由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的裝置制造方法
【專利摘要】本實用新型公開了一種由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的裝置，包括固定床反應(yīng)器，依次由預(yù)熱器、固定床反應(yīng)器、冷凝器、收集器和真空精餾塔串聯(lián)組成，所述的固定床反應(yīng)器中沿物料流向依次裝載A型催化劑和B型催化劑。工藝簡潔、高效、環(huán)保，原料天然可再生。能夠以天然環(huán)保原料得到高純度的天然等同甲苯和間傘花烴。
【專利說明】由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實用新型涉及松節(jié)油深加工利用領(lǐng)域，尤其涉及由松節(jié)油組成成分3-蒈烯同步制備甲苯與間傘花烴所用的工藝裝置，且產(chǎn)品具有天然等同屬性。
【背景技術(shù)】
[0002]3-蒈烯的化學(xué)名稱為3，7，7-三甲基雙環(huán)[4.1.0]庚_3_烯，分子式為CltlH16，相對分子質(zhì)量136.24。3-蒈烯是天然精油中重要的單萜烯組分，具有特殊的松木香氣，可直接作香料使用，同時3-蒈烯具有很好的化學(xué)反應(yīng)活性，可以發(fā)生諸如氧化、還原、加成、異構(gòu)、甲?；⑴饸浠确磻?yīng)，由其為原料所制備的一系列化合物被廣泛應(yīng)用于香料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域。
[0003]松節(jié)油是3-蒈烯最主要的來源，其在松節(jié)油中的含量隨松樹樹種、樹齡和產(chǎn)地等因素的不同而存在較大區(qū)別，其在印度長葉松松節(jié)油中的含量可高達50%，在歐洲赤松松節(jié)油中的含量也有45%之多(林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2011，31 (3):122?126)。我國雖然是脂松節(jié)油生產(chǎn)大國，但是以往我國產(chǎn)的松節(jié)油中3-蒈烯含量極低或者并不含有3-蒈烯，所以我國一直沒有成規(guī)模的3-蒈烯資源，但是近年來在云南地區(qū)發(fā)現(xiàn)了較大面積的富含3-蒈烯的思茅松，云南林科院的耿樹香等(南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2005, 29 (5):85?87)通過對采集于云南德宏的梁河和潞西兩地的思茅松松脂的組成研究發(fā)現(xiàn)，其中含3-蒈烯分別為8.52%和20.11%，而在對應(yīng)的松節(jié)油中的含量的平均值分別為19.47%和34.88%。李思廣等(中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報，2009，29 (4):49?53)也通過對采集于云南不同地區(qū)的40多個思茅松松脂樣品的研究發(fā)現(xiàn)，在高產(chǎn)脂無性系思茅松中3-蒈烯含量最高可達到38.02%。隨著越來越多的此類型松樹進入采脂期以及更大面積的同類樹種的種植，3-蒈烯的資源將越來越豐富，而這些資源的出現(xiàn)在彌補了我國3-蒈烯資源缺乏的同時也促進了對于3-蒈烯利用的研究。
[0004]由于受資源所限，在我國針對3-蒈烯的研究還處于起步階段，而國外同行在此方面已經(jīng)做了大量的工作且取得豐富的成果。從現(xiàn)有文獻報道來看，有關(guān)3-蒈烯的研究成果更多的集中于其氧化、加成的反應(yīng)特性以及產(chǎn)物應(yīng)用方面，這兩種反應(yīng)都發(fā)生于3-蒈烯的六元環(huán)或者雙鍵上，生成物都是保留有三元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。而針對其另一重要官能團三元環(huán)的研究相對較少，這主要是由于3-蒈烯分子內(nèi)的三元環(huán)具有與芳環(huán)相類似的特性，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，一般情況下不易發(fā)生反應(yīng)，一些已有的研究成果證明異構(gòu)反應(yīng)往往會導(dǎo)致3-蒈烯分子中三元環(huán)的斷裂，隨著斷裂位置以及后續(xù)反應(yīng)方式不同，生成物也會跟著發(fā)生變化，多數(shù)情況下生成產(chǎn)物中都含有對傘花烴和間傘花烴。US3407242 (US, 3407242，1968-10-22)所發(fā)明的工藝為，3-蒈烯在 H2 與 Pd/C、Raney Ni等加氫催化劑的共同作用下先部分地轉(zhuǎn)變?yōu)?-蒈烯，然后繼續(xù)加熱到180°C左右，生成的4-蒈烯異構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛笙慊N和間傘花烴等的混合物。Swift等(Topics inCatalysis, 2004，27(1-4): 143-155)在文章中提到以 Pt-Al2O3' Pt-C 或 Cr2O3-Al2O3 為催化劑可以將3-蒈烯異構(gòu)為對傘花烴和間傘花烴的混合物。Krishnasany等(Can.J.Chem, 1977，55:3046 ?3049)分別以 Cr2O3 和 Cr2O3-Al2O3 為催化劑，考察了 3-蒈烯在450°C和400°C下的異構(gòu)生成產(chǎn)物情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在此工藝下3-蒈烯脫氫轉(zhuǎn)化為對傘花經(jīng)和間傘花經(jīng)，兩種化合物的總得率為70%。Buhl等(Studies in Surface Science andCatalysis, 1999，121:191-196)分別以負(fù)載于沸石分子篩上的經(jīng)Ce改性的Pd和經(jīng)過Pd充分浸泡處理過的Si為催化劑將3-蒈烯轉(zhuǎn)化為以對傘花烴為主的混合產(chǎn)物，其中對傘花烴在產(chǎn)物中的選擇性最高可達到60%，主要副產(chǎn)物為異松油烯等。上述研究表明，在現(xiàn)有工藝條件下，3-蒈烯可以異構(gòu)為間傘花烴，但多數(shù)情況下都是只能得到一種間傘花烴與其它成分組成的混合物，而這些成分由于彼此性質(zhì)類似，很難進行分離，特別是作為其同分異構(gòu)體的對傘花烴，基本無法通過常規(guī)方法分離，因此，很難得到高純度的單一化合物。
[0005]甲苯是最基本的化工原料之一，大量用作溶劑和高辛烷值汽油添加劑，同時也是合成其它有機化合物的重要原料，由它所制備的化工產(chǎn)品，廣泛用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、合成材料等行業(yè)中。目前甲苯的生產(chǎn)主要依靠石油工業(yè)，而隨著石油資源的日益枯竭，尋找替代品顯得尤為重要。
[0006]間傘花烴，化學(xué)名稱為1-甲基-3-異丙基苯，是一種重要的化工產(chǎn)品，可直接作溶劑使用，也可用于制金屬搽光劑、合成樹脂、對苯二甲酸、甲苯酚、丙酮等。目前，間傘花烴主要由甲苯與丙烯通過烷基化反應(yīng)制備，美國UOP-Hercules技術(shù)以甲苯和丙烯為原料，采用固體磷酸催化劑，首先合成出富含鄰位的傘花烴混合物(對:間:鄰為33: 23: 44)，再經(jīng)三氯化鋁絡(luò)合催化劑異構(gòu)化得到以間位異構(gòu)體為主的混合產(chǎn)物(對:間:鄰比為33: 64: 3)，該技術(shù)流程長，物耗能耗大，且腐蝕、污染嚴(yán)重(石化技術(shù)，1998，5 (2):125?127)。李書紋等(石油學(xué)報(石油加工)，1995，11 (2):24?31)在此基礎(chǔ)上通過改進催化劑，提出一種新的制備工藝，即以改性的ZSM-5為催化劑一步合成鄰位含量小于1.0，對間比大于2.0的混合傘花烴。郭汝生等(天然氣化工，1995，20 (3):39?43)將采用大孔沸石經(jīng)過調(diào)變制備的TPA催化劑用于甲苯-丙烯烴化反應(yīng)，一步合成三種傘花烴的混合物，其中鄰:間:對為4: 63: 33?？梢钥闯鲆陨戏椒ㄉ僧a(chǎn)物皆為三種異構(gòu)體的混合物，而它們互為同分異構(gòu)體，很難通過一般的方法分離，要想得到高純度的單一物質(zhì)非常困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本實用新型的目的是提供一種由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的裝置。使用本裝置可以簡潔高效地得到高純度的甲苯和間傘花烴，所得產(chǎn)品具有天然等同屬性。
[0008]本實用新型的技術(shù)方案為:一種由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的裝置，包括固定床反應(yīng)器，依次由預(yù)熱器、固定床反應(yīng)器、冷凝器、收集器和真空精餾塔串聯(lián)組成，所述的固定床反應(yīng)器中沿物料流向依次裝載A型催化劑和B型催化劑。
[0009]所述的A型催化劑與B型催化劑的體積比為1: 2?2: I。
[0010]所述的預(yù)熱器包括氣化裝置，氣化裝置上分別設(shè)置進料裝置、進氣裝置、測溫裝置、出氣裝置。
[0011 ] 所述的氣化裝置外設(shè)有加熱套。
[0012]所述的固定床反應(yīng)器外設(shè)有加熱套。
[0013]本實用新型的反應(yīng)原理及反應(yīng)路線用化學(xué)反應(yīng)式表示如下:
[0014]
【權(quán)利要求】
1.一種由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的裝置，包括固定床反應(yīng)器(6)，其特征在于，依次由預(yù)熱器、固定床反應(yīng)器(6)、冷凝器(7)、收集器(8)和真空精餾塔串聯(lián)組成，所述的固定床反應(yīng)器(6)中沿物料流向依次裝載A型催化劑和B型催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的裝置，其特征在于，所述的A型催化劑與B型催化劑的體積比為1: 2?2: I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的裝置，其特征在于，所述的預(yù)熱器包括氣化裝置(I)，氣化裝置(I)上分別設(shè)置進料裝置(2 )、進氣裝置(3 )、測溫裝置(4)、出氣裝置(5)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的裝置，其特征在于，所述的氣化裝置外設(shè)有加熱套。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的裝置，其特征在于，所述的固定床反應(yīng)器外設(shè)有加熱套。
【文檔編號】C07C4/18GK203513528SQ201320657783
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月23日
【發(fā)明者】趙振東, 王婧, 李冬梅, 畢良武, 陳玉湘, 古研, 盧言菊 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所