含有金屬元素的復(fù)合型分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有金屬元素的復(fù)合型分子篩及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中分子篩微孔材料的結(jié)構(gòu)分布單一、強(qiáng)弱酸中心總量較少、催化活性以及穩(wěn)定性不高的技術(shù)問題，本發(fā)明通過采用一種含有金屬元素的復(fù)合型分子篩，以該分子篩重量百分含量計(jì)，包含以下組分：a）1~99%的ZSM-5分子篩；b）1~99%的M-AlPO型分子篩；其中，M-AlPO型分子篩中含有金屬元素M和AlPO分子篩；金屬元素M是元素周期表中的ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族或ⅢB族金屬元素中的至少一種；AlPO分子篩是AlPO-4、AlPO-5、AlPO-8、AlPO-11或AlPO-18中的至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了上述問題，該含有金屬元素的復(fù)合型分子篩可用于甲醇下游產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】含有金屬元素的復(fù)合型分子篩及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有金屬元素的復(fù)合型分子篩及其合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 多孔材料是一類具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的固態(tài)化合物，按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合 會（IUPAC)的定義，多孔材料可以按它們的孔直徑分為三類：孔徑小于2 nm的材料為微 孔材料（micropore materials);孔徑在2至50 nm之間的材料為介孔材料（mesopore materials);孔徑大于50 nm的材料為大孔材料（macropore materials),沸石分子篩屬于 微孔材料。
[0003] 分子篩的骨架是由硅氧四面體[Si04]t和鋁氧四面體[A10J5-通過共用氧原子連 接而成，統(tǒng)稱為T0 4四面體（初級結(jié)構(gòu)單元）。其骨架也可以被看作是由有限的成份單元 或無限的成份單元(如鏈或?qū)樱?gòu)成。
[0004] 沸石分子篩材料由于其內(nèi)部孔腔尺寸分布范圍廣和拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)的豐富多樣性，被 廣泛地應(yīng)用在吸附、非均相催化、各類客體分子的載體和離子交換等領(lǐng)域。它們以選擇性吸 附為主要特征，其獨(dú)特的孔道體系使其具有篩分不同尺寸分子的能力，這也是這類材料被 稱之為"分子篩"的原因。理論上只有具備吸附能力（客體分子水或模板劑能被除去）的 材料才能被稱之為微孔材料或分子篩。
[0005] 隨著對沸石應(yīng)用的不斷探索，以及科學(xué)研究發(fā)展對其新性質(zhì)、新性能的需要，人們 投入了大量的精力于合成人工沸石分子篩。自20世紀(jì)40年代Barrer等首次合成人工沸 石后，在此后的進(jìn)十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水熱技術(shù)在娃錯(cuò)酸鹽凝膠中加 入堿金屬或堿土金屬氫氧化物，合成了 A型、X型、L型和Y型沸石以及絲光沸石等；二十世 紀(jì)六十年代，隨著有機(jī)堿陽離子的引入，一系列全新結(jié)構(gòu)沸石分子篩被制備出來，如ZSM-n 系列（ZSM-1，ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等）沸石分子篩，這類分子篩具有較好的催化 活性、水熱穩(wěn)定性以及較高的抗腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于石油加工、精細(xì)化工等領(lǐng)域， 多年來一直是人們研究的熱點(diǎn)。在眾多的ZSM-n系列分子篩中，ZSM- 5是應(yīng)用最為廣泛的， 它是Pentasil型二維孔道體系的沸石分子篩，由橢圓形十元環(huán)直孔道（0. 54nm X 0. 56nm)和正弦形孔道（0. 51nm X 0. 54nm)組成。ZSM-5沸石有優(yōu)異的催化性能，廣泛用 于催化裂化（US 4980052、CN 102423718)、芳構(gòu)化（US 4590321、USP4615995、US4665251)、 烷基化（US7635793B2)、歧化（CN 1340486)等非常重要的工業(yè)化工過程。
[0006] 基于ZSM-5良好的催化性能，大量以ZSM-5作為參與基元的復(fù)合型沸石分子篩被 合成報(bào)道出來。
[0007] 中國專利 CN 110722035 A 通過使用 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48 等作為核相 用以包覆殼層的連續(xù)致密的ZSM-5晶粒，合成了完全包裹的核殼型沸石分子篩，該分子篩 具有較好的擇型選擇性，用于甲苯歧化、甲苯甲基化等反應(yīng)時(shí)具有較好的催化活性。
[0008] 中國專利100586565 G通過選擇同時(shí)合適的模板劑，并調(diào)節(jié)合適的pH值范圍、控 制適合的硅鋁比和晶化溫度制備了 ZSM-5和絲光沸石的復(fù)合型分子篩類材料。
[0009] 中國專利CN 1565967報(bào)道了一種制備絲光沸石/ZSM-5混晶材料的方法，將絲光 沸石作為晶種加入到ZSM-5的合成反應(yīng)混合物中，待攪拌均勻后，水熱晶化既得產(chǎn)物。該材 料具有較機(jī)械混合的絲光/ZSM-5更好的性能。
[0010] 中國專利CN 101081370A采用兩步法制備了一種ZSM-5/SAP0-11復(fù)合型分子篩， 該分子和賽可應(yīng)用于催化裂化汽油加氫的反應(yīng)中。
[0011] 中國專利CN 1772611A通過預(yù)先添加分子篩作為合成反應(yīng)物的方法，報(bào)道了一種 一種十元環(huán)結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩及其合成方法，該方法制備的數(shù)種復(fù)合型分子篩可應(yīng)用于潤滑 油加氫過程。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是分子篩多孔材料的結(jié)構(gòu)單一、強(qiáng)弱酸中心總量 較少、催化活性不高的技術(shù)問題，提供一種含有金屬元素的復(fù)合型分子篩，該分子篩具孔道 結(jié)構(gòu)分布復(fù)雜，強(qiáng)弱酸中心總量較多，催化活性較高的優(yōu)點(diǎn)。
[0013] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種新的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩 的制備方法。
[0014] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種含有金屬元素的復(fù)合型分子篩用于 制備甲醇下游產(chǎn)品的用途。
[0015] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 一種含有金屬元素的復(fù)合型分子篩，以復(fù)合型分子篩重量百分含量計(jì)，該分子篩包含 以下組分： a) 1?99%的ZSM-5分子篩； b) 1?99%的M-A1P0分子篩； 其中，M-A1P0分子篩中含有金屬元素 Μ和A1P0分子篩；金屬元素 Μ是元素周期表中 的III Α族、I Β族、II Β族或III Β族中的至少一種；Α1Ρ0分子篩是Α1Ρ0-4、Α1Ρ0-5、Α1Ρ0-8、 Α1Ρ0-11或Α1Ρ0-18中的至少一種。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的方案為，以復(fù)合型分子篩重量百分含量計(jì)，該分子篩中含 有5(Γ95%的ZSM-5分子篩和5~50%的Μ-Α1Ρ0分子篩；Μ-Α1Ρ0分子篩中的金屬元素 Μ是元 素周期表IIIΑ族元素鎵、銦，元素周期表I Β族元素銀、金，元素周期表II Β族元素鋅、鎘，元 素周期表III B族元素鑭系金屬中的至少一種。
[0017] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種含有金屬元素的復(fù) 合型分子篩的合成方法，包括如下幾個(gè)步驟： a) 依照如下反應(yīng)原料摩爾比：0.01?10A1 : 0.01?10P : 0.01?10T : 10? 100H20 : 0. 01?5M，Μ代表金屬鹽；先將一定量的鋁源、磷源、含有III A族、I B族、II B族 或III B金屬元素的金屬源，以及水充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆蛐纬删z狀物； b) 攪拌狀態(tài)下向膠狀物中加入模板劑T，混合均勻后，形成M-A1P0分子篩合成液； c) 按照一定的液/固比，將ZSM-5分子篩投入M-A1P0分子篩合成液中，再加入一定量 的水，充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌弦?；其中，M-A1P0分子篩合成液與ZSM-5分子篩的液/固比 =〇. 1~1〇 ;補(bǔ)充水量為ZSM-5分子篩質(zhì)量的ΚΓ200% ; d) 將上述的晶化混合液分別先置于6(T13(TC下晶化5小時(shí)?10天，再置于16(T20(TC 下晶化5小時(shí)~10天，得到固體產(chǎn)物，經(jīng)分離、洗滌、烘干后，得到含有金屬元素的復(fù)合型分 子篩。
[0018] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案，反應(yīng)原料摩爾比率為0. 1~1A1 : 0. 1? IP : 1?3T : 20?80H20 : 0. 05?1M，M代表金屬鹽；M-A1P0分子篩合成液與ZSM-5分 子篩的液/固比=〇. f 1. 〇 ;補(bǔ)充水量為ZSM-5分子篩質(zhì)量的5(Γ150%。
[0019] 優(yōu)選技術(shù)方案為，鋁源選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或 含鋁的礦物中的至少一種；磷源為正磷酸、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨等；模板 劑Τ選自四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、 四丁基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二異丙胺、乙二胺、乙胺或者它們的混合物；金 屬源選自該金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽中的至少一種。
[0020] 優(yōu)選技術(shù)方案為，反應(yīng)原料摩爾比率為0. f〇. 5Α1 : 0. 1?0. 5Ρ : 1. 5? 2. 5T : 30?60H20 : 0. 1?1M，M代表金屬鹽；晶化步驟為8(Tl20°C，下晶化0. 5?5天，再 置于17(T190°C下晶化0. 5飛天；所用的ZSM-5分子篩硅鋁分子摩爾比為ΚΓ1000,顆粒大 小為 2(Γ?000μπι。
[0021] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：含有金屬元素的復(fù)合型 分子篩為催化劑，用于甲醇制備烴類的催化反應(yīng)。
[0022] 含有金屬元素的復(fù)合型分子篩中的Μ-Α1Ρ0分子篩中金屬元素 Μ含量是在等離子 體Perkin-Elmer 3300DV ICP分析儀上進(jìn)行測定的，具體操作方法如下： 將樣品置于l〇〇°C烘箱烘干2小時(shí)，之后稱取烘干后的樣品0. 2~0. 5克于鉬坩堝或塑 料王坩堝中，加10滴1 :1硫酸，8毫升氫氟酸，加熱，經(jīng)常搖動加速樣品分解，待坩堝內(nèi)溶液 清徹后，將溶液蒸至白煙冒盡，取下冷卻，加1:1鹽酸5毫升及適量水。加熱溶解殘?jiān)?，然?移人100毫升容量瓶中，用水洗凈坩堝并稀至刻度，搖勻，將配置好的溶液引入ICP光譜儀 分析，記錄百分含量。
[0023] 本發(fā)明提供的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩兼具兩種或兩種以上分子篩的孔道 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和酸性特征，并體現(xiàn)出來良好的協(xié)同效應(yīng)。通過調(diào)控優(yōu)化合成條件改變復(fù)合分 子篩中的各項(xiàng)相比例得到具有最優(yōu)的孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性的復(fù)合型分子篩，調(diào)變不同 金屬元素的種類以及用量得到最優(yōu)的催化性能，用于甲醇轉(zhuǎn)化制烴的反應(yīng)過程，在設(shè)定的 評價(jià)條件范圍內(nèi)，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物雙烯（乙烯和丙烯）和芳烴的單程收率最高可達(dá) 89. 8%，芳烴中BTX的選擇性可達(dá)79. 6%，同時(shí)催化劑具有良好的穩(wěn)定性，取得了較好的技術(shù) 效果。
[0024] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。
[0025]

【具體實(shí)施方式】
[0026] 【實(shí)施例1】 含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的合成 根據(jù)式 0.5A1 : 1.4P : 0.5TEA : 30H20 : 0·15Ζη 稱取反應(yīng)原料。
[0027] 先將4. 49克硫酸鋁、2. 42克正磷酸、0. 61克硝酸鋅以及7. 73毫升去離子水充分 攪拌混合均勻形成均一膠狀物，攪拌狀態(tài)下加入〇. 23克三乙胺，待Μ-Α1Ρ0分子篩合成液混 合均勻后，按照液/固=〇. 25將140. 40克ZSM-5分子篩(粒徑200 μ m，硅鋁比為18)投入 M-A1PO分子篩合成液中，最后150. 65毫升去離子水，充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌弦?。將上?得到的晶化混合液分別置于130°C和170°C下晶化5小時(shí)和7天，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固 體產(chǎn)品，將之在烘箱中l(wèi)l〇°C烘干過夜制得產(chǎn)物，經(jīng)XRD測試表明，為ZSM-5/ZnAlPO型復(fù)合 分子篩，經(jīng)ICP測試表明Zn含量為0. 3%。ZSM-5分子篩、M-A1PO分子篩含量列于表1。
[0028] 【實(shí)施例2】 含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的合成 根據(jù)式 2A1 : 12. 9P : 6. 5TEA : 50H20 : 0. 75Ga 稱取反應(yīng)原料。
[0029] 先將7. 50克硝酸鋁、14. 87克正磷酸、3. 13克硝酸鎵以及6. 77毫升去離子水充 分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛐纬删荒z狀物，攪拌狀態(tài)下加入6. 58克TEA，待M-A1P0分子篩合成液混 合均勻后，按照液/固=〇. 13將167. 88克ZSM-5分子篩(粒徑20 μ m，硅鋁比為113)投入 M-A1P0分子篩合成液中，最后70. 20毫升去離子水，充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌弦?。將上面?到的晶化混合液分別置于60°C和180°C下晶化10天和5天，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn) 品，將之在烘箱中l(wèi)l〇°C烘干過夜制得產(chǎn)物，經(jīng)XRD測試表明，為ZSM-5/GaAlPO型復(fù)合分子 篩，經(jīng)ICP測試表明Ga含量為0. 2%。ZSM-5分子篩、M-A1P0分子篩含量列于表1。
[0030] 【實(shí)施例3】 含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的合成 根據(jù)式 0.1A1 : 0.1P : 10.0DEA : 100H20 : O.OlAg 稱取反應(yīng)原料。
[0031] 先將2. 62克擬薄水鋁石、0. 23克正磷酸、0. 03克硝酸銀以及35. 96毫升去離子水 充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛐纬删荒z狀物，攪拌狀態(tài)下加入12. 02克TEA，待M-A1P0分子篩合成液 混合均勻后，按照液/固=1:9將457. 74克ZSM-5分子篩(粒徑500 μ m，硅鋁比為27)投入 M-A1P0分子篩合成液中，最后549. 29毫升去離子水，充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌弦?。將上?得到的晶化混合液分別置于80°C和160°C下晶化7天和10天，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體 產(chǎn)品，將之在烘箱中l(wèi)l〇°C烘干過夜制得產(chǎn)物。經(jīng)XRD測試表明，為ZSM-5/AgAlPO型復(fù)合分 子篩，經(jīng)ICP測試表明Ag含量為0. 1%。ZSM-5分子篩、M-A1P0分子篩含量列于表1。
[0032] 【實(shí)施例4】 含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的合成 根據(jù)式 10A1 : 10P : 3.0TPA0H : 80H20 : ΙΖη 稱取反應(yīng)原料。
[0033] 先將66. 58克硫酸鋁、11. 5克磷酸氫銨、2. 71克硝酸鋅以及66. 13毫升去離子水 充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛐纬删荒z狀物，攪拌狀態(tài)下加入155. 75克TPAOH (50wt. %水溶液)， 待M-A1P0分子篩合成液混合均勻后，按照液/固=1. 0將302. 67克ZSM-5分子篩(粒徑 800 μ m，硅鋁比為71)投入M-A1P0分子篩合成液中，最后270. 58毫升去離子水，充分?jǐn)嚢?后形成晶化混合液。將上面得到的晶化混合液分別置于90°C和190°C下晶化5天和2天，產(chǎn) 物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn)品，將之在烘箱中120°C烘干過夜制得產(chǎn)物。經(jīng)XRD測試表明， 為ZSM-5/Zn-AlPO型復(fù)合分子篩，經(jīng)ICP測試表明Zn含量為1. 7%。ZSM-5分子篩、M-A1P0 分子篩含量列于表1。
[0034] 【實(shí)施例5】 含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的合成 根據(jù)式 0.1A1 : 5.0P : LOTEA : 20H20 : LOGa 稱取反應(yīng)原料。
[0035] 先將11. 26克硝酸鋁、17. 29克正磷酸、12. 53克硝酸鎵以及8. 21毫升去離子水充 分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛐纬删荒z狀物，攪拌狀態(tài)下加入3. 04克TEA，待M-A1P0分子篩合成液混 合均勻后，按照液/固=〇. 5將104. 66克ZSM-5分子篩(粒徑1000 μ m，硅鋁比為10)投入 A1P0分子篩合成液中，最后150. 59毫升去離子水，充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌弦?。將上面?到的晶化混合液分別置于120°C和200°C下晶化1天和0. 5天，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體 產(chǎn)品，將之在烘箱中l(wèi)l〇°C烘干過夜制得產(chǎn)物。經(jīng)XRD測試表明，為ZSM-5/GaAlPO型復(fù)合分 子篩，經(jīng)ICP測試表明Ga含量為0. 8%。ZSM-5分子篩、M-A1P0分子篩含量列于表1。
[0036] 表 1 Z狐5 分子爾 _M-A1PO _ 纖讀 金屬元雪神突及含量| AJPO分子獨(dú)神突及含量 例 （篁量努)____(言#%) ^〇；3%Ζη 2〇i%IlP〇5 ~2 91.2% 02%Ga 7 1%AIPCM + 1.5%A1P018 __5 55^7 〇；"i%Ag 4 5?.?% imzn 2224A1PO-5+16.4A1P048 ~5 726% 0 8%Ga 266%AJP04 【實(shí)施例6?20】 按照實(shí)施例5的方法，所用原料如表2所示，控制反應(yīng)選料不同配比、晶化混合液與 ZSM-5分子篩的液固比以及補(bǔ)水量(按照對比ZSM-5分子篩質(zhì)量的百分比)列于表3,分別合 成出含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的合成，材料中ZSM-5分子篩、M-A1P0分子篩含量列于 表4。
[0037] 表 2 "371 關(guān)原料 11 ~Wm~~ l?i 粒徑，陣I硅鋁比 6 擬薄水鑰石 正憐酸 nBuTA 150 52 ~1 fS±r 磷酸一_ Τ?Α 60 118 3 氫氧化f呂溶膠 正辨酸 nBuTA 410 502 ~ 驟招 正磷酸 DEA 220 667 ~ 職韋呂 正磷酸 TEA4tiBuTA 340 201 ~Τ? 硝酸招 正磷酸 DEA+TEA 70 359~ ~ 氯化錯(cuò) 正璘酸 DEA+DPA 260 432 飛 ，彌鈉 磷酸氫二銨: ΤΕΑ+ΕΑ 90 1Τ- 14 磷,氫二銨 TEA+DPA ?40 248- ~ 硝酸鑰 正磷酸 TPAOH+DEA 500 999~ 16 1H ?11 TEA 630 7βΓ~ ~1? 氯化 f呂 正磷酸 EA+TEA-hiBuTA 50 86~ ~l8 硫麗呂 擁酸二氫銨 DEA-hiBuTA+DPA 30 397 ~ 硝酸，呂 正磷酸 ΤΕΑ+ΤΡΑΟΗ+ηΒυΤΑ 900 551~ ~ 驟鑰 正磷酸 nBuTA+DEA 120 92 表 3 __ 實(shí)施例反應(yīng)物配比組成_液/固補(bǔ)水量 6~ 0.01A1 ： 5. OP ： 10T ： 20H20 ： 5.0M 0.1 10% 7~ 0. 05A1 ： 3. 4P ： 4. 4T ： 60H20 ： 1. 0M 0.2 100% 8~ 0. 2A1 ： 0. IP ： 6. 2T ： 80H20 ： 2.7M 0.5 140% 9~ 1.0A1 ： 3.0P ： 5.0T ： 100H 20 ： 5.0M 2.9 50% ~ 0.2A1 ： 0.5P ： 0.05T ： 20H 20 ： 1.2M 1.2 70% ~ 0.02A1 ： 8.5P ： 1.0T ： 40H20 ： 3.5M 3.3 200% ~ 0. 1A1 ： 4.6P ： 0. PIT ： 40H20 ： 0.5M 0.1 150% ~ 10A1 ： 0. 01P ： 0. 05T ： 20H20 ： 0. 02M 10 120% ~ 1.0A1 ： 9.6P ： 2.4T ： 60H20 ： 2.2M 9.5 60% ~ 0. 1A1 ： 5.0P ： 3.0T ： 100H20 ： 4.7M 2.3 30% ~ 0.01A1 ： 0.05P ： 0.4T ： 50H20 ： 0.05M 7.9 40% ~ 1.0A1 ： 5.0P ： 10T ： 70H20 ： 0.01M 5.5 20% ~ 1.0A1 ： 1.2P ： 1.5T ： 50H 20 ： 1.5M 0.2 90% ~ 1.0A1 ： 3.7P ： 4.2T ： 100H 20 ： 3.9M 0.7 80% ~ |l.0Al ： 2.6P ： 7.7T ： 60H 20 ： 0.05M |〇. 1 |l30°/〇 【實(shí)施例21】 含有金屬元素的復(fù)合型分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化制烴反應(yīng)中的應(yīng)用 取實(shí)施例1合成的復(fù)合型分子篩，在600°C下焙燒4小時(shí)去除有機(jī)模板劑后，壓片、敲 碎、篩分，取12?20目的顆粒待用。以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應(yīng)器，在 430°C、質(zhì)量空速4. 5h'壓力為0. 5MPa的條件下考評，雙烯（乙烯和丙烯）和芳烴的單程收 率最高收率達(dá)到82. 3%，芳烴中BTX的選擇性高達(dá)71. 6%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0038] 【實(shí)施例22】 取實(shí)施例2合成的復(fù)合型分子篩，采用實(shí)施例21的催化劑制備方法制得催化劑。以甲 醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應(yīng)器，在400°C、質(zhì)量空速1. 5h'壓力為IMPa的條 件下考評，雙烯（乙烯和丙烯)和芳烴的單程收率最高收率達(dá)到75. 4%，芳烴中BTX的選擇性 高達(dá)70. 9%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0039] 表 4 I ZSM-5分子| M-A1PO (分子篩（重量％_) ~ 魏 篩錄 - 例 （重童％) C重量0/〇) (重量％) ~ 98.3% O.mZn 1.4%Α1ΡΟ-8 86.1% l.mZn 12.2%A1K)4 75.7% 1,9%Ζη 22.4%Α1ΡΟ-5 ~ 37,2% 4,7%Zn 35：7%AlPO-5 + 22.4A1PO-11 10 0.8%Ga 36.7%A1P04 35% 3,7%La 42.8%JUP04 + 13.5%AlPO-5 ~l2 98,9% 0.2%Ga 0.9%A1PO-11 ~l3 ?2% 0.1%Zn 78.7%AlPO-5 + 20.0%AIPa 18 ~ Tw〇 2.9%Ag 69.3%A1P0-11 + 20,3%,4IPO-18 "? 50.4% 5.0%La 10.5%A1P0-11 + 34.3%A1P0-18 ~1β 17.8? 0.9%Ga+0.4%Ce 80'9% 冊 04 ~~17 26.4% 0.1%Ga 10.9%A1P04 + 44.2%AlPO-5 + 18.4?/〇AIPai8 ~l8 89.6% 1.5%Zn+0.4%Ag+ 3.4%Α1ΡΟ-5+ 2.5%AlPail + 0,3%Ce 2.3%A1P0-18 "Is 61,9% 1.9%In+0.50/〇Au+ 21.3M.A1P04 + 2.5%A1P0-11 + 1.2%Cd 10.7%A1PO-18 ~~20 96.0? 0.6%Ga+0.6%La 1.6%AlPO-5 + 0.5%AlPO-8~ 【實(shí)施例23】 取實(shí)施例3合成的復(fù)合型分子篩，采用實(shí)施例21的催化劑制備方法制得催化劑。以甲 醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應(yīng)器，在470°C、質(zhì)量空速2. 01Γ1、壓力為2MPa的條 件下考評，雙烯（乙烯和丙烯)和芳烴的單程收率最高收率達(dá)到89. 8%，芳烴中BTX的選擇性 高達(dá)79. 6%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0040] 【實(shí)施例24】 取實(shí)施例4合成的復(fù)合型分子篩，采用實(shí)施例21的催化劑制備方法制得催化劑。以甲
【權(quán)利要求】
1. 一種含有金屬元素的復(fù)合型分子篩，以復(fù)合型分子篩重量百分含量計(jì)，該分子篩包 含以下組分： a) 1?99%的ZSM-5分子篩； b) 1?99%的M-A1P0分子篩； 其中，M-A1P0分子篩含有金屬元素 Μ和A1P0分子篩；金屬元素 Μ是元素周期表中的IIIA 族、I Β 族、II Β 族或ΙΙΙΒ 族中的至少一種；Α1Ρ0 分子篩是 Α1Ρ0-4、Α1Ρ0-5、Α1Ρ0-8、Α1Ρ0-11 或Α1Ρ0-18中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩，其特征在于以復(fù)合型分子篩 重量百分含量計(jì)，復(fù)合型分子篩中含有5(Γ95%的ZSM-5分子篩和5~50%的Μ-Α1Ρ0分子篩。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩，其特征在于Μ-Α1Ρ0分子篩 中的金屬元素 Μ是元素周期表ΙΙΙΑ族元素鎵、銦，元素周期表I Β族元素銀、金，元素周期表 Π Β族元素鋅、鎘，元素周期表III Β族元素鑭系金屬中的至少一種。
4. 權(quán)利要求1所述的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的合成方法，包括如下幾個(gè)步驟： a) 依照如下反應(yīng)原料摩爾比：0.01?10Α1 : 0.01?10Ρ : 0.01?10Τ : 10? 100H20 : 0. 01?5M，Μ代表金屬鹽；先將一定量的鋁源、磷源、含有III A族、I B族、II B族 或III B金屬元素的金屬源，以及水充分?jǐn)嚢?，混合均勻形成均膠狀物； b) 攪拌狀態(tài)下向膠狀物中加入模板劑T，混合均勻后，形成M-A1PO分子篩合成液； c) 按照一定的液/固比，將ZSM-5分子篩投入M-A1PO分子篩合成液中，再加入一定量 的水，充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌弦?；其中，M-A1PO分子篩合成液與ZSM-5分子篩的液/固比 =〇. 1~1〇 ;補(bǔ)充水量為ZSM-5分子篩質(zhì)量的ΚΓ200% ; d) 將上述的晶化混合液分別先置于6(T13(TC，下晶化5小時(shí)?10天，再置于16(T20(TC 下晶化5小時(shí)~10天，得到固體產(chǎn)物，經(jīng)分離、洗滌、烘干后，得到含有金屬元素的復(fù)合型分 子篩。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的合成方法，其特征在于反應(yīng) 原料摩爾比率為0.1?1A1 : 0.1?IP : 1?3模板劑T : 20?80H20 : 0.05?1M，M代 表金屬鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的合成方法，其特征在于 M-A1PO分子篩合成液與ZSM-5分子篩的液/固比=0. 1~1. 0 ;補(bǔ)充水量為ZSM-5分子篩質(zhì)量 的 50?150%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的合成方法，其特征在于反應(yīng) 原料中的鋁源選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的 至少一種；磷源為正磷酸、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的至少一種；模板劑T 選自四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁 基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二異丙胺、乙二胺、乙胺或它們的混合物；金屬源選 自該金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的合成方法，其特征在于所用 的ZSM-5分子篩硅鋁分子摩爾比為ΚΓ?ΟΟΟ,顆粒大小為20 μ πΓ?ΟΟΟ μ m ;反應(yīng)原料摩爾比 為 0· 1 ?0· 5A1 : 0· 1 ?0· 5P : 1. 5 ?2. 5 模板劑 T : 30 ?60H20 : 0· 1 ?1M。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含有金屬元素的復(fù)合型分子篩的合成方法，其特征在于先置 于8(Tl20°C，下晶化0. 5飛天，再置于17(Tl90°C下晶化0. 5飛天。
10.權(quán)利要求1至3所述的任一種含有金屬元素的復(fù)合型分子篩作為催化劑用于甲醇 制烴類的反應(yīng)中。
【文檔編號】C07C11/04GK104107719SQ201310130323
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月16日
【發(fā)明者】喬健, 肖景嫻, 陳希強(qiáng), 滕加偉, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院