一種1,3-丁二烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種1，3-丁二烯的制備方法，該方法以沸石分子篩為催化劑，丙烯和甲醛為原料，在固定床反應(yīng)器中連續(xù)制備1，3-丁二烯。丙烯和甲醛同時與催化劑接觸反應(yīng)，在150～400℃、0.1～1.0MPa反應(yīng)條件下生成1，3-丁二烯。該方法工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，甲醛單程轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95％以上，催化劑活性高并且可再生使用。
【專利說明】—種1, 3- 丁二烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烯烴的制備方法，更具體地涉及制備1，3-丁二烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1,3- 丁二烯是一種非常重要的石油化工基礎(chǔ)原料，是C4餾分中最重要的組分之一，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。由于1，3_ 丁二烯分子中含有共軛雙鍵，可以發(fā)生取代、加成、環(huán)化、聚合等化學(xué)反應(yīng)，使其在合成橡膠和有機合成方面具有廣泛的用途，主要用于合成順丁橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體(SBS)、氯丁橡膠(CR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂等產(chǎn)品，還可用于生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍66、I，4- 丁二醇等有機化工產(chǎn)品。
[0003]目前，世界上1，3-丁二烯的來源主要有兩種，一種是從乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾分中抽提得到，這種方法價格低廉，經(jīng)濟上占有優(yōu)勢，是目前世界上I，3-丁二烯的主要來源；另一種是從煉油廠C4餾分脫氫獲得，該方法主要在丁烷、丁烯資源豐富的少數(shù)幾個國家采用。我國合成橡膠等行業(yè)發(fā)展迅速，1，3-丁二烯的需求量不斷增加，我國1，3_ 丁二烯的生產(chǎn)能力已不能滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求，1，3_ 丁二烯的進口量不斷增力卩。因此，研究開發(fā)1，3_ 丁二烯的生產(chǎn)新技術(shù)成為科技工作者關(guān)注的熱點。
[0004]丙烯與甲醛 原料來源廣泛，由丙烯與甲醛反應(yīng)制備1，3- 丁二烯生產(chǎn)方法目前尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種以固體酸分子篩為催化劑、以丙烯和甲醛為原料高選擇性地制備1，3- 丁二烯的方法。
[0006]為此，本發(fā)明的一個方面提供一種用于制備I，3-丁二烯的方法，所述方法包括:將含有丙烯和甲醛的原料通過裝有固體酸分子篩催化劑的反應(yīng)器以發(fā)生反應(yīng)而生成1，3- 丁二烯，其中，所述原料中的丙烯與甲醛的摩爾比為0.1~10，反應(yīng)溫度為150~400°C，反應(yīng)壓力為0.1~1.0MPa,甲醛質(zhì)量空速為0.3~5h'
[0007]在一個優(yōu)選實施方式中，所述固體酸分子篩催化劑是孔徑為0.35~0.75nm且具有酸性結(jié)構(gòu)的分子篩。
[0008]在一個優(yōu)選實施方式中，所述固體酸分子篩催化劑是選自SAP0-5、SAP0-11、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-11、Ηβ、HX、HY或氫型絲光沸石分子篩中的一種或幾種。
[0009]在一個優(yōu)選實施方式中，所述固體酸分子篩催化劑是選自SAP0-5、SAP0-11、SAP0-34分子篩中的一種或幾種。進一步優(yōu)選地，作為所述固體酸分子篩催化劑的分子篩在500~600°C的空氣氣氛下焙燒2-6h后使用。
[0010]在一個優(yōu)選實施方式中，所述固體酸分子篩催化劑是選自HZSM-5、HZSM-1U Ηβ、HX、HY或氫型絲光沸石分子篩中的一種或幾種。進一步優(yōu)選地，所述固體酸分子篩催化劑通過如下的銨交換制備:[0011](I)將ZSM-5、ZSM-1U β、X、Y或絲光沸石分子篩中的任一種或幾種在500~600°C的溫度下焙燒以除去所述分子篩中的模板劑；
[0012](2)將步驟(1)所得的分子篩樣品與可溶性銨鹽溶液在水浴加熱條件下進行交換，經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒得到固體樣品；
[0013](3)任選地重復(fù)步驟(2)若干次，獲得所述固體酸分子篩催化劑。
[0014]在一個優(yōu)選實施方式中，步驟(2)中可溶性銨鹽水溶液的濃度為0.2~1.0mol/L,水浴溫度70~100°C，交換時間2~6小時。
[0015]在一個優(yōu)選實施方式中，作為原料的甲醛是多聚甲醛、三聚甲醛或甲醛中的一種或幾種。進一步優(yōu)選地，所述多聚甲醛、三聚甲醛或甲醛是其質(zhì)量濃度為10%~60%的水溶液。
[0016]在一個優(yōu)選實施方式中，所述反應(yīng)溫度為200~350°C。
[0017]在一個優(yōu)選實施方式中，所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器。
[0018]在一個優(yōu)選實施方式中，所述反應(yīng)器為單個固定床反應(yīng)器或者串聯(lián)或并聯(lián)的多個固定床反應(yīng)器。
[0019]本發(fā)明所述的方法，具有催化劑用量少，催化活性高的優(yōu)點，甲醛轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95%以上，1，3- 丁二烯選擇性最高可達(dá)75%以上。另外，采用的固體酸催化劑無腐蝕性，易于和反應(yīng)物以及反應(yīng)產(chǎn)物分離，并可再生循環(huán)使用。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明的用于制備1，3_ 丁二烯的方法包括:將含有丙烯和甲醛的原料氣通過裝有固體酸分子篩催化劑的反應(yīng)器以使其發(fā)生反應(yīng)而生成1，3_ 丁二烯；其中，原料中的丙烯與甲醛的摩爾比為0.1~10，反應(yīng)溫度為150~400°C，反應(yīng)壓力為0.1~1.0MPa，甲醛質(zhì)量空速為0.3~5h-1。
[0021]在本發(fā)明的方法中，使用的固體酸分子篩催化劑可以是孔徑為0.35-0.75nm并且具有酸性結(jié)構(gòu)的分子篩。
[0022]優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中，使用的固體酸分子篩催化劑是選自SAPO-5、SAP0-11、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-11、Ηβ、HX、HY或氫型絲光沸石分子篩中的一種或幾種。
[0023]更優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中，使用的固體酸分子篩催化劑是上述孔徑為0.35-0.75nm并且具有酸性結(jié)構(gòu)的分子篩、SAPO-5、SAP0-11、SAP0-34分子篩中的一種或幾種在500~600°C的空氣氣氛下焙燒2~6h制備的。
[0024]優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中，使用的固體酸分子篩催化劑是孔徑為0.4~0.75nm的分子篩，更優(yōu)選地是選自HZSM-5、HZSM-11、Ηβ、HX、HY或氫型絲光沸石分子篩中的一種或幾種。優(yōu)選地，它們通過如下的銨交換制備:
[0025](I)將ZSM-5、ZSM-1U β、X、Y或絲光沸石分子篩中的任一種或幾種在500~600°C的溫度下焙燒以除去所述分子篩中的模板劑；
[0026](2)將步驟(1)所得的分子篩樣品與可溶性銨鹽溶液在水浴加熱條件下進行交換，經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒得到固體樣品；
[0027](3)任選地重復(fù)步驟(2)若干次，獲得所述固體酸分子篩催化劑。[0028]在一個優(yōu)選實施方式中，步驟⑵中可溶性銨鹽水溶液的濃度為0.2~1.0mol/L，水浴溫度70~100°C，交換時間2~6小時。這里的可溶性銨鹽例如是硝酸銨、氯化銨。
[0029]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，所述反應(yīng)在200~350°C的溫度和常壓條件下進行。
[0030]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，作為原料的甲醛是多聚甲醛、三聚甲醛和甲醛。優(yōu)選地，其中的多聚甲醛、三聚甲醛和甲醛都以水溶液的形式使用，質(zhì)量濃度優(yōu)選為10%~60%。
[0031 ] 需要特別指出的是，在本發(fā)明中，多聚甲醛不是三聚甲醛的上位概念，因為在本文中，多聚甲醛的分子式為-[CH20]n-，是鏈狀分子，聚合度η—般為8-100 ;而三聚甲醛的化
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備1，3-丁二烯的方法，所述方法包括:將含有丙烯和甲醛的原料通過裝有固體酸分子篩催化劑的反應(yīng)器以發(fā)生反應(yīng)而生成1，3_ 丁二烯，其中，所述原料中的丙烯與甲醛的摩爾比為0.1~10，反應(yīng)溫度為150~400°C，反應(yīng)壓力為0.1~1.0MPa,甲醛質(zhì)量空速為0.3~5h-1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固體酸分子篩催化劑是孔徑為0.35~0.75nm且具有酸性結(jié)構(gòu)的分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述固體酸分子篩催化劑是選自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-11、Ηβ、HX、HY或氫型絲光沸石分子篩中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述固體酸分子篩催化劑是選自SAP0-5、SAP0-11、SAP0-34分子篩中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，作為所述固體酸分子篩催化劑的分子篩在500~600°C的空氣氣氛下焙燒2~6h后使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述固體酸分子篩催化劑是選自HZSM-5、HZSM-11、H β、HX、HY或氫型絲光沸石分子篩中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6在所述的方法，其特征在于，所述固體酸分子篩催化劑通過如下的銨交換制備: (1)將ZSM-5、ZSM-11、β、Χ、Y或絲光沸石分子篩中的任一種或幾種在500~600°C的溫度下焙燒以除去所述分子篩中的模板劑； (2)將步驟(1)所得的分子篩樣品與可溶性銨鹽水溶液在水浴加熱條件下進行交換，經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒得到固體樣品； (3)任選地重復(fù)步驟(2)若干次，獲得所述固體酸分子篩催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7在所述的方法，其特征在于，步驟(2)中可溶性銨鹽水溶液的濃度為0.2~L Omol/L，水浴溫度70~100°C，交換時間2~6小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，作為原料的甲醛是多聚甲醛、三聚甲醛或甲醛中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述多聚甲醛、三聚甲醛或甲醛是其質(zhì)量濃度為10%~60%的水溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為200~350°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為單個固定床反應(yīng)器或者串聯(lián)或并聯(lián)的多個固定床反應(yīng)器。
【文檔編號】C07C2/88GK103964999SQ201310027439
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月24日
【發(fā)明者】于政錫, 劉中民, 許磊 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所