成在支持體上的沸石膜復合體的形式用于分離、濃縮。例如，使有機化合物與水的混合物與沸石膜復合體接觸，選擇性地使水透過，由此能夠?qū)⒂袡C物分離、濃縮。對于使用了無機材料膜的膜分離、濃縮，與通過蒸餾或吸附劑進行的分離相比，除了能夠削減能量的使用量外，還能夠在比高分子膜更寬的溫度范圍內(nèi)實施分離、濃縮，進而還能夠適用于分離含有有機物的混合物。
[0005]作為使用沸石膜的分離法，例如有人提出了下述方法:使用A型沸石膜復合體使水選擇性地透過來濃縮醇的方法(專利文獻I);使用絲光沸石型沸石膜復合體，使水從醇與水的混合體系中選擇性地透過來濃縮醇的方法(專利文獻2);使用鎂堿沸石型沸石膜復合體，從乙酸與水的混合體系中使水選擇性地透過而對乙酸進行分離.濃縮的方法(專利文獻3);等等。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開平7-185275號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2003-144871號公報
[0010]專利文獻3:日本特開2000-237561號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明所要解決的課題
[0012]但是，以往提出的例如專利文獻2的絲光沸石型沸石膜復合體或?qū)＠墨I3的鎂堿沸石型沸石膜復合體的透過流束小，對于實用化而言處理量不夠。并且，由于在酸性條件下進行脫Al化反應，因而隨著使用時間延長，分離性能發(fā)生變化，無法期待其在有機酸存在條件下的使用。專利文獻I的A型沸石不具有耐酸性、耐水性，適用范圍受限。
[0013]并且，多數(shù)沸石膜已知有如下現(xiàn)象:在構(gòu)成混合物的透過性低的物質(zhì)濃度高的情況下，透過性低的物質(zhì)的向透過側(cè)的透過增加，通常已知有分離性能降低；人們希望實現(xiàn)即使在透過性低的物質(zhì)濃度高的情況下也具有高分離性能的沸石膜。
[0014]本發(fā)明的目的在于提供一種多孔支持體-沸石膜復合體，其可解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，在利用無機材料分離膜進行的分離、濃縮中可同時實現(xiàn)實用上充分的處理量和分離性能；并提供使用了該沸石膜復合體的分離、濃縮方法。
[0015]解決課題的手段
[0016]本發(fā)明人為了解決上述課題反復進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若在無機多孔支持體上以膜狀形成某種沸石，則可得到兼具實用上充分的處理量和分離性能的沸石膜復合體，之前提交了專利申請(國際公開第2010/098473號、日本特開2011-121040號公報、日本特開2011-121045號公報、日本特開2011-121854號公報)。本發(fā)明人進一步反復進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對多孔支持體上的沸石膜表面的性質(zhì)進行控制，使多孔支持體上的沸石膜具有特定的物理化學性質(zhì)，沸石膜的分離性能可飛躍性地提高。本發(fā)明是基于這些技術(shù)思想而完成的。
[0017]S卩，本發(fā)明的要點在于下述(I)?(15)。
[0018](I) 一種多孔支持體-沸石膜復合體，其是在無機多孔支持體上形成沸石膜而成的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，上述沸石膜包含具有氧8元環(huán)以下的細孔結(jié)構(gòu)的沸石，沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比比沸石膜本身的S12AI2O3摩爾比大20以上。
[0019](2)如(I)所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，由多孔支持體-沸石膜復合體的水蒸氣吸附等溫線求得的相對壓力為0.8的情況下的多孔支持體-沸石膜復合體的水吸附量為在室溫下將多孔支持體-沸石膜復合體在90質(zhì)量％乙酸水溶液中浸潰I周后的與上述相同條件下的多孔支持體-沸石膜復合體的水吸附量的82%以上。
[0020](3) 一種多孔支持體-沸石膜復合體，其是在無機多孔支持體上形成沸石膜而成的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，上述沸石膜包含具有氧8元環(huán)以下的細孔結(jié)構(gòu)的沸石，由多孔支持體-沸石膜復合體的水蒸氣吸附等溫線求得的相對壓力為0.8的情況下的多孔支持體-沸石膜復合體的水吸附量為在室溫下將沸石膜復合體在90質(zhì)量％乙酸水溶液中浸潰I周后的與上述相同條件下的多孔支持體-沸石膜復合體的水吸附量的82%以上。
[0021](4)如(3)所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比比沸石膜本身的S12AI2O3摩爾比大20以上。
[0022](5)如(I)?(4)的任一項所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比為25以上3000以下。
[0023](6)如⑴?(5)的任一項所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比為5以上2000以下。
[0024](7)如(I)?￠)的任一項所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，上述具有氧8元環(huán)以下的細孔結(jié)構(gòu)的沸石為CHA型沸石。
[0025](8)如(I)?(7)的任一項所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，在對沸石膜表面照射X射線而得到的X射線衍射圖譜中，2 Θ =17.9°附近的峰強度為2Θ =20.8°附近的峰強度的0.5倍以上。
[0026](9)如(I)?(8)的任一項所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，在對沸石膜表面照射X射線而得到的X射線衍射圖譜中，2 Θ =9.6°附近的峰強度為2 Θ =20.8°附近的峰強度的2倍以上。
[0027](10)如(I)?(9)的任一項所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，上述沸石膜是使用含有Si元素源、Al元素源和堿源的水性反應混合物通過水熱合成而形成的。
[0028](11)如(10)所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，上述堿源至少含有鉀。
[0029](12)如⑴?(11)的任一項所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，上述沸石膜在通過水熱合成形成后在含有Si元素源的溶液中進行浸潰處理。
[0030](13) 一種分離或濃縮方法，在該方法中，使含有2種以上成分的氣體或液體混合物與(I)?(12)的任一項所述的多孔支持體-沸石膜復合體接觸，使該混合物中的透過性高的物質(zhì)透過，從而由該混合物中分離該透過性高的物質(zhì)；或者從該混合物中使透過性高的物質(zhì)透過，從而將透過性低的物質(zhì)濃縮。
[0031](14)如(13)所述的方法，其中，上述含有2種以上成分的氣體或液體混合物為有機化合物與水的混合物。
[0032](15)如(14)所述的方法，其中，上述有機化合物為選自由有機酸、醇、醚、醛、酮、酯和含有氮的有機化合物組成的組的至少一種化合物。
[0033]發(fā)明的效果
[0034]根據(jù)本發(fā)明，提供一種具有沸石膜的多孔支持體-沸石膜復合體，在從含有2種以上成分的氣體或液體混合物中進行特定物質(zhì)的分離、濃縮時，其在實用上也具有足夠大的處理量且具有充分的分離性能。通過將該沸石膜復合體用作分離手段，能夠在兼具充分的處理量與分離性能的情況下從含有2種以上成分的氣體或液體混合物中分離透過性高的物質(zhì)、濃縮混合物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1為用于滲透氣化分離法的測定裝置的示意圖。
[0036]圖2為用于蒸汽滲透法的測定裝置的示意圖。

【具體實施方式】
[0037]下面更詳細地說明本發(fā)明的實施方式，但以下記載的構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明實施方式的一例，而本發(fā)明并不限于這些內(nèi)容，可以在其要點的范圍內(nèi)進行各種變形來實施。
[0038]本發(fā)明的多孔支持體-沸石膜復合體是在無機多孔支持體上形成沸石膜而成的多孔支持體-沸石膜復合體，其具有下述特征:沸石膜包含具有氧8元環(huán)以下的細孔結(jié)構(gòu)的沸石；沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比比沸石膜本身的S12AI2O3摩爾比大20以上。
[0039]此外，本發(fā)明另一方式的多孔支持體-沸石膜復合體是在無機多孔支持體上形成沸石膜而成的多孔支持體-沸石膜復合體，其具有下述特征:沸石膜包含具有氧8元環(huán)以下的細孔結(jié)構(gòu)的沸石；由多孔支持體-沸石膜復合體的水蒸氣吸附等溫線求得的相對壓力為0.8的情況下的多孔支持體-沸石膜復合體的水吸附量為在室溫下將沸石膜復合體在90質(zhì)量％乙酸水溶液中浸潰I周后的多孔支持體-沸石膜復合體的水吸附量的82%以上。
[0040]下面首先對這些多孔支持體-沸石膜復合體的發(fā)明進行進一步的詳細說明，接下來對于使用該沸石膜復合體作為膜分離手段的分離或濃縮方法的發(fā)明進行說明。需要說明的是，在本說明書中，有時將“多孔支持體-沸石膜復合體”簡稱為“沸石膜復合體”或“膜復合體”，并且將“無機多孔支持體”簡稱為“多孔支持體”或“支持體”。
[0041]〈多孔支持體〉
[0042]本發(fā)明中，作為多孔支持體，只要具有沸石能夠在其表面等進行膜狀結(jié)晶化這樣的化學穩(wěn)定性且為由無機的多孔質(zhì)形成的支持體(無機多孔支持體)，即可為任何物質(zhì)?？梢耘e出例如:二氧化硅、α-氧化鋁、Y-氧化鋁、莫來石、氧化鋯、二氧化鈦、三氧化二釔、氮化硅、碳化硅等陶瓷燒結(jié)體(陶瓷支持體)；鐵、青銅、不銹鋼等燒結(jié)金屬；玻璃、碳成型體坐寸ο
[0043]這些多孔支持體中，優(yōu)選為含有對陶瓷進行燒結(jié)而成的燒結(jié)體的無機多孔支持體(陶瓷支持體)，該陶瓷是基本成分或者其大部分由無機非金屬物質(zhì)構(gòu)成的固體材料。若使用該支持體，則其一部分在沸石膜合成中發(fā)生沸石化，從而具有提高界面密合性的效果。
[0044]具體地說，例如可以舉出含有二氧化硅、α-氧化鋁、Y-氧化鋁、莫來石、氧化鋯、二氧化鈦、三氧化二釔、氮化硅、碳化硅等的陶瓷燒結(jié)體(陶瓷支持體)。它們之中，優(yōu)選含有氧化鋁、二氧化硅、莫來石中的至少一種的無機多孔支持體。若使用這些支持體，則容易發(fā)生部分沸石化，因而支持體與沸石的結(jié)合變得牢固，容易形成致密且分離性能高的膜。
[0045]關(guān)于多孔支持體的形狀，只要能夠?qū)怏w混合物、液體混合物進行有效分離就沒有特別限制，具體地說，可以舉出例如:平板狀、管狀的支持體；或存在大量圓筒狀、圓柱狀或四棱柱狀的孔的蜂窩狀支持體；或單塊(* V U 7 )等。
[0046]在本發(fā)明中，使沸石在該多孔支持體上、即支持體的表面等形成為膜狀。支持體的表面可以根據(jù)支持體的形狀為任意表面，也可以為2個以上的面。例如，在圓筒管狀支持體的情況下，可以為外側(cè)的表面、也可以為內(nèi)側(cè)的表面，根據(jù)情況還可以為外側(cè)與內(nèi)偵倆側(cè)的表面。
[0047]多孔支持體表面的平均細孔徑?jīng)]有特別限制，但優(yōu)選對細孔徑進行控制。支持體表面的平均細孔徑通常為0.02 μ m以上、優(yōu)選為0.05 μ m以上、更優(yōu)選為0.1 μ m以上，通常為20 μ m以下、優(yōu)選為10 μ m以下、更優(yōu)選為5 μ m以下。平均細孔徑為上述下限值以上時，具有透過量增大的傾向；若為上述上限值以下，則支持體本身的強度充分，支持體表面的細孔比例減少，具有容易形成致密的沸石膜的傾向。多孔支持體表面的平均細孔徑的測定方法為水銀壓入法。
[0048]多孔支持體的平均厚度(肉厚)通常為0.1mm以上、優(yōu)選為0.3mm以上、更優(yōu)選為
0.5mm以上,通常為7mm以下、優(yōu)選為5mm以下、更優(yōu)選為3mm以下。支持體是出于對沸石膜賦予機械強度的目的而使用的，支持體的平均厚度為上述下限值以上時，沸石膜復合體具有充分的強度，沸石膜復合體具有抗沖擊、振動等變強的傾向。支持體的平均厚度為上述上限值以下時，所透過的物質(zhì)的擴散良好，具有透過流束增高的傾向。
[0049]多孔支持體的氣孔率通常為20%以上、優(yōu)選為25%以上、更優(yōu)選為30%以上，通常為70%以下、優(yōu)選為60%以下、更優(yōu)選為50%以下。支持體的氣孔率可左右進行氣體或液體的分離時的透過流量，在為上述下限值以上時，具有不會妨礙透過物的擴散的傾向 '為上述上限值以下時，具有支持體的強度提高的傾向。多孔支持體的氣孔率的測定方法為水銀壓入法。
[0050]多孔支持體的表面優(yōu)選為光滑的，根據(jù)需要也可以利用銼等對表面進行研磨。需要說明的是，多孔支持體的表面是指使沸石進行結(jié)晶化的無機多孔支持體的表面部分，只要是表面即可，可以為各個形狀的任何地方的表面，也可以為2個以上的面。例如在圓筒管狀支持體的情況下，可以為外側(cè)的表面、可以為內(nèi)側(cè)的表面，根據(jù)情況還可以為外側(cè)和內(nèi)側(cè)兩側(cè)的表面。
[0051]〈沸石膜復合體〉
[0052]本發(fā)明中，在上述多孔支持體上形成沸石膜來得到沸石膜復合體。
[0053]作為構(gòu)成沸石膜的成分，除沸石以外，還可以根據(jù)需要含有二氧化硅、氧化鋁等無機粘結(jié)劑；聚合物等有機化合物；或?qū)Ψ惺砻孢M行修飾的甲硅烷基化劑等。此外，本發(fā)明中的沸石膜還可以含有一部分無定形成分等，但優(yōu)選為實質(zhì)上僅由沸石構(gòu)成的沸石膜。
[0054]沸石膜的厚度沒有特別限制，通常為0.1 μπι以上、優(yōu)選為0.6μπι以上、更優(yōu)選為
1.0 μ m以上,通常為100 μ m以下、優(yōu)選為60 μ m以下、更優(yōu)選為20 μ m以下的范圍。膜厚為上述上限值以下時，具有透過量增加的傾向；為上述下限值以上時，具有選擇性提高、膜強度提高的傾向。
[0055]沸石的粒徑?jīng)]有特別限定，通常為30nm以上、優(yōu)選為50nm以上、更優(yōu)選為10nm
以上，上限為膜的厚度以下。為上述下限值以上時，晶粒間界變小等，具有透過選擇性等提高的傾向。進一步特別優(yōu)選沸石的粒徑與膜的厚度相同的情況。沸石的粒徑與膜的厚度相同時，沸石的晶粒間界最小。對于如后所述通過水熱合成得到的沸石膜，特別優(yōu)選沸石的粒徑與膜的厚度相同的情況。
[0056]沸石膜復合體的形狀沒有特別限定，可以采用管狀、中空纖維狀、單塊型、蜂窩型等所有的形狀。并且尺寸也沒有特別限定，例如在管狀的情況下，實用上通常優(yōu)選長度為2cm以上200cm以下、內(nèi)徑為0.05cm以上2cm以下、厚度為0.5mm以上4mm以下。
[0057]沸石膜的分離功能之一是作為分子篩的分離，能夠適宜地將具有所用沸石的有效細孔徑以上尺寸的氣體分子或液體分子與有效細孔徑以下的氣體或液體分子分離。另外，供分離的分子沒有上限，但分子的尺寸通常為大約10A以下。
[0058]在本發(fā)明的沸石膜中，優(yōu)選沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比(下文中有時將其稱為“膜表面的SAR”。)比沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比(下文中有時將其稱為“膜本身的SAR”。)大20以上。
[0059]此處，在本發(fā)明中，沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比是通過掃描型電子顯微鏡-能量分散型X射線分光法(SEM-EDX)得到的數(shù)值。在SEM-EDX中，通過使X射線的加速電壓為1kV左右進行測定，能夠得到僅數(shù)微米的膜的信息。由于沸石膜是均勻地形成的，因而可通過該測定，能夠求出膜本身的SAR。
[0060]另外，沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比是通過X射線光電子分光法(XPS)得到的數(shù)值。XPS是用于得到膜表面信息的分析法，通過該分析法，可求出膜表面的SAR。
[0061]作為沸石，優(yōu)選為鋁硅酸鹽的沸石，沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比優(yōu)選為5以上、更優(yōu)選為8以上、進一步優(yōu)選為10以上、特別優(yōu)選為12以上，優(yōu)選為2000以下、更優(yōu)選為1000以下、進一步優(yōu)選為500以下、特別優(yōu)選為100以下。膜本身的SAR為上述下限值以上時，具有耐久性提高的傾向；為上述上限值以下時，疏水性過強，因而具有透過流束增大的傾向。
[0062]沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比優(yōu)選為25以上、更優(yōu)選為28以上、進一步優(yōu)選為30以上、特別優(yōu)選為32以上，并且優(yōu)選為3000以下、更優(yōu)選為2000以下、進一步優(yōu)選為1000以下、特別優(yōu)選為500以下。膜表面的SAR為上述下限值以上時，具有耐久性提高的傾向；為上述上限值以下時，疏水性過強，因而具有透過流束增大的傾向。
[0063]本發(fā)明中，膜表面的SAR優(yōu)選為比膜本身的SAR大20以上的值，該值(膜表面的SAR減去膜本身的SAR得到的值)更優(yōu)選為22以上、進一步優(yōu)選為25以上、特別優(yōu)選為30以上。并且，該值的上限沒有特別限定，通常為1000以下、優(yōu)選為700以下、更優(yōu)選為500以下、特別優(yōu)選為400以下。
[0064]上述值(膜表面的SAR減去膜本身的SAR得到的值)為20以上的較大值的情況下，膜表面的親水性提高充分，分離性能提高。
[0065]另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選通過多孔支持體-沸石膜復合體的水蒸氣吸附等溫線求得的相對壓力為0.8的情況下的多孔支持體-沸石膜復合體的水吸附量(下文中將其稱為“乙酸浸潰前的水吸附量”)為在室溫下將多孔支持體-沸石膜復合體在90質(zhì)量％乙酸水溶液中浸潰I周后的與上述相同條件下的多孔支持體-沸石膜復合體的水吸附量(下文中將其稱為“乙酸浸潰后的水吸附量”。)的82%以上。
[0066]此處，吸附等溫線是使材料為一定溫度、對壓力和吸附量的變化進行測定而得到的曲線圖。通常橫軸以平衡壓力除以飽和蒸氣壓得到的相對壓力(PAV計，取O?I的值。本發(fā)明中，以相對壓力為0.8的情況下的水(水蒸氣)在多孔支持體-沸石膜復合體上的吸附量(g/g)為指標。
[0067]另外，室溫是指在實驗室內(nèi)在被置于未進行嚴格的溫度管理的狀態(tài)時的溫度。在對沸石膜復合體由于乙酸浸潰而對水吸附量所帶來的影響進行測定時，無需特別進行乙酸水溶液的嚴格的溫度管理，但室溫通常為15°C。
[0068]本發(fā)明中，如通常所知，上述陶瓷燒結(jié)體或燒結(jié)金屬等多孔支持體對水的吸附量非常小。具體地說，ΝΙΚΚΑΤ0社制造的莫來石管PM在相對壓力為0.8的情況下每Ig多孔支持體的水吸附量為0.0OlOSg ;如后述比較例6所示，為莫來石管PM-CHA型沸石膜復合體在相對壓力為0.8的情況下的水吸附量0.01423g的十分之一以下。即，多孔支持體-沸石膜復合體的水吸附量實質(zhì)上可看成是沸石膜的水吸附量。
[0069]在本發(fā)明中，乙酸浸潰后的多孔支持體-沸石膜復合體的水吸附量相對于乙酸浸潰前的水吸附量優(yōu)選為82%以上、更優(yōu)選為85%以上、特別優(yōu)選為90%以上。
[0070]該值表示乙酸被沸石膜吸附的難易度，值越大，意味著乙酸越難吸附。通過將乙酸浸潰后的多孔支持體-沸石膜復合體的水吸附量相對于乙酸浸潰前的水吸附量為82%以上的多孔支持體-沸石膜復合體用于例如乙酸的分離，能夠抑制乙酸在沸石膜上的吸附，能夠進行有效的分離。
[0071]本發(fā)明中，沸石膜含有具有氧8元環(huán)以下的細孔結(jié)構(gòu)的沸石。
[0072]構(gòu)成沸石膜的主要沸石優(yōu)選含有具有氧8元環(huán)以下的細孔結(jié)構(gòu)的沸石，更優(yōu)選含有具有氧6?8元環(huán)的細孔結(jié)構(gòu)的沸石。
[0073]此處所說具有氧η元環(huán)的沸石的η值表示在由形成沸石骨架的氧和T元素(構(gòu)成骨架的氧以外的元素)構(gòu)成的細孔中的氧數(shù)最大的值。例如，在如MOR型沸石那樣存在氧12元環(huán)與氧8元環(huán)的細孔的情況下，將其看做氧12元環(huán)的沸石。
[0074]作為具有氧8元環(huán)以下的細孔結(jié)構(gòu)的沸石，例如可以舉出AE1、AFG、ANA、BRE、CAS、CDO、CHA、DDR、DOH、EAB, EP1、ER1、ESV、FAR、FRA、GIS、GIU、GOO、ITE、KF1、LEV、L1、LOS、LTN、MAR、MEP, MER、MEL、MON、MSO, MTF, MTN、NON、PAU、PH1、RHO, RTE, RTH、RUT、SGT, SOD、TOL、TSC、UF1、VN1、YUG 等。
[0075]作為具有氧6?8元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石，例如可以舉出AE1、AFG、ANA、CHA, EAB、ER1、ESV、FAR、FRA、GIS、ITE、KF1、LEV、L1、LOS、LTN、MAR、PAU、RH。、RTH、SOD、TOL, UFI 等。
[0076]需要說明的是，在本說明書中，如上所述，沸石的結(jié)構(gòu)以國際沸石協(xié)會(Internat1nal Zeolite Associat1n, IZA)制定的規(guī)定沸石結(jié)構(gòu)的代號來表示。
[0077]氧η元環(huán)結(jié)構(gòu)決定沸石的細孔的尺寸，在氧6元環(huán)以上的沸石中，由于細孔徑大于H2O分子的動力學直徑，因而透過流束增大，是實用的。另外，在氧8元環(huán)以下的情況下，細孔徑減小，在尺寸大的有機化合物中的分離性能提高，用途廣。沸石膜中的具有氧8元環(huán)以下的細孔結(jié)構(gòu)的沸石的比例通常為10體積％以上、優(yōu)選為30體積％以上、更優(yōu)選為60體積％以上、進一步優(yōu)選為80體積％以上、最優(yōu)選為100體積％。沸石膜中的具有氧6?8元環(huán)以下的細孔結(jié)構(gòu)的沸石的比例通常為10體積％以上、優(yōu)選為30體積％以上、更優(yōu)選為60體積％以上、進一步優(yōu)選為80體積％以上、最優(yōu)選為100體積％。
[0078]沸石的骨架密度(Τ/1000Α3)沒有特別限制，通常為17以下、優(yōu)選為16以下、更優(yōu)選為15.5以下、特別優(yōu)選為15以下，通常為10以上、優(yōu)選為11以上、更優(yōu)選為12以上。
[0079]骨架密度是指每100A3沸石中的除了氧以外的構(gòu)成骨架的元素(Τ元素)的數(shù)量，該值由沸石的結(jié)構(gòu)所決定。另外，骨架密度與沸石的結(jié)構(gòu)的關(guān)系示于ATLAS OF ZEOLITEFRAMEWORK TYPES (沸石骨架類型圖集)第五次修訂版2001ELSEVIER。
[0080]本發(fā)明中，優(yōu)選的沸石的結(jié)構(gòu)為AE1、AFG、CHA, EAB、ER1、ESV、FAR、FRA、GIS、ITE、KF1、LEV、L1、LOS、LTN、MAR、PAU、RHO, RTH、SOD、TOL, UFI，更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)為 ΑΕΙ、CHA, ER1、KF1、LEV、PAU、RH0、RTH、UFI，進一步優(yōu)選的結(jié)構(gòu)為CHA、LEV，最優(yōu)選的結(jié)構(gòu)為CHA。
[0081]此處,本發(fā)明中，CHA型沸石表示的是在國際沸石協(xié)會(Internat1nal ZeoliteAssociat1n, IZA)制定的規(guī)定沸石結(jié)構(gòu)的代號中為CHA結(jié)構(gòu)的沸石。其是與天然出產(chǎn)的菱沸石具有相同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石。CHA型沸石采取以具有由氧8元環(huán)(其具有3.8X3.8A的徑)構(gòu)成的3維細孔為特征的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通過X射線衍射數(shù)據(jù)來特征化。
[0082]CHA型沸石的骨架密度(T/1OOOA3)為14.5。另外，Si02/A1203摩爾比與上述相同。
[0083]本發(fā)明的沸石膜復合體中，在沸石膜含有CHA型沸石的情況下，在X射線衍射圖譜中，優(yōu)選2Θ =17.9°附近的峰強度為2 Θ =20.8°附近的峰強度的0.5倍以上的大小。
[0084]此處的峰強度是指從測定值中減去背景值后得到的值。以由(2Θ =17.9°附近的峰強度)/(2θ =20.8°附近的峰強度)表示的峰強度比(下文中也將其稱為“峰強度比Α”。)來說，通常為0.5以上、優(yōu)選為I以上、更優(yōu)選為1.2以上、特別優(yōu)選為1.5以上。上限沒有特別限定，通常為1000以下。
[0085]此外，在沸石膜復合體中，在沸石膜含有CHA型沸石的情況下，在X射線衍射圖譜中，優(yōu)選2Θ =9.6°附近的峰強度為2 Θ =20.8°附近的峰強度的2倍以上的大小。
[0086]以由(2Θ =9.6°附近的峰強度)/(2θ =20.8°附近的峰強度)表示的峰強度比(下文中也將其稱為“峰強度比B”。)來說，通常為2以上、優(yōu)選為2.5以上、更優(yōu)選為3以上、更優(yōu)選為4以上、進一步優(yōu)選為6以上、特別優(yōu)選為8以上、最優(yōu)選為10以上。上限沒有特別限定，通常為1000以下。
[0087]此處所說的X射線衍射圖譜是指對沸石所主要附著的一側(cè)的表面照射以CuKa為射線源的X射線，將掃描軸設為Θ/2Θ而得到的圖譜。作為所測定的樣品的形狀，可以為X射線能夠?qū)δ秃象w的沸石所主要附著的一側(cè)的表面進行照射的任何形狀，作為能夠很好地表現(xiàn)出膜復合體的特征的形狀，優(yōu)選保持所制作的膜復合體原狀、或者切割成由裝置所限制的適當?shù)某叽纭?br> [0088]此處，X射線衍射圖譜在沸石膜復合體的表面為曲面的情況下，也可使用自動可變狹縫固定照射寬度來進行測定。使用自動可變狹縫的情況下的X射線衍射圖譜是指實施了可變一固定狹縫校正后得到的圖譜。
[0089]此處，2Θ =17.9°附近的峰是指，在非來源于基材的峰中的、在17.9° ±0.6°的范圍所存在的峰中的最大峰。
[0090]2 Θ =20.8°附近的峰是指，在非來源于基材的峰中的、在20.8° ±0.6°的范圍所存在的峰中的最大峰。
[0091]2 Θ =9.6°附近的峰是指，在非來源于基材的峰中的、在9.6° ±0.6°的范圍所存在的峰中的最大峰。
[0092]根據(jù)COLLECT1N OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE (沸石模擬XRD粉末圖譜集合)，第三次修訂版，1996ELSEVIER(下文中也將其稱為“非專利文獻I”。)，按斜方六面體取晶胞(rhombohedral setting)將空間群設為
[0093][數(shù)I]
[_4] 竄？麗
[0095](N0.166)時，X射線衍射圖譜中的2 Θ = 9.6°附近的峰是在CHA結(jié)構(gòu)中來自指數(shù)為(1，0，0)的面的峰。
[0096]并且,根據(jù)非專利文獻I,按斜方六面體取晶胞(rhombohedral setting)將空間群設為
[0097][數(shù)2]
[0098]TO 3 m
[0099](N0.166)時，X射線衍射圖譜中的2 Θ = 17.9°附近的峰是在CHA結(jié)構(gòu)中來自指數(shù)為(1，I, I)的面的峰。
[0100]根據(jù)非專利文獻I,按斜方六面體取晶胞(rhombohedral setting)將空間群設為
[0101][數(shù)3]
t_2]
[0103](N0.166)時，X射線衍射圖譜中的2 Θ = 20.8。附近的峰是在CHA結(jié)構(gòu)來自指數(shù)為(2,0,-1)的面的峰。
[0104]根據(jù) Halil Kalipcilar et al.，"Synthesis and Separat1n Performance ofSSZ_13Zeolite Membranes on Tubular Supports", Chem.Mater.2002，14，3458-3464 (下文中也將其稱為“非專利文獻2”。)，在CHA型鋁硅酸鹽的沸石膜中，來自(1，0，0)面的峰強度與來自(2，O，-1)面的峰強度的代表性的比例(峰強度比B)小于2。
[0105]因此推測，該比為2以上是指，例如，沸石結(jié)晶以將CHA結(jié)構(gòu)按照斜方六面體取晶胞(rhombohedral setting)的情況下的(1,0,0)面與膜復合體的表面呈接近平行的朝向的方式進行取向而生長。從可形成分離性能高的致密的膜的方面考慮，沸石膜復合體中的沸石結(jié)晶發(fā)生取向而生長是有利的。
[0106]根據(jù)非專利文獻2，CHA型鋁硅酸鹽的沸石膜中的來自(1，I, I)面的峰強度與來自(2,0,-1)面的峰強度的代表性的比例(峰強度比A)小于0.5。
[0107]因此推測，該比為0.5以上是指，例如，沸石結(jié)晶以將CHA結(jié)構(gòu)按照斜方六面體取晶胞(rhombohedral setting)的情況下的(1,1,1)面與膜復合體的表面呈接近于平行的朝向的方式進行取向而生長。從可形成分離性能高的致密的膜的方面考慮，沸石膜復合體中的沸石結(jié)晶發(fā)生取向而生長是有利的。
[0108]如此，峰強度比A、B的任意之一為上述特定范圍的值表示的是，沸石結(jié)晶發(fā)生取向而生長，形成了分離性能高的致密的膜。
[0109]峰強度比A、B的值越大，表示取向程度越強，通常取向程度越強表示越可形成致密的膜。一般來說，取向越強，越有分離性能高的傾向，根據(jù)分離對象的混合物的不同，分離性能高的最佳取向的程度不同，因而優(yōu)選根據(jù)分離對象的混合物的不同適當選擇使用取向程度最佳的沸石膜復合體。
[0110]〈沸石膜復合體的制造方法〉
[0111]本發(fā)明的多孔支持體-沸石膜復合體的制造方法沒有特別限定，例如優(yōu)選下述方法:通過水熱合成在無機多孔支持體上形成沸石膜，制備沸石膜復合體后，浸潰在含有Si化合物的溶液中。
[0112]具體地說，例如沸石膜復合體可如下制備:對組成進行調(diào)整，制成均勻的水熱合成用的反應混合物(下文中將其稱為“水性反應混合物”。)，將該水性反應混合物加入到高壓釜等耐熱耐壓容器中，該耐熱耐壓容器在內(nèi)部平緩地固定有多孔支持體，密閉加熱一定時間。
[0113]作為水性反應混合物，優(yōu)選含有Si元素源、Al元素源、堿源和水，進一步根據(jù)需要含有有機模板劑。
[0114]作為水性反應混合物中所用的Si元素源，可以使用例如無定形二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、硅膠、硅酸鈉、無定形鋁硅酸鹽凝膠、四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲基乙氧基硅烷等。
[0115]作為Al元素源，可以使用例如鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氧化鋁、無定形鋁硅酸鹽凝膠等。需要說明的是，除了 Al元素源以外，還可以含有其它元素源，例如可以含有 Ga、Fe、B、T1、Zr、Sn、Zn 等元素源。
[0116]在沸石的結(jié)晶化中，可以根據(jù)需要使用有機模板劑(結(jié)構(gòu)規(guī)定劑)，優(yōu)選使用有機模板劑來合成。通過使用有機模板劑進行合成，由此結(jié)晶化的沸石中的硅原子相對于鋁原子的比例增高，耐酸性提高。
[0117]作為有機模板劑，只要是可形成所期望的沸石膜的有機模板劑，無論任何種類均可。并且，模板可以使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0118]沸石為CHA型的情況下，作為有機模板劑，通常使用胺類、季銨鹽。例如可以舉出美國專利第4544538號說明書、美國專利公開第2008/0075656號說明書中記載的有機模板劑作為優(yōu)選的模板劑。
[0119]具體地說，例如可以舉出衍生自1-金剛烷胺的陽離子、衍生自3-喹核醇”'J )的陽離子、衍生自3-exo-氨基降冰片烯的陽離子等衍生自脂環(huán)式胺的陽離子。它們之中，更優(yōu)選衍生自1-金剛烷胺的陽離子。使用衍生自1-金剛烷胺的陽離子作為有機模板劑時，可形成致密膜的CHA型沸石發(fā)生結(jié)晶化。并且能夠生成具有足夠使膜選擇性地透過水的親水性的CHA型沸石，此外還可得到耐酸性優(yōu)異的CHA型沸石。
[0120]衍生自1-金剛烷胺的陽離子之中，更優(yōu)選N，N, N-三烷基-1-金剛烷銨陽離子。N, N, N-三烷基-1-金剛烷銨陽離子的3個烷基通常為各自獨立的烷基，優(yōu)選為低級烷基、更優(yōu)選為甲基。它們之中，最優(yōu)選的化合物為N，N, N-三甲基-1-金剛烷銨陽離子。
[0121]這樣的陽離子伴隨對CHA型沸石的形成無害的陰離子。這樣的陰離子的代表例中包含Cl'Br'r等鹵素離子；或者氫氧化物離子、醋酸鹽、硫酸鹽及羧酸鹽。它們之中，特別適宜使用氫氧化物離子。
[0122]作為其它有機模板劑，也可以使用N，N, N-三烷基芐基銨陽離子。這種情況下的燒基也為各自獨立的燒基，優(yōu)選為低級燒基、更優(yōu)選為甲基。它們之中，最優(yōu)選的化合物為N，N，N-三甲基芐基銨陽離子。并且，這些陽離子所伴隨的陰離子也與上述相同。
[0123]作為水性反應混合物中使用的堿源，可以使用作為有機模板劑的平衡陰離子的氫氧化物離子、NaOH, KOH等堿金屬氫氧化物、Ca(OH)2等堿土金屬氫氧化物等。堿的種類沒有特別限定，通常使用Na、K、L1、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba等。它們之中，優(yōu)選Na、K，更優(yōu)選K。并且，堿可以兩種以上合用，具體地說，優(yōu)選將Na與K合用。
[0124]水性反應混合物中的Si元素源與Al元素源的比通常以各元素的氧化物的摩爾t匕、即S12Al2O3摩爾比來表示。S12Al2O3摩爾比沒有特別限定，通常為5以上、優(yōu)選為8以上、更優(yōu)選為10以上、進一步優(yōu)選為15以上。并且通常為10000以下、優(yōu)選為1000以下、更優(yōu)選為300以下、進一步優(yōu)選為100以下。
[0125]S12Al2O3摩爾比處于該范圍內(nèi)時，沸石膜致密地生成，并且所生成的沸石顯示出強親水性，例如親水性的化合物、特別是水能夠從含有有機化合物的混合物中選擇性地透過。并可得到耐酸性強、不易脫Al的沸石膜。特別是Si02/Al203摩爾比處于該范圍時，可使能夠形成致密的膜的CHA型沸石結(jié)晶化。并且能夠生成具有足夠使膜選擇性地透過水的親水性的CHA型沸石，此外還可得到耐酸性優(yōu)異的CHA型沸石。
[0126]水性反應混合物中的二氧化硅源與有機模板劑的比以有機模板劑相對于S12的摩爾比(有機模板劑/S12摩爾比)計通常為0.005以上、優(yōu)選為0.01以上、更優(yōu)選為0.02以上，通常為I以下、優(yōu)選為0.4以下、更優(yōu)選為0.2以下。
[0127]有機模板劑/S12摩爾比處于上述范圍時，能夠生成致密的沸石膜，并且所生成的沸石的耐酸性強，Al不易脫離。并且，在該條件下，能夠形成特別致密的耐酸性的CHA型沸
O
[0128]Si元素源與堿源的比以M(2/n)0/Si02(此處，M表示堿金屬或堿土金屬，η表示其價數(shù)I或2。)摩爾比計通常為0.02以上、優(yōu)選為0.04以上、更優(yōu)選為0.05以上,通常為0.5以下、優(yōu)選為0.4以下、更優(yōu)選為0.3以下。
[0129]在形成CHA型沸石膜的情況下，在堿金屬中含有K時，可生成更致密的結(jié)晶性高的膜，從這方面考慮，優(yōu)選在堿金屬中含有K。這種情況下,相對于包括K在內(nèi)的全部堿金屬和堿土金屬的合計，K的摩爾比通常為0.0l以上I以下、優(yōu)選為0.1以上I以下、進一步優(yōu)選為0.3以上I以下。
[0130]關(guān)于K在水性反應混合物中的添加，如上所述，在按斜方六面體取晶胞(rhombohedral setting)將空間群設為
[0131][數(shù)4]
[0132]
[0133](N0.166)時，具有使CHA結(jié)構(gòu)中來自指數(shù)為(1，0，0)的面的峰即2 Θ =9.6°附近的峰強度與來自(2，0，-1)的面的峰即2 Θ =20.8°附近的峰強度之比(峰強度比B)增大的傾向、或者具有使來自(1，1，1)的面的峰即2 Θ =17.9°附近的峰強度與來自(2，0，-1)的面的峰即2 Θ =20.8°附近的峰強度之比(峰強度比A)增大的傾向。
[0134]Si元素源與水之比以水相對于S12的摩爾比(H20/Si02摩爾比)計通常為10以上、優(yōu)選為30以上、更優(yōu)選為40以上、特別優(yōu)選為50以上，通常為1000以下、優(yōu)選為500以下、更優(yōu)選為200以下、特別優(yōu)選為150以下。
[0135]水性反應混合物中的物質(zhì)的摩爾比處于該范圍時，可生成致密的沸石膜。水的量在致密的沸石膜的生成中是特別重要的，與粉末合成法的一般條件相比，越為水相對于二氧化硅多的條件，越有容易得到致密的膜的傾向。
[0136]一般而言，在合成粉末CHA型沸石時，水的量以H20/Si02摩爾比計為15?50左右。通過采用H20/Si02摩爾比高(50以上1000以下)、即為水多的條件，能夠得到CHA型沸石在支持體上結(jié)晶化成致密膜狀的、分離性能高的沸石膜復合體。
[0137]進一步地，在水熱合成時，在反應體系內(nèi)不一定必須要存在晶種，但通過加入晶種可促進沸石在支持體上的結(jié)晶化。作為加入晶種的方法沒有特別限定，可以如粉末沸石的合成時那樣使用在水性反應混合物中加入晶種的方法、或使晶種附著在支持體上的方法坐寸ο
[0138]在制造沸石膜復合體的情況下，優(yōu)選使晶種附著在支持體上。通過使晶種預先附著在支持體上，容易生成致密的、分離性能良好的沸石膜。
[0139]作為所使用的晶種，只要為促進結(jié)晶化的沸石，其種類不拘；為了效率良好地進行結(jié)晶化，優(yōu)選與所形成的沸石膜為相同結(jié)晶型。在形成CHA型沸石膜的情況下，優(yōu)選使用CHA型沸石的晶種。
[0140]晶種的粒徑通常為0.5nm以上、優(yōu)選為Inm以上、更優(yōu)選為2nm以上,通常為20 μ m以下、優(yōu)選為15 μ m以下、更優(yōu)選為10 μ m以下。
[0141]使晶種附著在支持體上的方法沒有特別限定，例如可使用如下方法:使晶種分散在水等溶劑中，在該分散液中浸潰支持體而使晶種附著的浸潰法；將晶種與水等溶劑混合，制成漿料狀，涂布至支持體上的方法；等等。為了控制晶種的附著量、再現(xiàn)性良好地制造膜復合體，優(yōu)選浸潰法。
[0142]使晶種分散的溶劑沒有特別限定，特別優(yōu)選水。
[0143]所分散的晶種的量沒有特別限定，相對于分散液的總質(zhì)量，通常為0.01質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上,通常為20質(zhì)量％以下、優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為4質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
[0144]所分散的晶種的量若為上述下限值以上，則附著在支持體上的晶種的量多，因而在水熱合成時在支持體上不會得到部分未生成沸石之處，成為無缺陷膜的可能性高。關(guān)于通過浸潰法附著在支持體上的晶種的量，由于在分散液中的晶種的量為一定程度以上時是大致一定的，因而分散液中的晶種的量為上述上限值以下時，晶種的浪費減少，從成本方面考慮是有利的。
[0145]優(yōu)選通過浸潰法或者漿料的涂抹使晶種附著在支持體上，干燥后進行沸石膜的形成。
[0146]對于預先附著在支持體上的晶種的量沒有特別限定，以每Im2支持體上的質(zhì)量計通常為0.0lg以上、優(yōu)選為0.05g以上、更優(yōu)選為0.1g以上，通常為10g以下、優(yōu)選為50g以下、更優(yōu)選為1g以下、進一步優(yōu)選為Sg以下。
[0147]晶種的量為上述下限值以上的情況下，容易得到結(jié)晶，具有膜的生長充分或膜的生長均勻的傾向。另外，在晶種的量為上述上限值以下的情況下，表面的凹凸不易隨著晶種而增長，或者不易由于從支持體脫落的晶種而使自發(fā)核生長，具有不會阻礙支持體上的膜生長的傾向。在任一情況下，均有容易生成致密的沸石膜的傾向。
[0148]在通過水熱合成在支持體上形成沸石膜的情況下，對于支持體的固定化方法沒有特別限制，可以采取豎放、橫放等所有形態(tài)。這種情況下，可利用靜置法來形成沸石膜，也可對水性反應混合物進行攪拌來形成沸石膜。
[0149]形成沸石膜時的溫度沒有特別限定，通常為100°C以上、優(yōu)選為120°C以上、進一步優(yōu)選為150°C以上，通常為200°C以下、優(yōu)選為190°C以下、進一步優(yōu)選為180°C以下。反應溫度為上述下限值以上時，沸石容易結(jié)晶化。另外，反應溫度為上述上限值以下時，不易生成與本發(fā)明中的沸石不同類型的沸石。
[0150]加熱時間沒有特別限定，通常為I小時以上、優(yōu)選為5小時以上、進一步優(yōu)選為10小時以上，通常為10天以下、優(yōu)選為5日以下、更優(yōu)選為3日以下、進一步優(yōu)選為2日以下。反應時間為上述下限值以上時，沸石容易結(jié)晶化。反應時間為上述上限值以下時，不易生成與本發(fā)明中的沸石不同類型的沸石。
[0151]沸石膜形成時的壓力沒有特別限定，將加入到密閉容器中的水性反應混合物加熱到該溫度范圍時所產(chǎn)生的自生壓力即為足夠。也可以進一步根據(jù)需要添加氮等惰性氣體。
[0152]對于通過水熱合成得到的沸石膜復合體，在水洗后進行加熱處理、使其干燥。此處的加熱處理是指施加熱使沸石膜復合體干燥、或在使用模板劑的情況下進行模板劑的燒制。
[0153]關(guān)于加熱處理的溫度，在以干燥為目的的情況下，通常為50°C以上、優(yōu)選為80°C以上、更優(yōu)選為100°C以上，通常為200°C以下、優(yōu)選為150°C以下。另外，在以模板劑的燒制為目的的情況下，通常為350°C以上、優(yōu)選為400°C以上、更優(yōu)選為430°C以上、進一步優(yōu)選為480°C以上，通常為900°C以下、優(yōu)選為850°C以下、更優(yōu)選為800°C以下、進一步優(yōu)選為750°C以下。
[0154]在以模板的燒制為目的的情況下，在加熱處理的溫度為上述下限值以上時，有機模板劑殘存的比例減少，沸石的細孔多，因此分離?濃縮時的透過流束增加。加熱處理溫度為上述上限值以下時，支持體與沸石的熱膨脹率之差變小，因而沸石膜不易產(chǎn)生龜裂，可確保沸石膜的致密性、分離性能增高。
[0155]關(guān)于加熱時間，只要為沸石膜充分干燥、或模板發(fā)生燒制的時間就沒有特別限定，優(yōu)選為0.5小時以上、更優(yōu)選為I小時以上。上限沒有特別限定，通常為200小時以內(nèi)、優(yōu)選為150小時以內(nèi)、更優(yōu)選為100小時以內(nèi)。在以模板的燒制為目的的情況下，加熱處理在空氣氣氛下進行即可，也可以在添加了 N2等惰性氣體或氧的氣氛下進行。
[0156]在有機模板劑的存在下進行水熱合成的情況下，將所得到的沸石膜復合體水洗后，通過例如加熱處理或提取等，優(yōu)選通過加熱處理、即通過燒制除去有機模板劑為適宜的。
[0157]關(guān)于在以模板的燒制為目的的加熱處理時的升溫速度，為了減少支持體與沸石的熱膨脹率之差所致的沸石膜產(chǎn)生龜裂的情況，優(yōu)選升溫速度盡可能緩慢。升溫速度通常為5°C /分鐘以下、優(yōu)選為2°C /分鐘以下、進一步優(yōu)選為1°C /分鐘以下、特別優(yōu)選為0.5°C /分鐘以下。通常，考慮到作業(yè)性，為0.1°C /分鐘以上。
[0158]另外，為了避免沸石膜產(chǎn)生龜裂，還需要對燒制后的降溫速度進行控制。與升溫速度同樣地，降溫速度越慢越優(yōu)選。降溫速度通常為5°C /分鐘以下、優(yōu)選為2V /分鐘以下、更優(yōu)選為1°C /分鐘以下、特別優(yōu)選為0.5°C /分鐘以下?？紤]到作業(yè)性，降溫速度通常為0.1°C /分鐘以上。
[0159]沸石膜可根據(jù)需要進行離子交換。在使用模板劑進行合成的情況下，離子交換通常在除去模板劑后進行。作為進行離子交換的離子，可以舉出:質(zhì)子；Na+、K+、Li+等堿金屬離子；Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等第2族元素離子；Fe、Cu、Zn等過渡金屬的離子等。它們之中，優(yōu)選質(zhì)子；Na+、K+、Li+等堿金屬離子。
[0160]關(guān)于離子交換，可通過下述方法等來進行:利用NH4N03、NaNO3等銨鹽或者含有交換離子的水溶液、根據(jù)情況利用鹽酸等酸在通常為室溫至100°c的溫度下對燒制后(在使用了模板劑的情況下等)的沸石膜進行處理，之后進行水洗。進一步可根據(jù)需要在200°c?500°C進行燒制。
[0161]如此得到的多孔支持體-沸石膜復合體(加熱處理后的沸石膜復合體)的空氣透過量[L/ (m2.h)]通常為1400L/(m2 *h)以下、優(yōu)選為1000L/(m2 *h)以下、更優(yōu)選為700L/(m2.h)以下、更優(yōu)選為600L/(m2 *h)以下、進一步優(yōu)選為500L/(m2.h)以下、特別優(yōu)選為300L/(m2*h)以下、最優(yōu)選為200L/(m2*h)以下。透過量的下限沒有特別限定，通常為0.0IL/(m2.h)以上、優(yōu)選為0.1L/ (m2.h)以上、更優(yōu)選為IL/(m2.h)以上。
[0162]此處，關(guān)于空氣透過量，如下文所述，其為將沸石膜復合體與絕對壓5kPa的真空管線連接時的空氣的透過量[L/(m2.h)]。
[0163]接下來，將沸石膜復合體浸潰在至少含有Si元素源(例如Si化合物)的液體中(下文中將其稱為“甲硅烷基化處理”。)。由此利用Si化合物對沸石膜表面進行修飾，可使其具有上述特定的物理化學性質(zhì)。例如，通過在沸石膜表面形成大量含有S1-OH的層，據(jù)信可提高膜表面的親水性、提高分離性能。并且，通過利用Si化合物對沸石膜表面進行修飾，可得到封閉膜表面存在的微細缺陷的次要效果。
[0164]關(guān)于甲硅烷基化處理中所用的液體，只要為在甲硅烷基化處理的條件下能夠浸潰沸石膜復合體的狀態(tài)的液體就沒有特別限制，可以為將溶劑添加到Si元素源(例如Si化合物)而成的溶液，也可以為未添加溶劑的液體，還可以為溶膠或凝膠。此處，溶劑可以為水、也可以為有機溶劑。并且溶劑中還包括在沸點以上的溫度下在加壓下呈液態(tài)的物質(zhì)。這種情況下的壓力可以為自生壓、也可以為加壓。進一步地，在甲硅烷基化處理用的液體中，只要至少含有Si化合物即可，也可以含有作為其它元素源(化合物)的例如Al化合物。
[0165]首先對于使用水作為溶劑的情況進行說明。
[0166]在使用水作為溶劑的情況下，溶液的溫度通常為20°C以上、優(yōu)選為60°C以上、更優(yōu)選為80°C以上，通常為200°C以下、優(yōu)選為150°C以下、更優(yōu)選為130°C以下。溫度為上述下限值以上時，在Si化合物與膜表面以及Si化合物間進行的脫水縮合反應、水解反應進行得充分，利用Si化合物進行的修飾充分進行，膜表面的親水性充分提高。溫度為上述上限值以下時，沸石部分溶出到水中而沸石膜損壞的可能性低。
[0167]浸潰時間通常為I小時以上、優(yōu)選為4小時以上、更優(yōu)選為8小時以上，通常為100小時以下、優(yōu)選為50小時以下、更優(yōu)選為24小時以下。浸潰時間為上述下限值以上時，膜表面的變化充分進行，得到充分的效果。浸潰時間為上述上限值以下時，沸石部分溶出到水中而沸石損壞的可能性低。
[0168]甲硅烷基化處理時的壓力沒有特別限定，大氣壓或者將加入到密閉容器中的處理溶液加熱到上述溫度范圍時所產(chǎn)生的自生壓力即足夠。也可以進一步根據(jù)需要添加氮等惰性氣體。
[0169]作為Si化合物，例如可使用四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷、無定形二氧化硅、氣相法二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、硅膠、硅酸鈉、硅酸鹽低聚物、硅溶膠等。它們之中，從反應性的方面考慮，優(yōu)選烷氧基硅燒，特別優(yōu)選燒基少、水解后的未水性聞的四乙氧基娃燒、3_氣基丙基二乙氧基娃燒。
[0170]作為Al化合物，例如可使用鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氧化鋁、氧化鋁溶膠、無定形鋁硅酸鹽凝膠、異丙醇鋁等鋁醇鹽等。它們之中，優(yōu)選鋁醇鹽。
[0171]這些Si化合物、Al化合物可以單獨使用一種、也可以將兩種以上組合使用。
[0172]溶液中的Si化合物、Al化合物的含量以Si元素和Al元素的合計濃度計通常為
0.01質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，通常為20質(zhì)量％以下、優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。另外，作為Si元素的情況下的濃度，通常為0.01質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，通常為10質(zhì)量％以下、優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。
[0173]在溶液中優(yōu)選存在酸或堿作為沸石表面OH基與Si化合物、Si化合物間的脫水縮合反應、烷氧基的水解反應的催化劑。從而，溶液的pH通常為O?12、優(yōu)選0.5?10、更優(yōu)選為I?8左右即可。
[0174]通過在水中添加例如Na0H、K0H、胺等堿性物質(zhì)，可以積極存在有微量的OF1離子，這種情況下，水溶液中的OF1離子濃度通常為0.0lmol/Ι以下、更優(yōu)選為0.005mol/l以下，通常為0.0001mol/l以上、優(yōu)選為0.0005mol/l以上、更優(yōu)選為0.001mol/l以上。通過在水中存在OF1離子，與不存在的情況相比，能夠在短時間內(nèi)得到同等的效果。水中的OF1離子濃度為上述上限值以下時，沸石膜不易發(fā)生溶解破壞，無需嚴格控制處理時間。
[0175]作為在水溶液中存在的酸，可以舉出例如羧酸、磺酸等有機酸或硫酸、磷酸等無機酸等。它們之中，特別優(yōu)選羧酸、無機酸。
[0176]作為羧酸，例如優(yōu)選甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、乳酸、檸檬酸、丙烯酸等，更優(yōu)選甲酸、乙酸、乳酸，特別優(yōu)選乙酸。作為無機酸，例如優(yōu)選硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸等，更優(yōu)選硫酸、硝酸、磷酸。
[0177]水溶液中的酸性物質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.0lmol/Ι以上、更優(yōu)選為0.05mol/l以上，優(yōu)選為lOmol/Ι以下、更優(yōu)選為lmol/1以下。
[0178]并且，H+濃度通常為lXl0.mol/l以上、優(yōu)選為1Χ1(Γ8πι01/1以上、更優(yōu)選為lX10_7mol/l以上、特別優(yōu)選為lX10_5mol/l以上，通常為10mol/l以下、優(yōu)選為5mol/l以下、更優(yōu)選為lmol/1以下。
[0179]也可以在H+濃度為上述范圍的條件下使堿性物質(zhì)共存。作為堿性物質(zhì)，可以舉出例如Na0H、K0H、胺等。
[0180]接下來對與使用有機溶劑的浸潰處理進行說明。
[0181]這種情況下，溶液的溫度通常為20°C以上、優(yōu)選為60°C以上、更優(yōu)選為80°C以上，通常為200°C以下、優(yōu)選為150°C以下、更優(yōu)選為110°C以下。溫度為上述下限值以上時，在Si化合物與膜表面和Si化合物間發(fā)生的脫水縮合反應、水解反應的進行得充分，利用Si化合物進行的修飾充分進行，膜表面的親水性充分提高。溫度為上述上限值以下時，沸石部分溶出到水中而沸石膜損壞的可能性低。
[0182]浸潰時間通常為0.5小時以上、優(yōu)選為I小時以上、更優(yōu)選為3小時以上，通常為50小時以下、優(yōu)選為24小時以下、更優(yōu)選為10小時以下。浸潰時間為上述下限值以上時，膜表面的變化充分進行，得到充分的效果。浸潰時間為上述上限值以下時，沸石部分溶出到水中而沸石損壞的可能性低。
[0183]甲硅烷基化處理時的壓力沒有特別限定，可以根據(jù)需要在回流條件下在大氣壓下進行?；蛘呖梢愿鶕?jù)需要將加入到密閉容器中的處理溶液加熱至上述溫度范圍，在此時產(chǎn)生的自生壓力下進行處理。進一步也可以根據(jù)需要加入氮等惰性氣體。
[0184]作為可以使用的有機溶劑，可以舉出例如:甲苯、己烷等非極性溶劑、苯甲醚、異丙醇等醇溶劑以及丙酮等極性溶劑。它們之中，特別優(yōu)選甲苯、異丙醇。這些有機溶劑可以單獨使用一種，也可以組合使用2種以上。
[0185]進一步地，在使用有機溶劑的情況下，可以向體系內(nèi)添加水?？梢蕴砑拥乃臐舛韧ǔ?.001質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，通常為5質(zhì)量％以下、優(yōu)選為3質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。
[0186]可以使用的Si化合物、Al化合物的種類與使用水作為溶劑的情況相同，作為Si
化合物優(yōu)選烷氧基硅烷，特別優(yōu)選四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。并且，作為Al化合物，特別優(yōu)選鋁醇鹽。
[0187]這些Si化合物、Al化合物可以單獨使用一種，也可將兩種以上組合使用。
[0188]溶液中的Si化合物的含量以Si元素濃度計通常為0.01質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上,通常為10質(zhì)量％以下、優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。并且，Al化合物的含量以Al元素濃度計通常為0.01質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上,通常為10質(zhì)量％以下、優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為I質(zhì)量％以下。
[0189]甲硅烷基化處理中，在浸潰在至少含有Si元素源(例如Si化合物)的液體中時，也可以在不進一步添加溶劑的情況下進行處理。特別是使用硅酸鹽低聚物作為Si化合物的情況下，可以不進一步添加溶劑。在不進一步添加溶劑的情況下，也可以含有作為其它元素源(化合物)的例如Al化合物。
[0190]在不添加溶劑的情況下進行甲硅烷基化處理時的浸潰溫度通常為rc以上、優(yōu)選為5°C以上、更優(yōu)選為10°c以上、特別優(yōu)選為15°C以上，通常為200°C以下、優(yōu)選為150°C以下、更優(yōu)選為130°C以下、特別優(yōu)選為100°C以下、最優(yōu)選為80°C以下。溫度為上述下限值以上時，Si化合物的流動性增高，Si化合物、Al化合物在沸石膜復合體表面均勻地附著，不局部修飾。溫度為上述上限值以下時，Si化合物彼此、Al化合物彼此、Si化合物與Al化合物的反應進行得緩慢，充分進行在沸石膜復合體表面的附著、反應。
[0191]浸潰時間通常為0.5秒以上、優(yōu)選為I秒以上、更優(yōu)選為2秒以上、特別優(yōu)選為3秒以上，通常為10小時以下、優(yōu)選為7小時以下、更優(yōu)選為5小時以下、進一步優(yōu)選為3小時以下、特別優(yōu)選為I小時以下。
[0192]在含有Si化合物的液體中不添加溶劑的情況下，與添加溶劑的情況相比，Si化合物的濃度高，因而與添加溶劑的情況相比，通常具有在低溫、短時間內(nèi)充分地進行甲硅烷基化處理的傾向。
[0193]甲硅烷基化處理時的壓力沒有特別限定，大氣壓或者將加入到密閉容器中的處理溶液加熱到上述溫度范圍時所產(chǎn)生的自生壓力即足夠。也可以進一步根據(jù)需要添加氮等惰性氣體。
[0194]在不添加溶劑進行甲硅烷基化處理的情況下，在將沸石膜復合體浸潰在含有Si化合物的液體中時，在管狀沸石膜復合體的情況下，優(yōu)選利用硅橡膠塞或者特氟龍(注冊商標)帶等僅將下面或?qū)⑸舷氯?，以防止大量的Si化合物、Al化合物滲透至支持體。通過使Si化合物、Al化合物僅與沸石膜的表面接觸、防止?jié)B透到支持體部分，由此能夠在維持高透過量的情況下有效地對沸石膜的表面進行甲硅烷基化處理。
[0195]在不添加溶劑進行甲硅烷基化處理的情況下，可以在將沸石膜復合體浸潰在至少含有上述的Si元素源(例如Si化合物)的液體、溶膠或凝膠中之后進行加熱。作為加熱溫度，通常為30°c以上、優(yōu)選為50°C以上、更優(yōu)選為70°C以上，通常為300°C以下、優(yōu)選為250°C以下、更優(yōu)選為200°C以下、特別優(yōu)選為150°C以下。溫度為上述下限值以上的情況下，沸石膜表面經(jīng)Si化合物、Al化合物進行的修飾被充分固定。溫度為上述上限值以下的情況下，通過修飾生成的S1-OH不會縮合變成S1-O-Si鍵接，膜表面的親水性充分提高。
[0196]在浸潰后進行加熱時，加熱時間通常為30分鐘以上、優(yōu)選為I小時以上、更優(yōu)選為
1.5小時以上、進一步優(yōu)選為2小時以上，通常為30小時以下、優(yōu)選為25小時以下、更優(yōu)選為20小時以下、進一步優(yōu)選為15小時以下。時間為上述下限值以上的情況下，沸石膜表面經(jīng)Si化合物、Al化合物進行的修飾被充分固定。時間為上述上限值以下的情況下，在經(jīng)Si化合物、Al化合物進行的修飾被充分固定的范圍內(nèi)進行加熱，在能量方面是有利的。
[0197]在浸潰后進行加熱時，在加熱體系內(nèi)可以共存水。通過水共存，包含在硅酸鹽低聚物等中的烷氧基硅烷容易進行水解，沸石膜表面的修飾容易充分進行。
[0198]浸潰后的加熱也可利用通常的干燥機等進行，可以將浸潰后的膜裝入到密閉容器中進行加熱。在將浸潰后的膜裝入到密閉容器中時，也可以按照不與膜接觸的方式共存有少量的水。
[0199]為了得到本發(fā)明的沸石膜復合體，重要的是在適當?shù)臈l件下進行甲硅烷基化處理。在上述甲硅烷基化處理方法中，特別優(yōu)選的方法例為下述的(I)、(2)。其中，本發(fā)明的沸石膜復合體的制造方法并不限于下述的(I)、(2)。
[0200](I)使用四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷作為Si化合物的情況下的甲硅烷基化處理方法[0201 ] 作為甲硅烷基化處理中所用溶液的溶劑使用水,將溶液中的烷氧基硅烷的濃度適當?shù)乜刂圃谝?guī)定的范圍，同時與之相應地對酸或堿的濃度、反應溫度等平衡良好地進行控制，這一點是重要的。
[0202]溶液中的Si化合物的含量以Si元素的濃度計通常為0.01質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上,通常為10質(zhì)量％以下、優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。
[0203]溶液中優(yōu)選存在酸或堿。作為酸，例如優(yōu)選羧酸、無機酸。作為羧酸，例如優(yōu)選甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、乳酸、檸檬酸、丙烯酸等，更優(yōu)選甲酸、乙酸、乳酸，特別優(yōu)選乙酸。作為無機酸，例如優(yōu)選硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸等，更優(yōu)選硫酸、硝酸、磷酸。水溶液中的酸性物質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.0lmol/Ι以上、更優(yōu)選為0.05mol/l以上，進一步優(yōu)選為lOmol/Ι以下、特別優(yōu)選為lmol/1以下。作為堿，例如優(yōu)選NaOH、Κ0Η、胺等堿性物質(zhì)，水溶液中的OF1離子濃度通常為0.0lmol/Ι以下、更優(yōu)選為0.005mol/l以下，通常為0.0001mol/l以上、優(yōu)選為0.0005mol/l以上、更優(yōu)選為0.001mol/l以上。溶液的溫度通常為20°C以上、優(yōu)選為60°C以上、更優(yōu)選為80°C以上，通常為200°C以下、優(yōu)選為150°C以下、更優(yōu)選為130°C以下。在溶液中的浸潰時間通常為I小時以上、優(yōu)選為4小時以上、更優(yōu)選為8小時以上，通常為100小時以下、優(yōu)選為50小時以下、更優(yōu)選為24小時以下。甲硅烷基化處理時的壓力沒有特別限定，大氣壓或者將裝入到密閉容器中的處理溶液加熱到上述溫度范圍時所產(chǎn)生的自生壓力即足夠。
[0204](2)使用硅酸鹽低聚物作為Si化合物的情況下的甲硅烷基化處理方法
[0205]在硅酸鹽低聚物可以不進一步添加溶劑，也可以添加甲苯、己烷等非極性溶劑、苯甲醚、異丙醇等醇溶劑、以及丙酮等極性溶劑。添加溶劑進行浸潰的情況下，溶液中的Si化合物的含量以Si元素的濃度計通常為0.1質(zhì)量％以上、優(yōu)選為I質(zhì)量％以上。進行甲硅烷基化處理的情況下的浸潰溫度通常為rc以上、優(yōu)選為5°C以上、更優(yōu)選為10°C以上、特別優(yōu)選為15°c以上，通常為200°C以下、優(yōu)選為150°C以下、更優(yōu)選為130°C以下、特別優(yōu)選為100°C以下、最優(yōu)選為80°C以下。在本方法中，浸潰時間和浸潰后的加熱條件是重要的。浸潰時間通常為0.5秒以上、優(yōu)選為I秒以上、更優(yōu)選為2秒以上、特別優(yōu)選為3秒以上，通常為10小時以下、優(yōu)選為7小時以下、更優(yōu)選為5小時以下、進一步優(yōu)選為3小時以下、特別優(yōu)選為I小時以下。添加溶劑進行浸潰的情況下的浸潰時間與不添加溶劑的情況相同。將沸石膜復合體浸潰在含有Si化合物的液體中時，在管狀沸石膜復合體的情況下，優(yōu)選利用硅橡膠塞或者特氟龍(注冊商標)帶等僅將下面或?qū)⑸舷氯?，以防止大量的Si化合物、Al化合物滲透至支持體。在使用硅酸鹽低聚物的情況下，優(yōu)選在浸潰后進行加熱。作為加熱溫度，通常為30°C以上、優(yōu)選為50°C以上、更優(yōu)選為70°C以上，通常為300°C以下、優(yōu)選為250°C以下、更優(yōu)選為200°C以下、特別優(yōu)選為150°C以下。在浸潰后進行加熱時，加熱時間通常為30分鐘以上、優(yōu)選為I小時以上、更優(yōu)選為1.5小時以上、進一步優(yōu)選為2小時以上，通常為30小時以下、優(yōu)選為25小時以下、更優(yōu)選為20小時以下、進一步優(yōu)選為15小時以下。在浸潰后進行加熱時，優(yōu)選在加熱體系內(nèi)共存有水，例如在加熱氣氛為空氣的情況下，只要有大氣中通常含有的水分即可，也可進一步提高濕度。浸潰后的加熱也可利用通常的干燥機等進行，可以將浸潰后的膜裝入到密閉容器中進行加熱。將浸潰后的膜裝入到密閉容器中時，優(yōu)選按照不與膜接觸的方式共存有少量的水。
[0206]如此制造的沸石膜復合體具有如上所述的優(yōu)異特性，能夠適合地用作本發(fā)明的分離或濃縮方法中的膜分離手段。
[0207]<分離或濃縮方法>
[0208]本發(fā)明的分離或濃縮方法具有下述特征:使含有2種以上成分的氣體或液體混合物與上述多孔支持體-沸石膜復合體接觸，從該混合物中使透過性高的物質(zhì)透過而分離，或者通過從該混合物中使透過性高的物質(zhì)透過，從而將透過性低的物質(zhì)濃縮。該發(fā)明中，多孔支持體-沸石膜復合體使用與上述同樣的物質(zhì)。并且優(yōu)選物也與上述相同。
[0209]在本發(fā)明的分離或濃縮方法中，藉由具備沸石膜的無機多孔支持體，使支持體側(cè)或沸石膜側(cè)中的一側(cè)與含有2種以上成分的氣體或液體混合物接觸，使其相反側(cè)的壓力低于混合物所接觸一側(cè)的壓力，由此從混合物中使對沸石膜的透過性高的物質(zhì)(混合物中的透過性相對較高的物質(zhì))選擇性地透過、即作為透過物質(zhì)的主成分透過。由此，可從混合物中分離出透過性高的物質(zhì)。其結(jié)果，混合物中的特定成分(混合物中的透過性相對較低的物質(zhì))的濃度增高，從而能夠?qū)μ囟ǔ煞诌M行分離回收、或進行濃縮。
[0210]關(guān)于作為分離或濃縮對象的混合物，只要為能夠利用本發(fā)明中的多孔支持體-沸石膜復合體進行分離或濃縮的含有2種以上成分的氣體或液體混合物就沒有特別限制，可以為任何混合物。
[0211]關(guān)于作為分離或濃縮對象的混合物，例如，在為有機化合物與水的混合物(下文中將其簡稱為“含水有機化合物”。)的情況下，通常水對沸石膜的透過性高，因而水從混合物中被分離出，有機化合物在原來的混合物中被濃縮。被稱為滲透氣化分離法(滲透氣化法)、蒸汽滲透法(蒸氣透過法)的分離或濃縮方法為本發(fā)明的方法中的一種實施方式。滲透氣化分離法是直接將液體混合物導入至分離膜的分離或濃縮方法，因而可使包括分離或濃縮在內(nèi)的工藝簡便。
[0212]蒸汽滲透法是使液體混合物氣化后導入至分離膜進行分離.濃縮的方法，因而可與蒸餾裝置組合使用，或者可用于更高溫、高壓下的分離。另外，由于蒸汽滲透法中使液體混合物氣化后導入至分離膜，因而蒸汽滲透法可使供給液中所含有的雜質(zhì)或者在液體狀態(tài)下形成締合物或低聚物的物質(zhì)對于膜的影響降低。由本發(fā)明得到的無機多孔支持體-沸石膜復合體在任一方法中均可適宜地使用。
[0213]此外，在利用蒸汽滲透法進行高溫下的分離的情況下，通常溫度越高，分離性能越會降低；并且混合物中的透過性低的成分的濃度越高，例如在有機化合物與水的混合物的情況下的有機化合物的濃度越高，分離性能越會降低；而由本發(fā)明得到的無機多孔支持體-沸石膜復合體即使在高溫下、即使在混合物中的透過性低的成分的濃度高的情況下，也能夠表現(xiàn)出高分離性能。并且，由于蒸汽滲透法通常是使液體混合物氣化后進行分離的，因而通常為在比滲透氣化分離法更苛刻的條件下進行的分離，因而還要求膜復合體的耐久性。由本發(fā)明得到的無機多孔支持體-沸石膜復合體即使在高溫條件下也具有能夠進行分離的耐久性，因而適于蒸汽滲透法。
[0214]上述多孔支持體-沸石膜復合體具有特定的物理化學性質(zhì)，不僅在混合物中的透過性低的成分的濃度高的情況下、即使是在透過性低的成分的濃度低的情況下，也能夠發(fā)揮出高透過性能、選擇性，具有作為耐久性優(yōu)異的分離膜的性能。例如在有機化合物與水的混合物的情況下，不論水的濃度如何，均可發(fā)揮出高選擇性。即，本發(fā)明的具有特定物理化學性質(zhì)的沸石膜復合體適合濃度范圍寬的混合物的分離和濃縮。
[0215]此處所說的高透過性能是指顯示出充分的處理量，例如是指，在90°C下、在I氣壓(1.0lXlO5Pa)的壓力差下使例如含水率10質(zhì)量％的乙酸與水的混合物透過的情況下，透過膜的物質(zhì)的透過流束為0.5kg/(m2.h)以上、優(yōu)選為lkg/(m2.h)以上、更優(yōu)選為1.5kg/(m2.h)以上。透過流束的上限沒有特別限定，通常為20kg/(m2*h)以下、優(yōu)選為15kg/(m2.h)以下。
[0216]另外是指，在75°C下、在I氣壓(LOlXlO5Pa)的壓力差下使含水率10質(zhì)量％的苯酹與水的混合物透過的情況下，透過膜的物質(zhì)的透過流束為0.5kg/ (m2.h)以上、優(yōu)選為lkg/(m2*h)以上、更優(yōu)選為3kg/(m2*h)以上。透過流束的上限沒有特別限定，通常為30kg/ (m2.h)以下、優(yōu)選為 20kg/ (m2.h)以下。
[0217]此外是指，在70°C下、在I氣壓(1.0lXlO5Pa)的壓力差下使含水率為30質(zhì)量％的2-丙醇或N-甲基-2-吡咯烷酮與水的混合物透過的情況下，上述透過流束為lkg/ (m2.h)以上、優(yōu)選為3kg/(m2*h)以上、更優(yōu)選為5kg/(m2*h)以上。透過流束的上限沒有特別限定，通常為20kg/(m2.h)以下、優(yōu)選為15kg/(m2.h)以下。
[0218]另外，高透過性能也可利用滲透性(Permeance、也稱為“透過度”)來表示。滲透性表示單位壓力差的透過流束(Pressure normalized flux),為所透過的物質(zhì)量除以膜面積與時間及水的分壓差之乘積得到的值。在以滲透性的單位表示的情況下，作為水的滲透性，例如在90°C下、在I氣壓(LOlXlO5Pa)的壓力差下使含水率10質(zhì)量％的乙酸與水的混合物透過的情況下，該滲透性通常為3X10_7mol/(m2.s.Pa)以上、優(yōu)選為5X10_7mol/(m2.s.Pa)以上、更優(yōu)選為lX10_6mol/(m2.s.Pa)以上。滲透性的上限沒有特別限定，通常為 I X 10 4mol/ (m2.s.Pa)以下、優(yōu)選為 5 X 10 5mol/ (m2.s.Pa)以下。
[0219]另外，在75°C下、在I氣壓(LOlXlO5Pa)的壓力差下使含水率10質(zhì)量％的苯酚與水的混合物透過的情況下，以及在70°C下、在I氣壓(1.01 X 15Pa)的壓力差下使含水率為30質(zhì)量％的2-丙醇或N-甲基-2-吡咯烷酮與水的混合物透過的情況下，作為水的滲透性，通常為3X10_7mol/(m2.s.Pa)以上、優(yōu)選為5X10_7mol/(m2.s.Pa)以上、更優(yōu)選為IX 10-6mol/(m2.s.Pa)以上、特別優(yōu)選為2X l(T6mol/(m2.s.Pa)以上。滲透性的上限沒有特別限定，通常為lX10_4mol/(m2.s.Pa)以下、優(yōu)選為5X10_5mol/(m2.s.Pa)以下。
[0220]選擇性由分離系數(shù)表示。分離系數(shù)是在膜的分離中通常應用的表示選擇性的下述指標。
[0221]分離系數(shù)=(Pa/P0)/(Fa/F0)
[0222][此處，Pa是透過液中的主成分的質(zhì)量％濃度，Pe是透過液中的副成分的質(zhì)量％濃度，F(xiàn)a是透過液中作為主成分的成分在被分離混合物中的質(zhì)量％濃度，F(xiàn)e是透過液中作為副成分的成分在被分離混合物中的質(zhì)量％濃度。]
[0223]關(guān)于分離系數(shù)，例如在90°C下、在I氣壓(LOlXlO5Pa)的壓力差下使含水率10質(zhì)量％的乙酸與水的混合物透過的情況下，以及例如在75°C下、在I氣壓(1.0lXlO5Pa)的壓力差下使含水率10質(zhì)量％的苯酚與水的混合物透過的情況下，以及例如在70°C下、在I氣壓(LOlXlO5Pa)的壓力差下使含水率為30質(zhì)量％的2-丙醇或N-甲基-2-卩比咯烷酮與水的混合物透過的情況下，該分離系數(shù)通常為2000以上、優(yōu)選為4000以上、更優(yōu)選為10000以上、特別優(yōu)選為20000以上。分離系數(shù)的上限為水完全透過的情況，這種情況為無限大，但優(yōu)選為10000000以下、更優(yōu)選為1000000以下。
[0224]作為含水有機化合物，可通過適當?shù)乃终{(diào)節(jié)方法預先調(diào)節(jié)含水率。另外，作為水分調(diào)節(jié)方法，可以舉出其本身已知的方法，例如可以舉出蒸餾、變壓吸附(PSA)、變溫吸附(TSA)、除濕系統(tǒng)等。
[0225]進一步地，可利用沸石膜復合體從進行了水分離后的含水有機化合物中進一步進行水的分離。由此能夠更高程度地進行水的分離，能夠?qū)袡C化合物進行更高程度的濃縮。
[0226]作為有機化合物，可以舉出例如:乙酸、丙烯酸、丙酸、甲酸、乳酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸類；磺酸、亞磺酸、巴比妥酸、尿酸、苯酚、烯醇、二酮型化合物、苯硫酚、酰亞胺、肟、芳香族磺酰胺、伯硝基化合物和仲硝基化合物等有機酸類；甲醇、乙醇、異丙醇(2-丙醇)等醇類；丙酮、甲基異丁基酮等酮類；乙醛等醛類；二氧六環(huán)、四氫呋喃等醚類；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺等含有氮的有機化合物(含N有機化合物)；乙酸酯、丙烯酸酷等酷類等。
[0227]它們之中，在從能夠有效發(fā)揮分子篩與親水性這兩種特征的有機酸與水的混合物中對有機酸進行分離時，無機多孔支持體-沸石膜復合體的效果突出地表現(xiàn)出來。優(yōu)選羧酸類與水的混合物、特別優(yōu)選乙酸與水的分離等為更優(yōu)選的示例。
[0228]另外，從有機酸以外的有機物與水的混合物中進行有機物與水的分離的情況下的有機物優(yōu)選碳原子數(shù)為2以上，更優(yōu)選碳原子數(shù)為3以上。
[0229]這些有機酸以外的有機物之中，特別優(yōu)選含有選自醇、醚、酮、醛、酰胺中的至少一種的有機化合物。這些有機化合物中，優(yōu)選碳原子數(shù)為2至10的有機化合物、更優(yōu)選碳原子數(shù)為3至8的有機化合物。
[0230]另外，作為有機化合物，可以為與水能夠形成混合物(混合溶液)的高分子化合物。
[0231]作為這樣的高分子化合物，可以舉出在分子內(nèi)具有極性基團的化合物，例如為--聚乙二醇、聚乙烯醇等多元醇類；多元胺類；聚磺酸類；聚丙烯酸等多元羧酸類；聚丙烯酸酯等多元羧酸酯類；通過接枝聚合等使聚合物類改性得到的改性高分子化合物類；通過烯烴等非極性單體與具有羧基等極性基團的極性單體的共聚得到的共聚高分子化合物類等。
[0232]作為上述含水有機化合物，可以為如水與苯酚的混合物那樣形成共沸混合物的混合物，在形成共沸混合物的混合物的分離中，能夠選擇性地且比利用蒸餾進行的分離效率更高地進行水的分離，從這點考慮，優(yōu)選進行形成共沸混合物的混合物的分離。具體地說，可以舉出:乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇類與水的混合物；乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等酯類與水的混合物；甲酸、異丁酸、戊酸等羧酸類與水的混合物；苯酚、苯胺等芳香族有機物與水的混合物；乙腈、丙烯腈等含氮化合物與水的混合物等。
[0233]進一步地，作為含水有機化合物，可以為水與聚合物乳液的混合物。此處，聚合物乳液是指在接合劑或涂料等中通常使用的、表面活性劑與聚合物的混合物。作為在聚合物乳液中使用的聚合物，可以舉出例如:聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、丙烯酸類樹脂、聚烯烴、乙烯-乙烯醇共聚物等烯烴-極性單體共聚物；聚苯乙烯、聚乙烯基醚、聚酰胺、聚酯、纖維素衍生物等熱塑性樹脂；脲樹脂、酚樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等熱固性樹脂；天然橡膠、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等丁二烯共聚物等橡膠等。另外，作為表面活性齊IJ，可以使用其本身已知的表面活性劑。
[0234]本發(fā)明的方法中，作為分離或濃縮對象的混合物可以為含有2種以上成分的氣體混合物。作為氣體混合物，例如可以舉出含有選自二氧化碳、氫、氧、氮、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、六氟化硫、氦、一氧化碳、一氧化氮、水等中的至少一種成分的混合物。含有這些氣體成分的混合物中，滲透性高的氣體成分透過沸石膜復合體而被分離出，滲透性低的氣體成分在供給氣體側(cè)被濃縮。
[0235]進一步地，作為氣體混合物，更優(yōu)選含有上述成分中的至少2種成分的氣體混合物。這種情況下，作為2種成分，優(yōu)選滲透性高的成分與滲透性低的成分的組合。
[0236]氣體混合物(氣體)的分離、濃縮的條件可以根據(jù)對象氣體的種類、組成等采用其本身已知的條件。
[0237]本發(fā)明的沸石膜復合體由于具有耐酸性，因而特別是在從水與乙酸等有機酸的混合物中進行的水分離、用于促進酯化反應的水分離等中也能夠有效地利用。
[0238]本發(fā)明的分離或濃縮方法使用上述沸石膜復合體來制作適當?shù)姆蛛x或濃縮裝置，向其中導入含有2種以上成分的氣體或液體混合物來進行即可。這些分離或濃縮裝置可利用其本身已知的部件來制作。
[0239]實施例
[0240]下面基于實驗例(實施例、比較例)更具體地說明本發(fā)明，但只要不超出其要點，本發(fā)明并不限定于以下實驗例。需要說明的是，下述實施例中的各種制造條件或評價結(jié)果的值具有作為本發(fā)明實施方式中的上限或下限的優(yōu)選值的含義，優(yōu)選的范圍可以為由上述上限或下限值與下述實施例的值或各實施例值之間的組合所規(guī)定的范圍。
[0241 ] <物性和分離性能的測定>
[0242]在下述實驗例中，只要沒有特別說明，物性、分離性能等的測定按下述方法進行。
[0243](I) X射線衍射(XRD)測定
[0244]在下述條件下進行沸石膜的XRD測定。
[0245].裝置名:荷蘭 PANalytical 社制造的 V PertPro MPD
[0246].光學系統(tǒng)規(guī)格入射側(cè):封入式X射線管球(CuK α )
[0247]蘇萊爾狹縫(0.04rad)
[0248]發(fā)散狹縫(可變狹縫)
[0249]試樣臺:XYZ處理臺
[0250]受光側(cè):半導體陳列檢測器(X’ Celerator)
[0251]N1-濾光器
[0252]蘇萊爾狹縫(0.04rad)
[0253]測角器半徑:240mm
[0254].測定條件X射線輸出(CuK a ):45kV、40mA
[0255]掃描軸:Θ/2 Θ
[0256]掃描范圍(2Θ ):5.0-70.0。
[0257]測定模式:連續(xù)
[0258]讀取寬度:0.05°
[0259]計數(shù)時間:99.7sec
[0260]自動可變狹縫(Automatic-DS):1mm(照射寬度)
[0261]橫向發(fā)散掩蔽器:10mm(照射寬度)
[0262]另外，X射線向著與圓筒管的軸向垂直的方向進行照射。并且，X射線并非照射到置于試樣臺上的圓筒管狀膜復合體與平行于試樣臺表面的面相接的兩條線中位于試樣臺表面的線，而主要照射到位于相對于試樣臺表面為上部的另一條線上，以盡可能地不引入噪首等。
[0263]另外，利用自動可變狹縫將照射寬度固定在Imm進行測定，使用MaterialsData, Inc.的XRD解析軟件JADE7.5.2 (日語版)進行可變狹縫一固定狹縫轉(zhuǎn)換，得到XRD圖譜。
[0264](2)空氣透過量
[0265]將沸石膜復合體的一端密封，在密閉狀態(tài)下將另一端與5kPa的真空管線連接，利用設于真空管線與沸石膜復合體之間的質(zhì)量流量計對于空氣的流量進行測定，作為空氣透過量[L/(m2.h)]。作為質(zhì)量流量計，使用KOFLOC社制8300、N2氣體用、最大流量500ml/min (20°C、I氣壓換算)。KOFLOC社制8300的質(zhì)量流量計的顯示為10ml/min (20°C、I氣壓換算)以下時，使用Lintec社制MM-2100M、Air氣體用、最大流量20ml/min (0°C、I氣壓換算)進行測定。
[0266](3) SEM 測定
[0267]基于下述條件進行SEM測定。
[0268].裝置名:SEM =FE-SEM Hitach1:S_4100
[0269]?加速電壓:1kV
[0270](4) SEM-EDX 測定
[0271]在下述條件下進行沸石膜的SEM-EDX測定。
[0272].裝置名:SEM =FE-SEM Hitach1:S_4800
[0273]EDX:EDAX Genesis
[0274]?加速電壓:1kV
[0275]對于倍率5000倍下的整個視野(25 μ mX 18 μ m)進行掃描，進行X射線定量分析。
[0276]通過該SEM-EDX測定求出所生成的沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比。需要說明的是，在SEM-EDX測定中，可通過使X射線的照射能量為1kV左右而獲得僅數(shù)微米的沸石膜的信息。
[0277](5) XPS 測定
[0278]在下述條件下進行沸石膜表面的XPS(X射線光電子分光法)測定。
[0279].裝置名:PHI 社制造 Quantum2000
[0280].X射線源:單色化Al-K α、輸出16kV_34W(X射線發(fā)生面積ΠΟμηιφ )
[0281].帶電中和:電子槍(5 μ Α)、離子槍(1V)合用
[0282].分光系:脈沖能量187.85eV @寬光譜
[0283]58.70eV @窄光譜(Nals、A12p、Si2p、K2p、S2p)
[0284]29.35eV @寬光譜(Cls、01s、Si2p)
[0285].測定區(qū)域:點照射(照射面積<340μηιφ)
[0286]?取出角:45° (距離表面)
[0287]通過該XPS測定求出所生成的沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比。
[0288](6)滲透氣化分離法
[0289]滲透氣化分離法中使用的裝置的示意圖見圖1。圖1中，利用真空泵9對沸石膜復合體5的內(nèi)側(cè)減壓，使其與被分離液4所接觸的外側(cè)的壓力差為約I氣壓。內(nèi)側(cè)的壓力利用皮拉尼真空規(guī)6進行測定。利用該壓力差使被分離液4中的透過物質(zhì)的水在沸石膜復合體5處發(fā)生滲透氣化而透過。所透過的物質(zhì)被透過液捕集阱7所捕集，如果有未被透過液捕集阱7捕集的物質(zhì)，則由冷阱8進行捕集。另一方面，被分離液4中的有機化合物滯留在沸石膜復合體5的外側(cè)。被分離液利用熱水浴2加熱至規(guī)定溫度，利用攪拌器I通過旋轉(zhuǎn)的攪拌子3進行攪拌。
[0290]每隔一定時間對于捕集到透過液捕集阱7的透過液進行質(zhì)量測定和組成分析、進行被分離液4的組成分析，使用這些值如上所述計算出各時間下的分離系數(shù)、透過流束、水的滲透性等。需要說明的是，組成分析利用氣相色譜法來進行。
[0291](7)蒸汽滲透法
[0292]蒸汽滲透法中使用的裝置的示意圖見圖2。在圖2中，被分離液10通過送液泵11以規(guī)定流量送至氣化器12，利用氣化器12中的加熱使其所有量被氣化，制成被分離氣體。被分離氣體被導入至恒溫槽13內(nèi)的沸石膜復合體組件14，供給到沸石膜復合體的外側(cè)。沸石膜復合體組件14將沸石膜復合體收納在殼體中。沸石膜復合體利用真空泵18使內(nèi)側(cè)減壓，使其與被分離氣體的壓力差為約I氣壓。內(nèi)側(cè)的壓力可利用未圖示的皮拉尼真空規(guī)進行測定。利用該壓力差使被分離氣體中的透過物質(zhì)的水透過沸石膜復合體。所透過的物質(zhì)被透過液捕集阱16捕集，在有未被透過液捕集阱16捕集的物質(zhì)的情況下，利用冷阱17進行捕集。另一方面，被分離氣體中的未透過的成分利用被分離液回收阱15進行液化、捕集。
[0293]每隔一定時間對于被透過液捕集阱16捕集的透過液進行質(zhì)量測定和組成分析，使用這些值，如上所述計算出各時間下的分離系數(shù)、透過流束、水的滲透性等。需要說明的是，組成分析利用氣相色譜法進行。
[0294](8)水蒸氣吸附等溫線
[0295]利用吸附等溫線測定裝置(BELLS0AP18:日本BELL社制造)對35 °C的水蒸氣吸附等溫線進行測定。需要說明的是，將沸石膜復合體預先切割成可裝入到測定池中的適當?shù)某叽?，一邊進行真空排氣一邊在120°C下加熱干燥5小時用于測定。測定在空氣恒溫槽溫度50°C、吸附溫度35°C、初期導入壓力3torr (4.00X 12Pa)、飽和蒸氣壓42.181torr(56.237X 12Pa)、平衡時間 500 秒下進行。
[0296]由該測定結(jié)果求出相對壓力0.8下的每I克CHA型沸石膜復合體的水吸附量(g)。
[0297](比較例I)
[0298]無機多孔支持體CHA型沸石膜復合體通過在無機多孔支持體上進行CHA型沸石的直接水熱合成而如下進行制作。
[0299]作為水熱合成用的反應混合物，制備如下物質(zhì)。
[0300]向lmol/L-NaOH 水溶液 10.5g、lmol/L-KOH 水溶液 7.0g 與水 100.5g 混合而成的混合液中加入氫氧化鋁(含有Al20353.5質(zhì)量％、Aldrich社制造)0.88g，進行攪拌使其溶解，制成透明溶液。向其中加入作為有機模板劑的N，N，N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨(下文中將其稱為“TMADAOH”。)水溶液(含有TMADAOH25質(zhì)量％、SACHEM社制造)2.36g,進一步加入膠態(tài)二氧化硅(日產(chǎn)化學社制造SN0WTEX-40) 10.5g攪拌2小時，制成反應混合物。
[0301]該反應混合物的組成(摩爾比)為:Si02/Al203/Na0H/K0H/H20/TMADA0H=1/0.066/0.15/0.1/100/0.04、S12Al2O3 = 15。
[0302]作為無機多孔支持體，將ΝΙΚΚΑΤ0社制造的莫來石管PM(外徑12mm、內(nèi)徑9mm)切割成80_的長度，利用超聲波清洗機清洗后進行干燥，使用所得到的干燥品。
[0303]作為晶種，以Si02/Al203/Na0H/K0H/H20/TMADA0H = 1/0.033/0.1/0.06/40/0.07 的凝膠組成(摩爾比)在160°C進行2天水熱合成使其結(jié)晶化，使用結(jié)晶化后的CHA型沸石。該晶種的粒徑為I μ m左右。
[0304]將該晶種以I質(zhì)量％分散在水中，將上述支持體在所得到的分散液中浸潰規(guī)定時間后，在100°C下干燥5小時，使晶種附著。所附著的晶種的質(zhì)量為0.9g/m2。
[0305]將該附著有晶種的支持體以垂直方向浸潰在加入有上述反應混合物的特氟龍(注冊商標)制內(nèi)筒(200ml)中，密閉高壓釜，在160°C下以靜置狀態(tài)在自生壓力下加熱48小時。經(jīng)過預定時間后進行自然冷卻，之后將支持體-沸石膜復合體從反應混合物中取出，清洗后在100°C下干燥5小時以上。
[0306]將模板劑燒制前的沸石的膜復合體利用電爐在500°C下燒制5小時。由燒制后的膜復合體的質(zhì)量與支持體的質(zhì)量之差求得的在支持體上結(jié)晶化的CHA型沸石的質(zhì)量為130g/m2。
[0307]燒制后的沸石膜復合體的空氣透過量為60L/(m2.h)。
[0308]對所生成的膜的XRD進行測定，結(jié)果可知生成了 CHA型沸石。
[0309]根據(jù)XRD圖譜，(2 Θ = 17.9°附近的峰強度)/(2 Θ = 20.8。附近的峰強度)=
3.5，與晶種中所用的粉末CHA型沸石的XRD相比，2 Θ =17.9°附近的峰強度顯著增大，推測在按斜方六面體取晶胞(rhombohedral setting)的情況下的(1,1,1)面發(fā)生取向。
[0310]利用SEM對無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體進行觀測，結(jié)果在表面致密地生成了結(jié)晶。
[0311]對于該沸石膜復合體，利用SEM-EDX測定的沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比為17，利用XPS測定的沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比為36.2，沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比與膜表面的S12Al2O3摩爾比之差為20以下。
[0312]使用所得到的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體，通過滲透氣化分離法進行使水從90°C的水/乙酸混合溶液(5/95質(zhì)量％ )中選擇性地透過的分離。
[0313]關(guān)于5.5小時后的透過成績，透過流束:1.3kg/(m2.h)、分離系數(shù):400、透過液中的水的濃度:95.75質(zhì)量％。以水的滲透性來表示，為1.5X10^6moI/(m2.s.Pa)。
[0314](實施例1)
[0315]在與比較例I相同的條件下制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。將該沸石膜復合體以垂直方向浸潰在加入有去離子水135g、四乙氧基硅烷(下文中簡稱為“TE0S”)2.5g和硫酸1.4g的特氟龍(注冊商標)制內(nèi)筒中，密閉高壓釜，在100°C下在自生壓力下加熱20小時，經(jīng)過預定時間后進行自然冷卻，之后將沸石膜復合體取出，利用去離子水清洗。下文中將該處理稱為“甲硅烷基化處理I”。甲硅烷基化處理I中所用的處理液的pH為1.0、H+濃度為0.lmol/l、Si含量為0.24質(zhì)量％。
[0316]實施了甲硅烷基化處理I的沸石膜復合體中，通過SEM-EDX測定的沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比為19、通過XPS測定的沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比為109.8。沸石膜表面的S12AI2O3摩爾比比沸石膜本身的S12AI2O3摩爾比大20以上，因而推測沸石膜表面已被Si化合物修飾。
[0317]使用實施了甲硅烷基化處理I的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體，與比較例I同樣地通過滲透氣化分離法進行從90°c的水/乙酸混合溶液(5/95質(zhì)量％ )中使水選擇性地透過的分離。
[0318]關(guān)于5小時后的透過成績，透過流束:0.92kg/(m2 -h)、分離系數(shù):17900、透過液中的水的濃度:99.89質(zhì)量％。以水的滲透性來表示，為1.2Xl(T6mol/(m2.s.Pa)。
[0319]由比較例I與實施例1的結(jié)果可知，通過使沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比比沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比大20以上，分離系數(shù)提高到45倍。
[0320](實施例2)
[0321 ] 在與比較例I相同的條件下制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。將該沸石膜復合體以垂直方向浸潰在加入有去離子水135g、四乙氧基硅烷(TEOS) 2.5g和乙酸1.62g的特氟龍(注冊商標)制內(nèi)筒中，密閉高壓釜，在100°C下在自生壓力下加熱20小時，經(jīng)過預定時間后進行自然冷卻，之后將沸石膜復合體取出，利用去離子水清洗。下文中將該處理稱為“甲硅烷基化處理2”。甲硅烷基化處理2中所用的處理液的pH為2.9、H+濃度為0.001mol/l、Si 含量為 0.24 質(zhì)量％。
[0322]實施了甲硅烷基化處理2的沸石膜復合體中，通過SEM-EDX測定的沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比為15、通過XPS測定的沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比為91.2。沸石膜表面的S12AI2O3摩爾比比沸石膜本身的S12AI2O3摩爾比大20以上，因而推測沸石膜表面已被Si化合物修飾。
[0323]使用實施了甲硅烷基化處理2的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體，與比較例I同樣地通過滲透氣化分離法進行從90°C的水/乙酸混合溶液(5/95質(zhì)量％ )中使水選擇性地透過的分離。
[0324]關(guān)于5小時后的透過成績，透過流束:1.2kg/(m2 *h)、分離系數(shù):210000、透過液中的水的濃度:99.99質(zhì)量％。以水的滲透性來表示，為1.7X10^6moI/(m2.s.Pa)。
[0325]由比較例I與實施例2的結(jié)果可知，通過使沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比比沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比大20以上，分離系數(shù)提高到500倍。
[0326](比較例2)
[0327]在與比較例I相同的條件下制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。該沸石膜復合體通過SEM-EDX測定的沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比為17、通過XPS測定的沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比為36.2。沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比與膜表面的S12Al2O3摩爾比之差為20以下。
[0328]使用所得到的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體，通過滲透氣化分離法進行從90°C的水/乙酸混合溶液(10/90質(zhì)量％ )中使水選擇性地透過的分離。
[0329]關(guān)于5小時后的透過成績，透過流束:1.8kg/(m2 *h)、分離系數(shù):1900、透過液中的水的濃度:99.49質(zhì)量％。以水的滲透性來表示，為1.3X10^6moI/(m2.s.Pa)。
[0330](實施例3)
[0331]在與比較例I相同的條件下制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。
[0332]將該沸石膜復合體以垂直方向浸潰在加入有去離子水135g、四乙氧基硅烷(TEOS) 2.5g和磷酸4.7g的特氟龍(注冊商標)制內(nèi)筒中，密閉高壓釜，在100°C下在自生壓力下加熱20小時，經(jīng)過預定時間后進行自然冷卻，之后取出支持體-沸石膜復合體，利用去離子水清洗。下文中，將該處理稱為“甲硅烷基化處理3”。甲硅烷基化處理3中所用的處理液的pH為1.3、H+濃度為0.05mol/l、Si含量為0.24質(zhì)量％。
[0333]實施了甲硅烷基化處理3的沸石膜復合體中，通過SEM-EDX測定的沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比為17、通過XPS測定的沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比為90.0。沸石膜表面的S12AI2O3摩爾比比沸石膜本身的S12AI2O3摩爾比大20以上，因而推測沸石膜表面已被Si化合物修飾。
[0334]使用實施了甲硅烷基化處理3的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體，與比較例I同樣地通過滲透氣化分離法進行從90°C的水/乙酸混合溶液(10/90質(zhì)量％ )中使水選擇性地透過的分離。
[0335]關(guān)于5小時后的透過成績，透過流束:1.7kg/(m2.h)、分離系數(shù):99100、透過液中的水的濃度:99.99質(zhì)量％。以水的滲透性來表示，為1.3Xl(T6mol/(m2.s.Pa)。
[0336]由比較例2與實施例3的結(jié)果可知，通過使沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比比沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比大20以上，分離系數(shù)提高到52倍。
[0337](實施例4)
[0338]在與比較例I相同的條件下制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。將該沸石膜復合體以垂直方向浸潰在加入有去離子水134g和膠態(tài)二氧化硅(日產(chǎn)化學社制造SN0WTEX40) 1.Sg的特氟龍(注冊商標)制內(nèi)筒中，密閉高壓釜，在100°C下在自生壓力下加熱21小時，經(jīng)過預定時間后進行自然冷卻，之后將沸石膜復合體取出，利用去離子水清洗。下文中將該處理稱為“甲硅烷基化處理4”。甲硅烷基化處理4中所用的處理液的Si含量為0.25質(zhì)量％。
[0339]實施了甲硅烷基化處理4的沸石膜復合體中，通過SEM-EDX測定的沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比為17、通過XPS測定的沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比為43.6。沸石膜表面的S12AI2O3摩爾比比沸石膜本身的S12AI2O3摩爾比大20以上，因而推測沸石膜表面已被Si化合物修飾。
[0340]使用實施了甲硅烷基化處理4的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體，與比較例2同樣地通過滲透氣化分離法進行從90°C的水/乙酸混合溶液(10/90質(zhì)量％ )中使水選擇性地透過的分離。
[0341]關(guān)于5小時后的透過成績，透過流束:2.3kg/(m2.h)、分離系數(shù):91000、透過液中的水的濃度:99.99質(zhì)量％。以水的滲透性來表示，為1.6Xl(T6mol/(m2.s.Pa)。
[0342]由比較例2與實施例4的結(jié)果可知，通過使沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比比沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比大20以上，分離系數(shù)提高到48倍。
[0343](比較例3)
[0344]除了使用多孔質(zhì)氧化鋁管(外徑12mm、內(nèi)徑9mm)作為無機多孔支持體以外，與比較例I同樣地制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。對于該沸石膜復合體，通過SEM-EDX測定的沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比為17、通過XPS測定的沸石膜表面的S12/Al2O3摩爾比為32.4，沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比與膜表面的S12Al2O3摩爾比之差為20以下。
[0345]使用所得到的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體，通過滲透氣化分離法進行從75°C的水/苯酚混合溶液(10/90質(zhì)量％)中使水選擇性地透過的分離。關(guān)于3小時后的透過成績，透過流束:5.8kg/(m2.h)、分離系數(shù):700、透過液中的水的濃度:98.78質(zhì)量％，苯酚的濃度為1.22質(zhì)量％。以水的滲透性來表示，為2.9X10_6mol/(m2.s.Pa)。
[0346](實施例5)
[0347]在與比較例3同樣的條件下制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。將該沸石膜復合體以垂直方向浸潰在加入有去離子水135g、四乙氧基硅烷(TEOS) 2.5g和乙酸4.05g的特氟龍(注冊商標)制內(nèi)筒中，密閉高壓釜，在100°C下在自生壓力下加熱20小時，經(jīng)過預定時間后進行自然冷卻，之后取出支持體-沸石膜復合體，利用去離子水清洗。下文中將該處理稱為“甲硅烷基化處理5”。甲硅烷基化處理5中所用的處理液的pH為2.8、H+濃度為 0.0016mol/l、Si 含量為 0.24 質(zhì)量％。
[0348]實施了甲硅烷基化處理5的沸石膜復合體中，通過SEM-EDX測定的沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比為17、通過XPS測定的沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比為60.4。沸石膜表面的S12AI2O3摩爾比比沸石膜本身的S12AI2O3摩爾比大20以上，因而推測沸石膜表面已被Si化合物修飾。
[0349]使用實施了甲硅烷基化處理5的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體，通過滲透氣化分離法與比較例3同樣地進行從75°C的水/苯酚混合溶液(10/90質(zhì)量％ )中使水選擇性地透過的分離。
[0350]關(guān)于3小時后的透過成績，透過流束:5.2kg/ (m2.h)、分離系數(shù):75500、透過液中的水的濃度:99.99質(zhì)量％，苯酚的濃度為0.01質(zhì)量％。以水的滲透性來表示，為
2.7 X 10 6mol/ (m2.s.Pa)。
[0351]由比較例3與實施例5的結(jié)果可知，通過使沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比比沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比大20以上，分離系數(shù)提高到100倍。
[0352](比較例4)
[0353]在與比較例I相同的條件下制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。對于該沸石膜復合體，通過SEM-EDX測定的沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比為17、通過XPS測定的沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比為36.2，沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比與膜表面的S12/Al2O3摩爾比之差為20以下。
[0354]使用所得到的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體，通過蒸汽滲透法進行從水/乙酸混合溶液(10/90質(zhì)量％)中使水選擇性地透過的分離。將無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體設于130°C的恒溫槽內(nèi)，將水/乙酸混合溶液以0.ScmVmin的流量送液至氣化器中，使其全部量氣化，供給至無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。
[0355]關(guān)于2小時后的透過成績，透過流束:2.8kg/(m2.h)、分離系數(shù):5、透過液中的水的濃度=34.92質(zhì)量％。以水的滲透性表示，為5.5X10-7mol/(m2.s.Pa)。
[0356](實施例6)
[0357]在與比較例I相同的條件下制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。與實施例I同樣地對該沸石膜復合體實施甲硅烷基化處理1，其后在170°C下加熱I小時。
[0358]實施了甲硅烷基化處理I的沸石膜復合體中，通過SEM-EDX測定的沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比為19、通過XPS測定的沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比為109.8。沸石膜表面的S12AI2O3摩爾比比沸石膜本身的S12AI2O3摩爾比大20以上，因而推測沸石膜表面已被Si化合物修飾。
[0359]使用在實施了甲硅烷基化處理I之后在170°C下加熱了 I小時而得到的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體，與比較例4同樣地通過蒸汽滲透法進行從水/乙酸混合溶液(10/90質(zhì)量％ )中使水選擇性地透過的分離。
[0360]關(guān)于2小時后的透過成績，透過流束:0.88kg/(m2 *h)、分離系數(shù):18000、透過液中的水的濃度:99.95質(zhì)量％。以水的滲透性表示，為5.0X10_7mol/(m2.s.Pa)。
[0361]由比較例4與實施例6的結(jié)果可知，通過使沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比比沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比大20以上，分離系數(shù)提高到3600倍。
[0362](比較例5)
[0363]在與比較例3相同的條件下制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。對于該沸石膜復合體，通過SEM-EDX測定的沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比為17、通過XPS測定的沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比為32.4，沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比與膜表面的S12/Al2O3摩爾比之差為20以下。
[0364]使用所得到的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體，與比較例4同樣地通過蒸汽滲透法進行從水/乙酸混合溶液(10/90質(zhì)量％ )中使水選擇性地透過的分離。
[0365]關(guān)于5小時后的透過成績，透過流束:1.4kg/ (m2 *h)、分離系數(shù):40、透過液中的水的濃度=82.63質(zhì)量％。以水的滲透性表示，為6.3X10_7mol/(m2.s.Pa)。
[0366](實施例7)
[0367]在與比較例3同樣的條件下制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。將該沸石膜復合體放入裝有甲苯135g、四乙氧基硅烷(TEOS) 2.5g和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(下文中簡稱為“APTS”。)2.66g的茄形瓶中，使其浸潰在溶劑中，在氮氣流下在100°C下加熱8小時，經(jīng)過預定時間后取出沸石膜復合體，利用丙酮進行清洗。其后在170°C下加熱2h。下文中將該處理稱為“甲硅烷基化處理6”。甲硅烷基化處理6中所用的處理液的Si含量為0.48質(zhì)量％。
[0368]實施了甲硅烷基化處理6的沸石膜復合體中，通過SEM-EDX測定的沸石膜的S12/Al2O3摩爾比為17、通過XPS測定的沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比為146.4。沸石膜表面的S12AI2O3摩爾比比沸石膜本身的S12AI2O3摩爾比大20以上，因而推測沸石膜表面已被Si化合物修飾。
[0369]使用實施了甲硅烷基化處理6的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體，與比較例5同樣地通過蒸汽滲透法進行從水/乙酸混合溶液(10/90質(zhì)量％ )中使水選擇性地透過的分離。
[0370]關(guān)于5小時后的透過成績，透過流束:0.84kg/ (m2 *h)、分離系數(shù):500、透過液中的水的濃度:98.15質(zhì)量％。以水的滲透性表示，為4.5X10_7mol/(m2.s.Pa)。
[0371]由比較例5與實施例7的結(jié)果可知，通過使沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比比沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比大20以上，分離系數(shù)提高到12倍。
[0372](實施例8)
[0373]除了使用組成(摩爾比)為 Si02/Al203/Na0H/K0H/H20/TMADA0H =1/0.033/0.05/0.1/100/0.04、S12Al2O3 = 30的混合物作為水熱合成用的反應混合物以夕卜，與比較例I同樣地制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。由燒制后的膜復合體的質(zhì)量與支持體的質(zhì)量之差求得的在支持體上結(jié)晶化的CHA型沸石的質(zhì)量為160g/m2。
[0374]燒制后的沸石膜復合體的空氣透過量為50L/(m2.h)。
[0375]對所生成的膜的XRD進行測定，結(jié)果可知生成了 CHA型沸石。
[0376]根據(jù)XRD圖譜，(2 Θ = 17.9°附近的峰強度)/(2 Θ = 20.8。附近的峰強度)=0.53，與晶種中所用的粉末CHA型沸石的XRD相比，2Θ =17.9°附近的峰強度顯著增大，推測在按斜方六面體取晶胞(rhombohedral setting)的情況下的(1,1,1)面發(fā)生取向。
[0377]另外，利用SEM對沸石膜復合體進行觀測，結(jié)果可知在表面致密地生成了結(jié)晶。
[0378]對于所得到的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體實施甲硅烷基化處理2。
[0379]實施了甲硅烷基化處理2的沸石膜復合體中，通過SEM-EDX測定的沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比為22、通過XPS測定的沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比為44.2。沸石膜表面的S12AI2O3摩爾比比沸石膜本身的S12AI2O3摩爾比大20以上，因而推測沸石膜表面已被Si化合物修飾。
[0380](實施例9)
[0381]除了使用組成(摩爾比)為 Si02/Al203/Na0H/K0H/H20/TMADA0H =1/0.02/0.05/0.1/100/0.05、S12Al2O3 = 50的混合物作為水熱合成用的反應混合物以夕卜，與比較例I同樣地制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。由燒制后的膜復合體的質(zhì)量與支持體的質(zhì)量之差求得的在支持體上結(jié)晶化的CHA型沸石的質(zhì)量為160g/m2。
[0382]燒制后的沸石膜復合體的空氣透過量為140L/(m2.h)。
[0383]對所生成的膜的XRD進行測定，結(jié)果可知生成了 CHA型沸石。
[0384]根據(jù)XRD圖譜，(2 Θ = 17.9°附近的峰強度)/(2 Θ = 20.8。附近的峰強度)=
0.38,(2 9 =9.6°附近的峰強度)/(2θ =20.8°附近的峰強度)=3.8。與晶種中所用的粉末CHA型沸石的XRD相比，2 Θ =9.6°附近的峰強度更大，推測在按斜方六面體取晶胞(rhombohedral setting)的情況下的(1,0,0)面發(fā)生取向。
[0385]另外，利用SEM對沸石膜復合體進行觀測，結(jié)果在表面致密地生成了結(jié)晶。
[0386]對于所得到的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體實施甲硅烷基化處理2。
[0387]實施了甲硅烷基化處理2的沸石膜復合體中，通過SEM-EDX測定的沸石膜的S12/Al2O3摩爾比為28、通過XPS測定的沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比為57.6。沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比比沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比大20以上，因而推測沸石膜表面已被Si化合物修飾。
[0388](比較例6)
[0389]在與比較例I相同的條件下制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。使用所得到的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體的一部分進行水蒸氣吸附等溫線測定。由該水蒸氣吸附等溫線求得的相對壓力為0.8的情況下的每Ig CHA型沸石膜復合體的水吸附量為 0.01423g。
[0390]在室溫下，將所得到的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體的一部分在90質(zhì)量％乙酸水溶液中浸潰I周。將該沸石膜復合體從溶液中取出，利用去離子水充分清洗后，同樣地進行水蒸氣吸附等溫線的測定。由該吸附等溫線求得的相對壓力為0.8的情況下的每Ig CHA型沸石膜復合體的水吸附量為0.01135g。
[0391]如此，在90質(zhì)量％乙酸水溶液中浸潰I周后，CHA型沸石膜復合體的水吸附量減少至浸潰前的吸附量的80%。
[0392]使用所得到的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體，與比較例I同樣地通過滲透氣化分離法進行從90°C的水/乙酸混合溶液(10/90質(zhì)量％ )中使水選擇性地透過的分離。
[0393]關(guān)于5小時后的透過成績，透過流束:1.8kg/(m2 *h)、分離系數(shù):1900、透過液中的水的濃度:99.49質(zhì)量％。以水的滲透性來表示，為1.3X10^6moI/(m2.s.Pa)。
[0394](實施例10)
[0395]在與比較例I相同的條件下制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。對該沸石膜復合體實施甲硅烷基化處理2。
[0396]使用實施了甲硅烷基化處理2的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體的一部分，與比較例6同樣地測定水蒸氣吸附等溫線。由該水蒸氣吸附等溫線求得的相對壓力為0.8的情況下的每Ig CHA型沸石膜復合體的水吸附量為0.01368g。
[0397]在室溫下，與比較例6同樣地將實施了甲硅烷基化處理2的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體的一部分在90質(zhì)量％乙酸水溶液中浸潰I周。將該沸石膜復合體從溶液中取出，利用去離子水充分清洗后，同樣地進行水蒸氣吸附等溫線的測定。由該吸附等溫線求得的相對壓力為0.8的情況下的每Ig CHA型沸石膜復合體的水吸附量為0.01275g。在90質(zhì)量％乙酸水溶液中浸潰I周后的相對壓力為0.8的情況下的CHA型沸石膜復合體的水吸附量為浸潰前的93%。
[0398]使用實施了甲硅烷基化處理2的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體，與比較例I同樣地通過滲透氣化分離法進行從90°C的水/乙酸混合溶液(10/90質(zhì)量％ )中使水選擇性地透過的分離。
[0399]關(guān)于5小時后的透過成績，透過流束:1.7kg/(m2.h)、分離系數(shù):96400、透過液中的水的濃度:99.99質(zhì)量％。以水的滲透性來表示，為1.2Xl(T6mol/(m2.s.Pa)。
[0400]由比較例6與實施例10的結(jié)果可知，關(guān)于在90質(zhì)量％乙酸水溶液中浸潰I周的情況下的相對壓力為0.8時的水吸附量大于浸潰前的82%的CHA型沸石膜復合體，其分離性能好50倍以上。
[0401]比較例6、實施例10的結(jié)果列于表2。
[0402](實施例11)
[0403]通過在無機多孔支持體上進行CHA型鋁硅酸鹽沸石的直接水熱合成來制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。
[0404]水熱合成用的反應混合物如下制備。
[0405]向lmol/L-NaOH水溶液12.0g、lmol/L-KOH水溶液8.0g、水115g混合而成的混合液中加入氫氧化鋁(含有Al20353.5質(zhì)量％、Aldrich社制造)0.306g，攪拌使其溶解，制成透明溶液。向其中加入作為有機模板劑的N，N，N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨(下文中將其稱為“TMADA0H”。)水溶液(含有TMADA0H25質(zhì)量％、SACHEM社制造)2.7g,進一步加入膠態(tài)二氧化硅(日產(chǎn)化學社制造SN0WTEX-40) 12.0g，攪拌2小時，制成水性反應混合物。
[0406]該反應混合物的組成(摩爾比)為Si02/Al203/Na0H/K0H/H20/TMADA0H =1/0.02/0.15/0.1/100/0.04、S12Al2O3 = 50。
[0407]作為無機多孔支持體,將多孔質(zhì)氧化招管(外徑12mm、內(nèi)徑9mm)切割成80mm的長度后利用超聲波清洗機進行清洗，之后進行干燥，使用所得到的干燥品。
[0408]作為晶種，以Si02/Al203/Na0H/K0H/H20/TMADA0H = 1/0.066/0.15/0.1/100/0.04的凝膠組成(摩爾比)在多孔質(zhì)氧化鋁管(外徑12_、內(nèi)徑9mm)存在條件下在160°C進行2天水熱合成，對所生成的沉淀物進行過濾、水洗、干燥，使用所得到的CHA型沸石。晶種的粒徑為2μπι?4μπι左右。
[0409]使該晶種以約I質(zhì)量％分散在NaOH為0.33質(zhì)量％、Κ0Η為0.31%的堿水溶液中，將上述支持體在所得到的分散液中浸潰規(guī)定時間后，在100°c下干燥4小時以上使晶種附著。干燥后的質(zhì)量增加為8.3g/m2。
[0410]將附著有晶種的支持體以垂直方向浸潰在加入有上述水性反應混合物的特氟龍(注冊商標)制內(nèi)筒(200ml)中，密閉高壓釜，在160°C下以靜置狀態(tài)在自生壓力下加熱48小時。經(jīng)過預定時間后進行自然冷卻，之后將沸石膜復合體從反應混合物中取出，清洗后在100°C下干燥4小時以上。
[0411]將該膜復合體在空氣中利用電爐在500°C下燒制5小時。此時的升溫速度與降溫速度均為0.5°C /分鐘。由燒制后的膜復合體的質(zhì)量與支持體的質(zhì)量之差求得的在支持體上結(jié)晶化的CHA型沸石的質(zhì)量為150g/m2。燒制后的沸石膜復合體的空氣透過量為440L/(m2.h)。
[0412]對所生成的膜的XRD進行測定，結(jié)果可知生成了 CHA型沸石。在XRD圖譜中，(2 Θ= 9.6°附近的峰強度)/(2θ =20.8°附近的峰強度)=3.5、(2 Θ =17.9°附近的峰強度)/ (2 Θ = 20.8°附近的峰強度)=0.46。與晶種中所用的粉末CHA型沸石的XRD相比,2Θ =9.6°附近的峰強度更大,推測在按斜方六面體取晶胞(rhombohedral setting)的情況下的(1，0，0)面發(fā)生取向。
[0413]另外，利用SEM對沸石膜復合體進行觀測，結(jié)果在表面致密地生成了結(jié)晶。由SEM測定求得的膜厚平均為約?ο μ m。通過SEM-EDX測定的沸石膜的S12Al2O3摩爾比為37.2。
[0414]對于所得到的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體實施甲硅烷基化處理I。
[0415]使用實施了甲硅烷基化處理I的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體的一部分，與比較例6同樣地測定水蒸氣吸附等溫線。由該水蒸氣吸附等溫線求得的相對壓力為0.8的情況下的每Ig CHA型沸石膜復合體的水吸附量為0.01072g。
[0416]在室溫下，與比較例6同樣地將實施了甲硅烷基化處理I的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體的一部分在90質(zhì)量％乙酸水溶液中浸潰I周。將該沸石膜復合體從溶液中取出，利用去離子水充分清洗后，同樣地進行水蒸氣吸附等溫線的測定。由該吸附等溫線求得的相對壓力為0.8的情況下每Ig CHA型沸石膜復合體的水吸附量為0.00958g。在90質(zhì)量％乙酸水溶液中浸潰I周后的相對壓力為0.8的情況下的CHA型沸石膜復合體的水吸附量為浸潰前的89%。
[0417]使用實施了甲硅烷基化處理I的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體，通過蒸汽滲透法進行從水/乙酸混合溶液(10/90質(zhì)量％ )中使水選擇性地透過的分離。將無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體設于135°C的恒溫槽內(nèi)，將水/乙酸混合溶液以0.ScmVmin的流量送液至氣化器中，使其全部量氣化，供給至無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。
[0418]關(guān)于2小時后的透過成績，透過流束:1.7kg/(m2.h)、分離系數(shù):600、透過液中的水的濃度=99.08質(zhì)量％。以水的滲透性表示，為6.9X 10_7mol/ (m2.s.Pa)。
[0419](比較例7)
[0420]在與比較例3同樣的條件下制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。該沸石膜復合體中，通過SEM-EDX測定的沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比為17、通過XPS測定的沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比為32.4，沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比與膜表面的S12/Al2O3摩爾比之差為20以下。
[0421]使用所得到的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體，通過蒸汽滲透法進行從水/異丙醇(IPA)混合溶液(10/90質(zhì)量％ )中使水選擇性地透過的分離。將無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體設于120°C的恒溫槽內(nèi)，將水/IPA混合溶液以1.2cm3/min的流量送液至氣化器中，使其全部量氣化，供給至無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。
[0422]關(guān)于4小時后的透過成績，透過流束:2.5kg/(m2.h)、分離系數(shù):800、透過液中的水的濃度:98.85重量％。以水的滲透性來表示，為1.4X10^6moI/(m2.s.Pa)。
[0423](實施例12)
[0424]在與比較例3同樣的條件下制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。對該沸石膜復合體實施甲硅烷基化處理I。
[0425]實施了甲硅烷基化處理I的沸石膜復合體中，通過SEM-EDX測定的沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比為20、通過XPS測定的沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比為64.6。沸石膜表面的S12AI2O3摩爾比比沸石膜本身的S12AI2O3摩爾比大20以上，因而推測沸石膜表面已被Si化合物修飾。
[0426]使用實施了甲硅烷基化處理I的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體，與比較例7同樣地通過蒸汽滲透法進行從水/異丙醇(IPA)混合溶液(10/90質(zhì)量％ )中使水選擇性地透過的分離。
[0427]關(guān)于4小時后的透過成績，透過流束:2.0kg/(m2.h)、分離系數(shù):55000、透過液中的水的濃度:99.98重量％。以水的滲透性來表示，為1.lXl(T6mol/(m2.s.Pa)。
[0428]由比較例7與實施例12的結(jié)果可知，通過使沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比比沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比大20以上，分離系數(shù)提高到69倍。
[0429](實施例13)
[0430]在與比較例3同樣的條件下制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。將該沸石膜復合體以垂直方向浸潰在加入有去離子水121.5g、四乙氧基硅烷(TEOS) 2.5g和硝酸lmol/1水溶液13.5g的特氟龍(注冊商標)制內(nèi)筒中，密閉高壓釜，在100°C下在自生壓力下加熱20小時，經(jīng)過預定時間后進行自然冷卻，之后將沸石膜復合體取出，利用去離子水清洗。下文中將該處理稱為“甲硅烷基化處理7”。甲硅烷基化處理7中所用的處理液的pH為1.3、H+濃度為0.05mol/l、Si含量為0.24質(zhì)量％。
[0431]實施了甲硅烷基化處理7的沸石膜復合體中，通過SEM-EDX測定的沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比為17、通過XPS測定的沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比為95.0。沸石膜表面的S12AI2O3摩爾比比沸石膜本身的S12AI2O3摩爾比大20以上，因而推測沸石膜表面已被Si化合物修飾。
[0432]使用實施了甲硅烷基化處理7的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體，與比較例7同樣地通過蒸汽滲透法進行從水/異丙醇(IPA)混合溶液(10/90質(zhì)量％ )中使水選擇性地透過的分離。
[0433]關(guān)于4小時后的透過成績，透過流束:1.7kg/(m2.h)、分離系數(shù):74500、透過液中的水的濃度:99.99重量％。以水的滲透性來表示，為9.9X10_7mol/(m2.s.Pa)。
[0434]由比較例7與實施例13的結(jié)果可知，通過使沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比比沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比大20以上，分離系數(shù)提高到93倍。
[0435](實施例14)
[0436]在與比較例3同樣的條件下制作無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體。將該沸石膜復合體的上下利用硅橡膠塞塞住后，按照沸石膜復合體整體浸潰在三菱化學社制造的MKC(注冊商標)硅酸鹽MS51(甲基硅酸鹽低聚物、以S12含量計為52.0±1.0% )中的方式進行浸潰后保持5秒，之后拉起沸石膜復合體，靜置I小時后在共存有水的干燥機內(nèi)在100°C下加熱4小時進行甲硅烷基化處理。將該處理稱為“甲硅烷基化處理8”。
[0437]實施例甲硅烷基化處理8的沸石膜復合體中，通過SEM-EDX測定的沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比為17、通過XPS測定的沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比為626.4。沸石膜表面的S12AI2O3摩爾比比沸石膜本身的S12AI2O3摩爾比大20以上，因而推測沸石膜表面已被Si化合物修飾。
[0438]使用實施了甲硅烷基化處理8的無機多孔支持體-CHA型沸石膜復合體，與比較例7同樣地通過蒸汽滲透法進行從水/異丙醇(IPA)混合溶液(10/90質(zhì)量％ )中使水選擇性地透過的分離。
[0439]關(guān)于4小時后的透過成績，透過流束:1.9kg/(m2 *h)、分離系數(shù):198800、透過液中的水的濃度:99.99重量％。以水的滲透性來表示，為1.2Xl(T6mol/(m2.s.Pa)。
[0440]由比較例7與實施例14的結(jié)果可知，通過使沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比比沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比大20以上，分離系數(shù)提高到249倍。
[0441]比較例I?5、7、實施例1?9、12?14的結(jié)果列于表1，比較例6、實施例10、11
的結(jié)果列于表2。
[0442]
1-1
O

4^.CO

[表I]
甲硅垸基化處理方法S1yAl2Ch摩爾比分離條件,
__處理溶液處理條件—SEM-EDX [ XPS — 分離物溫度I
比較例I莫來石 --17362-水/乙酸=5/95 WTC~
實施例1 莫來石 TEOS/硫酸水溶液H10C 2?小時?9m8乙酸=5/95 901:^
實施例2莫來石 TEOS/乙酸水溶液1tTC 20小時159L2水/乙酸=5/9590T:
比較例2莫來石 --1736^2乙酸=10/90^^90Γ^
實施例3莫來石TEOS/磷酸水溶液1tTC 20小時1790J)^lC/乙酸=10/90^^90Γ^
實施例4莫來石1trc 21小時1743.6水/乙酸=10/90 90Γ

液比較例3 氧化培 --?732^4水/笨酹=1()/9()T5V.~
Γη 實施例5氧化鋁 TEOS/乙酸水溶液10uC 20小時?760A-水/苯酚=10/90TTC~
治比較例4莫來石 --?7362水/乙酸=10/901300C "
實施例6莫來石 TEOS/硫酸水溶液1tTC 20小B、J19im8乙酸=10/90^ ^1300C
比較例5 氧化招 --?732A乙酸=10/90130°C
實施例7 氧化鋁TbOS/APTS水溶液10()°CX小時VJ146.4-水/乙酸=1()/9()130°C
實施例8 莫來^ TEOS/硫酸水溶液~~10uC 20小時2244^2-:
實施例9莫來石TEOS/乙酸水溶液1tTC 20小時2857￡- -
比較例 7 氧化銀 --1732A水/!PA= 10/90^^120"C
實施例 12 氧化鋁 TEOS/硫酸水溶液1tTC 20 小時2064^67K/IPA-10/90120°C
實施例 13 氧化鋁 TEOS/硝酸水溶液10iC 20 小時1795Λ7Κ/ΙΡΛ=10/90120°C.室溫浸淸5秒實施例 H 氧化鋁 MS511tTC干燥 4 小17626.4水/ΙΡΑ=10/90 120Γ
__J_{__時 I_I_^^__










脫提日








不日M








以24請






可則￡





白P銷明年本員U日人20的









沐于交。









技基提書域請日明領(lǐng)申Z8說
_______________________ > 本月V*!
^ ^ ^ ^ ^ feAN I~~餐(41?~~^ ^ I 但 。8 入69? 009 卜 I §1 06ι.Να'χ、_0? 畫0.0 十02.Jliial i---- 151Ε年 I
Γ1 196 η Ρ06 06/1.SI。.。圉 0.0 _ ^PH s?2 麗鋱賴 _ I 馳













了變和嘗
_^__QOAI Pog 06/2"鸛^7/爺 §3.0 ■__, 誶倀減 9 0S 明柄”卻
(Μ.8.ε)/1ν01 S mmm楦艇嫩盎姝_f^髮邈勸哀緣洛奶挪栽條被<R/-XSiJ-J *￡|例財階03^'鋁樹懲 ?It is ￥^￥u?l f 進-O考
【(Ns g 明12參-式發(fā)20以|77本愿札施對特㈣













、s 地 s I










定圍日而













特范一76)












照和請g












參神申8












管精利H












盡的專似明本沈












I發(fā)日愿挪本的特












[O離交本
[0445]工業(yè)實用性
[0446]本發(fā)明可在產(chǎn)業(yè)上的任意領(lǐng)域使用，例如在化學工業(yè)車間、發(fā)酵車間、精密電子部件工廠、電池制造工廠等需要從例如含水有機化合物中分離水、進行有機化合物的回收等的領(lǐng)域中，能夠特別適宜地使用。
[0447]符號的說明
[0448]I攪拌器
[0449]2熱水浴
[0450]3攪拌子
[0451]4被分離液
[0452]5沸石膜復合體
[0453]6皮拉尼真空規(guī)
[0454]7透過液捕集阱
[0455]8 冷阱
[0456]9真空泵
[0457]10被分離液
[0458]11送液泵
[0459]12氣化器
[0460]13恒溫槽
[0461]14沸石膜復合體組件
[0462]15被分離液回收阱
[0463]16透過液捕集阱
[0464]17 冷阱
[0465]18真空泵
【權(quán)利要求】
1.一種多孔支持體-沸石膜復合體，其是在無機多孔支持體上形成沸石膜而成的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，上述沸石膜包含具有氧8元環(huán)以下的細孔結(jié)構(gòu)的沸石，沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比比沸石膜本身的S12AI2O3摩爾比大20以上。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，由多孔支持體-沸石膜復合體的水蒸氣吸附等溫線求得的相對壓力為0.8的情況下的多孔支持體-沸石膜復合體的水吸附量為在室溫下將多孔支持體-沸石膜復合體在90質(zhì)量％乙酸水溶液中浸潰I周后的與上述相同條件下的多孔支持體-沸石膜復合體的水吸附量的82%以上。
3.—種多孔支持體-沸石膜復合體，其是在無機多孔支持體上形成沸石膜而成的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，上述沸石膜包含具有氧8元環(huán)以下的細孔結(jié)構(gòu)的沸石，由多孔支持體-沸石膜復合體的水蒸氣吸附等溫線求得的相對壓力為0.8的情況下的多孔支持體-沸石膜復合體的水吸附量為在室溫下將沸石膜復合體在90質(zhì)量％乙酸水溶液中浸潰I周后的與上述相同條件下的多孔支持體-沸石膜復合體的水吸附量的82%以上。
4.如權(quán)利要求3所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比比沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比大20以上。
5.如權(quán)利要求1?4的任一項所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，沸石膜表面的S12Al2O3摩爾比為25以上3000以下。
6.如權(quán)利要求1?5的任一項所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，沸石膜本身的S12Al2O3摩爾比為5以上2000以下。
7.如權(quán)利要求1?6的任一項所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，所述具有氧8元環(huán)以下的細孔結(jié)構(gòu)的沸石為CHA型沸石。
8.如權(quán)利要求1?7的任一項所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，在對沸石膜表面照射X射線而得到的X射線衍射圖譜中，2 Θ =17.9°附近的峰強度為2Θ =20.8°附近的峰強度的0.5倍以上。
9.如權(quán)利要求1?8的任一項所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，在對沸石膜表面照射X射線而得到的X射線衍射圖譜中，2 Θ =9.6°附近的峰強度為2 Θ =20.8°附近的峰強度的2倍以上。
10.如權(quán)利要求1?9的任一項所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，所述沸石膜是使用含有Si元素源、Al元素源和堿源的水性反應混合物通過水熱合成而形成的。
11.如權(quán)利要求10所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，所述堿源至少含有鉀。
12.如權(quán)利要求1?11的任一項所述的多孔支持體-沸石膜復合體，其中，所述沸石膜在通過水熱合成形成后在含有Si元素源的溶液中進行浸潰處理。
13.一種分離或濃縮方法，在該方法中，使含有2種以上成分的氣體或液體混合物與權(quán)利要求I?12的任一項所述的多孔支持體-沸石膜復合體接觸，使該混合物中的透過性高的物質(zhì)透過，由此從該混合物中分離該透過性高的物質(zhì)；或者通過從該混合物中使透過性高的物質(zhì)透過，由此將透過性低的物質(zhì)濃縮。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述含有2種以上成分的氣體或液體混合物為有機化合物與水的混合物。
15.如權(quán)利要求14所記載的方法，其中，所述有機化合物為選自由有機酸、醇、醚、醛、酮、酯和含有氮的有機化合物組成的組的至少一種化合物。
【文檔編號】C07C53/08GK104144738SQ201380010119
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年2月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月24日
【發(fā)明者】山田美樹, 武脅隆彥, 林干夫, 藤田直子, 宮城秀和 申請人:三菱化學株式會社