本發(fā)明屬于精細化工技術領域，具體涉及一種甲苯液相氧化制備苯甲醛的工藝。

背景技術：

苯甲醛(benzaldehyde)的分子式為c7h6o，顏色一般呈現出黃色或者無色，屬于一種油狀的液體，它的揮發(fā)性很強，具有高的折光性，散發(fā)的氣味為苦仁杏氣味，常常被稱為苦杏仁油，可燃，燃燒時具有芳香味。苯甲醛在工業(yè)中屬于很重要的芳香醛，以葡萄糖形式存在于自然界。它能與非常多有機溶劑混溶如乙醇、乙醚、苯和氯仿等。苯甲醛無毒，它的蒸汽非常溫和有麻醉得功能。苯甲醛在空氣中很容易被氧氣氧化成苯甲酸，堿性環(huán)境下能加速苯甲醛自氧化，酚類、蕙、硫、碘和對氫醒等抑制劑對苯甲醛的氧化起到抑制的效果。苯甲醛分子中存在一個活潑撥基，而撥基的碳氧鍵因ii鍵電子密度往氧方向偏移易極化，故苯甲醛能進行許多化學反應，如親核加成，經醛縮合，硝化，氯化等系列反應，能衍生許多化工產品，在醫(yī)藥、香料、農藥、染料等行業(yè)中用途廣泛，是樹脂、油類、某些纖維素醚、醋酸和硝酸纖維素的溶劑。

隨著苯甲醛的廣泛應用，國內外對苯甲醛的生產也越來越重視了，隨之而來的制備苯甲醛的方法也越來越多了，而且對制備的方法的要求也越來越高，現在生產苯甲醛的方法主要有兩大類：甲苯氧化法和甲苯氯化水解法。甲苯氧化法分為：甲苯氣相氧化法和甲苯液相氧化法；甲苯氯化水解法又分為：苯甲醇氧化法和氯化芐水解法。

(1)苯甲醇氧化制苯甲醛

吳鑫干，陳舒伐.苯甲酸的合成和精制[j].現代化工，2000，20(8):10-14.苯甲醇氧化制備苯甲醛是通過甲苯與一氯化物化芐互相水解氧化制得的。該方法在工業(yè)上所用的氧化劑不僅僅只是用nazcrzo，而且也可以用過氧化氫和次氯酸鈉，這些也是很好的選擇。但是這個方法生產速度很快但是所需成本太過于高，使得生產出的苯甲醛的使用價值過低，所以對工業(yè)中的使用率大大的降低了。

(2)甲苯氯化水解法

顏久娟.溫和條件下甲苯選擇性氧化制備苯甲醛[d].南京大學，2014.以及qinhf.researchprogressoffluorobenzaldehydesynthesis[j].anhuichemicalindustry，2009.該方法是甲苯與氯氣反應得到一些氯化物后經過酸堿性的水解后通過精餾提純得到苯甲醛的。反應完成后，得到的產品經過精餾提純得到的苯甲醛含量可以達到95％-98％。改方法的優(yōu)點是苯甲醛的回收含量很高，缺點是生產路線和工藝方法很復雜，生產出來的苯甲醛含有氯，純度被降低了，這使得生產出來的苯甲醛的用途大大的減少了，而且設備被嚴重的腐蝕，增加了成本，生產的副產物對環(huán)境有很大的污染，所以該方法被國家禁止使用了。

(3)甲苯氣相氧化制苯甲醛

潘英萍.甲苯催化氧化合成苯甲醛的研究[j].黑龍江科技信息，2016(5):41-41.以及李永強.甲苯液相催化氧化反應的研究[d].湖南師范大學，2014.以及zhouw，huangk，caom，etal.selectiveoxidationoftoluenetobenzaldehydeinliquidphaseovercoaloxidespreparedfromhydrotalcite-likeprecursors[j].reactionkinetics，mechanismsandcatalysis，2015，115(1):1-13.甲醛是通過甲苯為反應物，氧氣作為氧化劑，通過固體的催化劑和高溫下發(fā)生催化氧化反應生成苯甲醛，該方法的氧化劑除了用氧氣，也可以是空氣和臭氧，而催化劑通常選用一些活性和選擇性很高的金屬和金屬氧化物為主，最主要是該方法除了得到無氯的苯甲醛，還可以得到苯甲醇和苯甲酸等多種物質。在模擬過程中大多數使用固定床和流化床工藝流程，而且主要有原料便宜并且容易得到，操作過程不復雜，相對簡單，反應過程也非常迅速，易于多次連續(xù)自動化，所得到的產物是非常綠色環(huán)保的無氯產物，大大增加了生產物的使用途徑，但是反應過程比較復雜，所用到的反應條件也難滿足，最后的產物種類過多大大的提高了分離提純的難度，增加了生產成本，并且難以提高甲苯的轉化率，所以該方法在現今的工業(yè)中難以進行操作和使用。

(4)甲苯液相氧化制苯甲醛

甲苯液相氧化制苯甲醛法是指反應產物為甲苯，空氣或者氧氣作為氧化劑，醋酸鈷為催化劑，在一定的溫度和壓力下進行液相催化氧化反應，反應產物主要由苯甲醛，苯甲酸和苯甲醇，并且可以通過控制反應條件來獲得不同的反應產物(郭飛.甲苯氧化制苯甲醛鼓泡淤漿床反應器模擬及換熱方案[d].華東理工大學，2013.以及姚瑤.甲苯液相選擇性氧化制苯甲醛的研究[d].華東理工大學，2013.)。

甲苯液相氧化具有條件溫和、操作易控、污染物少、收率高等優(yōu)點。苯甲醛不含氯，可利用價值和范圍非常的高，空氣作為氧化劑大大的降低了生產成本，所以該方法是一種新型綠色環(huán)保的工藝方法。甲苯液相氧化制備苯甲醛各方面的優(yōu)勢都很大，很適合作為一種新型符合社會發(fā)展趨勢的工藝方法。

現有技術中，苯甲醇氧化制苯甲醛，工藝復雜，無法實現工業(yè)化，原料昂貴難得，收率低，副產物復雜，主產物含氯、純度不高，設備投資大；

甲苯氯化水解制苯甲醛，工藝比較成熟但復雜難操控，原料易得便宜，收率比較高，副產物復雜、有污染，主產物含氯、純度不高，設備易被腐蝕，投資多；

甲苯氣相氧化制苯甲醛，工藝簡單易操作，原料易得便宜，收率比較低，副產物復雜，主產物不含氯，純度高，設備易被腐蝕，投資少。

在當今社會，在工業(yè)、醫(yī)藥業(yè)和食品調味業(yè)中應用甲苯醛的需求量越來越多了，被應用的范圍也越來越廣了，根據數據調查表明，我國苯甲醛需求量以每年7％以上的速度增長，而且每年還需大量進口苯甲醛滿足國內需要。在自然界中也有許多植物也存在有苯甲醛，所以隨著社會的發(fā)展，人們對高精度，無含氯的苯甲醛的需求量也逐漸增長了，但是之前古老的生產苯甲醛的工藝方法都是主要由甲苯氯化水解的方法來提取生產的，這種方法卻有很多不足之處：生產率低，產物含有氯等多種副產品，造成環(huán)境的污染和設備的腐蝕比較嚴重，生產的甲苯醛并不符合食品和醫(yī)藥行業(yè)的使用了。所以這種方法基本被社會淘汰了，因此研究一種無污染，轉化率高，簡單易行的綠色工藝方法是很有必要的。以空氣為氧化劑，鈷為催化劑的甲苯液相氧化制備苯甲醛是一種非常先進，綠色環(huán)保，操作不復雜，生產成本低的工藝方法。這個方法非常具有發(fā)展前景，對苯甲醛的生產有很大的工業(yè)利用和研究價值。

隨著社會經濟的快速發(fā)展，各個行業(yè)的也在飛速的向前奔跑，特別是化妝品、食品、醫(yī)藥等行業(yè)火山爆發(fā)式的發(fā)展，對所需的苯甲醛不僅是量上越來越多，在質上的要求也越來越高，苯甲醛質的要求主要體現在：純度要求越來越高，含氯量越來越低，最好是含氯量為零。所以苯甲醛的發(fā)展前景是不可估量的，無法用別的東西可以替代它在各個行業(yè)的地位。而甲苯液相氧化制備苯甲醛是一個能生產好的滿足各行業(yè)需求的苯甲醛的工藝方法，所以人們對它的研究也是只有越來越深入。

最初，mno2和溶劑為65％的稀硫酸溶液是甲苯液相氧化制備苯甲醛最常用的催化劑，反應溫度為40℃下進行生產，但該方法由于太落后而被淘汰了。因為空氣是非常容易得到的并且價格非常低，所以現在一般都是用來作為氧化劑來用于甲苯液相氧化制備苯甲醛，這樣就能把成本降到了最低。這樣把溫度調到140-160℃，壓力調節(jié)為0.446-0.618mpa，以co等作為催化劑，雖然生成的主要是苯甲酸但是也含有1-2％的苯甲醛。

在如今快速發(fā)展的社會中，隨著研究甲苯氧化制備苯甲醛越來越深入，人們也從氧化過程中各個不同的因素進行加深的研究，比如：溫度、時間、催化劑等因素的影響，因此出現了很多文獻和專利關于這些方面的研究，其中催化劑的選擇可以影響到反應的程度。目前我國生產的苯甲醛大部分都是不符合發(fā)展的要求的，因為都是摻雜有氯的成分，從而導致了苯甲醛在很多行業(yè)中不能投入使用，比如制備醫(yī)藥和香料行業(yè)還有化妝品行業(yè)等都不能使用含氯的苯甲醛，因為含氯苯甲醛能產生劇毒，對人體是有很大的危害，而且以我國的生產形勢來看，都是把苯甲醛當做副產物來制取的，所以它的產量和產率都相當的低，達不到市場的需求量。所以滿足市場的需求，開發(fā)出一條無氯苯甲醛的生產工藝技術是很有必要的。

技術實現要素：

本發(fā)明在現有技術對甲苯制備苯甲醛工藝方法、工藝流程的多方面的比較，選擇一種綠色環(huán)保、清潔高效、新型的工藝路線，以甲苯、氧氣為氧化劑和催化劑鈷為原料，采用甲苯空氣液相氧化制備苯甲醛工藝路線，得到一種甲苯液相氧化制備苯甲醛的工藝。

甲苯液相氧化反應機理：甲苯液相氧化是一個自動氧化的連串反應，最初剛開始發(fā)生氧化反應的時候，生產的產物是苯甲醇和苯甲醛，然后在加大反應溫度的時候苯甲醛就會進一步的被氧化生成苯甲酸，苯甲酸也可以直接由甲苯氧化生成，最后苯甲酸也會被氧化生成其它產物，但是量比較少，可以忽略不計。

一種甲苯液相氧化制備苯甲醛的工藝，包括如下工藝步驟：

1)反應工段：原料甲苯進入氧化反應器的方式是直接在氧化反應塔的頂部投入進去，經過壓縮后的新鮮空氣從氧化反應塔的底下入口直接注入，混合后的反應液不能完全反應，有一部分反應液經過換熱器的換熱之后又重新流回氧化反應塔重新反應；

2)分離工段：來自氧化反應塔的物料組分流進閃蒸罐，把部分輕組分從閃蒸器塔頂閃蒸出來，該輕組分為部分反應生成的水和未反應的甲苯和氧氣；

其他組分則從閃蒸器的塔釜流出進入精餾塔1進行分離，精餾塔1為一個有17塊塔板的精餾塔，從第7塊塔板進料，精餾塔1塔頂分離出的組分苯甲醇和沒閃蒸出去的的甲苯和氧氣作為副產品采出；

從精餾塔1塔釜流出的其余組分經過泵后進入精餾塔2，精餾塔2為一個有17塊塔板的精餾塔，從第7塊踏板進料；

精餾塔2塔釜主要分離出苯甲酸，作為副產品采出，精餾塔2塔頂分離出粗產品苯甲醛進入精餾塔3進行精確的精餾，精餾塔3為一個有17塊塔板的精餾塔，粗產品苯甲醛從第7塊塔板進料；

最終主產品苯甲醛從精餾塔3塔頂采出，純度達到97％以上，其他少量的混合組分從精餾塔3塔釜流出；

3)尾氣處理工段：尾氣降溫后，對有害氣體和污染環(huán)境氣體進行凈化處理。

本發(fā)明步驟1)所述的反應工段，原料甲苯進入氧化反應塔的方式是直接在氧化反應塔的頂部投入進去，經過壓縮后的新鮮空氣從氧化反應塔的底下入口直接注入，混合后的反應液不能完全反應，所以有一部分反應液經過換熱器的換熱之后又重新流回氧化反應塔重新反應，這樣就使反應器中的物料能夠有更充分的攪拌從而加強了反應物之間的混合效果并且使氧化反應塔的中熱量再次參與反應使其得到充分的利用。

本發(fā)明所述的甲苯液相氧化制備苯甲醛的工藝，甲苯液相氧化反應催化劑優(yōu)選鈷鹽作為催化劑。甲苯液相氧化反應所需的催化劑大多數都是一些過度金屬的有機羧酸鹽，而鈷鹽和錳鹽是最流行的，因為它們的效果比較好。鈷是通過利用本身氧化還原時的電勢高的特點來有效的分解反應中的氫過氧化物來達到催化效果的，甲苯液相氧化反應是自由基鏈式反應，所以鈷可以讓其產生游離基參加氧化反應的鏈式反應，鈷就是通過分離產生的正三價co離子跟過氧有機酸發(fā)生快反應生成自由基，從而得到自由基引發(fā)劑，這就是鈷的催化過程，而且鈷鹽的催化效果并不受其陰離子的干擾，但是它的價格廉價，而且很容易得到，有很好的性價比，所以鈷鹽是最常用催化劑。為了使鈷鹽催化性能更大化和反應誘導期變得更短，通常都會添加一些促進劑進入反應中去，比如添加溴化鈉、鉀、胺、錳等溴化物。

與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明方法甲苯液相氧化制苯甲醛，工藝成熟，綠色環(huán)保新型，原料易得便宜，收率高，副產物少，無污染，主產物不含氯，純度高，設備投資少。

2、本發(fā)明精餾塔選擇17塊塔板數是申請人經過大量實驗得到的結果，如果增加更多塔板數，產品的收率會降低，成本會提高；如果降低塔板數，產品的純度會降低，不符合產品要求。

具體實施方式

下面以實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。

實施例：

一種甲苯液相氧化制備苯甲醛的工藝，包括如下工藝步驟：

1)反應工段：

原料甲苯經過泵進入加熱器進行加熱升溫后進入氧化反應塔，氧氣則是經過壓縮機的壓縮后進入氧化反應塔，進行甲苯空氣液相氧化反應；

2)分離工段：來自氧化反應塔的物料組分流進閃蒸罐，把部分輕組分從閃蒸器塔頂閃蒸出來，輕組分包括部分反應生成的水和未反應的甲苯和氧氣；

其他組分則從閃蒸器的塔釜流出進入精餾塔1進行分離，精餾塔1為一個有17塊塔板的精餾塔，從第7塊塔板進料，精餾塔1塔頂分離出的組分苯甲醇和沒閃蒸出去的的甲苯和氧氣作為副產品采出；

從精餾塔1塔釜流出的其余組分經過泵后進入精餾塔2，精餾塔2為一個有17塊塔板的精餾塔，從第7塊踏板進料；

精餾塔2塔釜主要分離出苯甲酸，作為副產品采出，精餾塔2塔頂分離出粗產品苯甲醛進入精餾塔3進行精確的精餾，精餾塔3為一個有17塊塔板的精餾塔，粗產品苯甲醛從第7塊塔板進料；

最終主產品苯甲醛從精餾塔3塔頂采出，純度達到97％以上，其他少量的混合組分從精餾塔3塔釜流出；

3)尾氣處理工段：尾氣降溫后，對有害氣體和污染環(huán)境氣體進行凈化處理。

物料衡算

1、采用甲苯為原料，氧氣為氧化劑，醋酸鈷為催化劑，反應溫度160℃，反應壓力600kpa，苯甲醛的年產量為1.5萬噸，副產物主要包括苯甲酸和苯甲醇，一年工作的時間為8000h。

1.1反應工段工藝流程物料衡算

反應工段流程物料衡算表

1.2反應工段的小結

反應工段總共進料為9110.55kg/hr，出料為9110.54kg/hr，物料處于平衡狀態(tài)，反應工段經過反應器的反應生成4708.91kg/hr質量分數為51.69％的粗產品苯甲醛，119.96kg/hr質量分數為1.32％的副產品苯甲醇；135.47kg/hr質量分數為1.49％苯甲酸，進入下一工段，其中甲苯的轉化率為80％。

2分離工段物料衡算

2.1分離工段流程物料衡算表

2.2分離工段小結

在甲苯液相氧化制備苯甲醛分離工段中，總的進料為9110.53kg/hr，出料為9110.51kg/hr，系統(tǒng)處于物料平衡。在分離工段中，經過了閃蒸罐的閃蒸，得到部分678kg/hr質量分數為14.01％的甲苯，這個可以經過提純進行回收再利用；經過精餾塔1的分離得到的甲苯為110.30kg/hr質量分數為43.93％和少量的副產品苯甲醇，這些都可以進行回收再提純利用；然后在經過精餾塔2分離苯甲酸得到了134.83kg/hr質量分數為6.75％的副產品苯甲酸，而且這里也得到了粗產品苯甲醛為1771.49kg/hr，質量分數為88.64％，這個也可以進行再一次的提純，使純度達到更高作為主產品使用。最終經過精餾塔3的再次分離得到了1875.01kg/hr質量分數為97.63％的主產品苯甲醛，實現了主產品的純度達到95％，并且把甲苯分離出來循環(huán)在利用，很好的節(jié)約了原材料，提高經濟效益。

3.全流程物料衡算

3.1全程物料衡算表

3.2小結

通過物料衡算，確定了甲苯原料的消耗、主產品苯甲醛的純度、確定了反應塔、閃蒸罐以及各個精餾塔的輸入和輸出流量、質量分率及摩爾分率及組分，還有精餾塔的塔板數。

甲苯原材料的消耗：40884.4噸/年，主產品苯甲醛年產量：15000噸/年，質量分數為97.63％，精餾塔的塔板數為17塊。

對比例：

現有工業(yè)生產過程中，甲苯液相氧化法的工藝流程大致步驟如下：

原料甲苯進入氧化反應器的方式是直接在氧化反應器的頂部投入進去，經過壓縮后的新鮮空氣從氧化反應器的底下入口直接注入；

混合后的反應液不能完全反應，所以有一部分反應液經過換熱器的換熱之后又重新流回氧化反應器重新反應；原料甲苯的預熱通過換熱器的副產低壓蒸汽來實現，從反應器頂上流出的反應后的氣液混合物，通過管道流入分離器進行混合物的氣液分離；

分離完畢后，注入到第一個精餾塔實行第一步分餾工序，把甲苯提取出來后重返至氧化反應器；第一精餾塔分餾出來的側線物料則還要流入第二精餾塔經過再次的分餾，然后目的產物苯甲醛從第二精餾塔的塔頂口流出來，而塔釜物料則需要經過催化劑提取回收后才能再次的重新回到反應器中；

最后的尾氣降溫后要對有害氣體和污染環(huán)境氣體進行凈化處理。

甲苯原材料的消耗：30000噸/年，主產品苯甲醛年產量：9000噸/年，質量分數為95.23％，精餾塔的塔板數為23塊。